王世建，劉偉區(qū)，王政芳（.中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州　50650；2.中國科學院大學 化學與化工學院，北京　00049）

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聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制備及其性能研究

王世建1，2，劉偉區(qū)1，王政芳1
（1.中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州510650；2.中國科學院大學 化學與化工學院，北京100049）

為了改善聚氨酯耐紫外性差的缺陷，采用聚丙烯酸酯對聚氨酯進行改性，合成了一種新結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體，制備了涂膜并對其進行了性能測試。研究了異氰酸酯基（—NCO）含量、聚丙烯酸酯含量、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸異丁酯質(zhì)量比、固化劑用量等因素對涂膜性能的影響。

耐紫外性；聚丙烯酸酯；聚氨酯；改性；性能

0　前言

聚氨酯（PU）涂層具有良好的機械性能、優(yōu)異的耐寒性、良好的耐磨性、優(yōu)良的附著力、耐油性、彈性及軟硬可調(diào)等優(yōu)點［1-3］。因此，其在涂料、皮革等許多領域得到了廣泛的應用，尤其在建筑內(nèi)外墻涂料、建筑防水涂料領域有重要地位［4-5］。但在使用過程中發(fā)現(xiàn)其耐高溫性能不佳、耐水性弱、耐候性差［6-7］。而聚丙烯酸酯（PA）具有良好的光穩(wěn)定性、耐候性、耐水性及耐高溫性能［8-10］。因此，將聚丙烯酸酯引入聚氨酯是改善其性能非常好的辦法。

傳統(tǒng)的用丙烯酸酯類對聚氨酯進行化學改性的方法，幾乎都是先通過多元醇、異氰酸酯反應生成異氰酸基封端的聚氨酯預聚體，之后再加入含羥基的丙烯酸酯反應，得到兩端都含雙鍵的預聚物，最后使其聚合或是加入其它含雙鍵單體共聚［11］。為了提高聚氨酯的耐紫外性、耐溶劑性、機械性能等性能，本研究有別于傳統(tǒng)方法制備了一種新結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體，其可借助異氰酸酯基（—NCO）固化，固化方法簡潔高效，固化后能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜具有優(yōu)良性能。其合成方法為：先合成帶羥基（—OH）的聚丙烯酸酯及雙端為異氰酸酯基（—NCO）封端的聚氨酯預聚體；再將帶羥基的聚丙烯酸酯和聚氨酯預聚體反應，制得聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體。最后，用固化劑固化改性后的聚氨酯預聚體。研究對反應產(chǎn)物進行了表征，并對涂膜的機械性能、耐紫外老化性能、耐水性進行了測試。

1　實驗

1.1主要原料與試劑

聚醚多元醇（N220）：工業(yè)級，山東東大化工（集團）公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)級，上海巴斯夫有限公司；鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）：工業(yè)級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸異丁酯（I-BA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：化學純，上?；瘜W試劑五聯(lián)化工廠；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學純，天津市福晨化學試劑廠；丁酮：化學純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）：工業(yè)級，湖北巨勝科技有限公司；二丁基二月桂酸錫（DBTDL）：分析純，上海金錦樂實業(yè)有限公司。

1.2原料預處理

將N220、DOP分別置于燒杯，在-0.01 MPa的真空烘箱中，溫度保持120℃脫水6h，備用。在丁酮、MMA、I-BA、HEMA中分別加入適量活化分子篩脫水24 h，備用。

1.3聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制備

1.3.1聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體（PUA）的制備

聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體（PUA）的制備主要有以下3個步驟：

（1）合成帶羥基的聚丙烯酸酯（HPA）：將計算量的丁酮、MMA、HEMA、I-BA、AIBN加入到裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，控制溫度在80℃反應1 h，再補加少量的AIBN 80℃繼續(xù)反應3 h即可得到HPA。其反應原理如下：

（2）合成聚氨酯預聚體（PU）：將計算量的N220、TDI、DBTDL加入到裝有電動攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，控制溫度在83℃反應5 h即可得到PU預聚體。其反應原理如下：

（3）聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體（PUA）的制備：將步驟（1）制得的HPA、步驟（2）制得的PU、DBTDL按計量比加入到裝電動攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，控制溫度在85℃反應5 h，即可制得聚丙烯酸酯改性的聚氨酯預聚體。其反應原理如下：

1.3.2聚丙烯酸酯改性聚氨酯涂膜的制備

將聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體和DMTDA按照質(zhì)量比100∶5［在對DMTDA用量進行研究時兩者質(zhì)量比為100∶（3～7）］混合均勻，立即制成涂膜試樣，室溫固化168 h后脫模。

1.4結(jié)構(gòu)表征及性能測試

力學性能：采用MTS工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)的CMT-4104型電子拉力試驗機，按GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》進行測試。

硬度：采用營口市儀器四廠生產(chǎn)的邵爾A-XHS型橡膠硬度計進行測試。

紫外線老化：采用上海儀鑫實驗設備公司生產(chǎn)的紫外光耐氣候試箱，紫外光源波長為313 nm，光強度為0.55 W/m2。老化250 h后進行測試。

耐水性：參照HG/T 3344—2012《漆膜吸水率測定法》進行測試。

DSC分析：采用德國Netzsch公司STA 449C型熱分析儀進行測試。溫度測試從-68℃到68℃，升溫速率為10℃/min。

TGA分析：采用德國Netzsch公司TG209F3型熱分析儀進行測試。溫度測試為室溫～600℃，升溫速率為10℃/min。

紅外光譜分析：采用德國布魯克公司的TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀，對關鍵產(chǎn)物的吸收峰變化進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體中—NCO含量

對涂膜性能的影響

聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體中—NCO含量決定著涂膜固化后交聯(lián)點的多少，對涂膜性能有重要影響。可以通過控制HEMA用量來控制HPA中—OH含量，進而控制—NCO含量，控制涂膜的力學性能。保持相同的反應條件、固化條件和原料配比，研究—NCO含量對涂膜性能的影響，結(jié)果見表1和圖1。

表1　—NCO含量對涂料固化時間的影響

從表1可以看出，表干時間、實干時間都隨著—NCO含量的增多而減小。涂料中—NCO越多，其與固化劑接觸的機會越大，固化反應進行的越快，固化時間越短。

圖1　—NCO含量對涂膜拉伸性能的影響

從圖1可以看出，隨著預聚體中—NCO含量的增加，固化涂膜的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率先增大后減小。這是由于—NCO與固化劑二甲硫基甲苯二胺反應形成脲鍵，其能形成分子間氫鍵，隨著—NCO含量的增加，反應后交聯(lián)點增多，形成的剛性基團脲鍵增多，分子間氫鍵增多，使得拉伸強度增大，斷裂伸長率增大。而當—NCO含量達到一定程度后，交聯(lián)密度太大，分子鏈變短，剛性基團數(shù)量太多，限制了分子鏈在拉伸過程中的運動，這些因素使拉伸強度繼續(xù)增大，但導致涂膜的斷裂伸長率降低。綜合考慮，—NCO含量保持在1.50%左右最好。

2.2MMA與I-BA質(zhì)量比對涂膜性能的影響

甲基丙烯酸甲酯是硬單體，丙烯酸異丁酯是軟單體。軟硬單體的比例會影響到涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，影響到涂膜的力學性能。當合成的PUA中—NCO含量控制為1.50%時，探討MMA與I-BA質(zhì)量比對涂膜性能的影響，結(jié)果見表2。

表2MMA與I-BA質(zhì)量比對涂膜性能的影響

由表2可以看出，隨著甲基丙烯酸甲酯量相對丙烯酸異丁酯量的增加，涂膜的拉伸強度明顯提高，斷裂伸長率明顯變小，硬度變大。這是因為硬單體增多，剛性增強，鏈段變形的能力變小，脆性變大，導致伸長率變小，同時強度提高，硬度變大?？梢愿鶕?jù)涂膜的使用領域需求設定二者的比例。

2.3聚丙烯酸酯（HPA）含量對涂膜性能的影響

由于丙烯酸樹脂具有良好的光穩(wěn)定性、保光保色性、粉化性和耐高溫性能。在聚氨酯中引入聚丙烯酸酯可以改善涂膜的耐候性和耐熱性。在控制—NCO含量為1.50%，MMA和IBA質(zhì)量比為1∶1的條件下，改變聚丙烯酸酯含量，研究其對涂料耐紫外老化性能的影響，結(jié)果見表3。

表3　聚丙烯酸酯含量對涂膜性能的影響

由表3可以看出：

（1）隨著聚丙烯酸酯含量的增加，涂膜的紫外老化拉伸強度保持率逐漸增大，可見將聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中成功地提高了涂膜的耐紫外老化性。

（2）聚丙烯酸酯含量越高，涂膜的吸水率越低。這是因為聚丙烯酸酯的耐水性優(yōu)于聚氨酯，聚丙烯酸酯在水中的溶脹度小一些，致使吸水率低一些，可以提高涂膜的耐水性。

圖2和圖3分別為HPA含量為8%（PUA8）、16%（PUA16）、24%（PUA24）的TGA曲線和DSC曲線。

圖2 不同HPA含量涂膜的TGA曲線

圖3 不同HPA含量涂膜的DSC曲線

由圖2可以看出，HPA含量越高涂膜開始降解的溫度越低，這是因為在合成HPA時用到了甲基丙烯酸羥乙酯，而甲基丙烯酸羥乙酯中的—COOC—鍵耐高溫的能力比較低，容易降解。HPA含量越高，涂膜完全分解時的溫度提高，這因為聚丙烯酸酯主鏈全部由碳原子構(gòu)成，耐高溫能力比聚氨酯強。

由圖3可以看出，當HPA含量8%時，PUA涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-55℃，當HPA含量達到24%時PUA涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升到-49℃。

綜合考慮涂膜的耐紫外性、吸水率和耐熱性等，聚丙烯酸酯含量為16%時效果較好。

2.4固化劑用量對涂膜性能的影響

二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）作為此涂膜的固化劑，其加入量影響著涂膜的力學性能和固化時間。控制—NCO含量為1.50%，MMA和I-BA的質(zhì)量比為1∶1，聚丙烯酸酯含量為16%，在合成的PUA中添加不同量的固化劑DMTDA進行固化。表4為固化劑DMTDA不同用量對涂膜性能的影響。

表4　固化劑DMTDA用量對涂膜性能的影響

由表4可見：

（1）隨著固化劑DMTDA用量增多，涂膜的拉伸強度提高，斷裂伸長率先增大后減小。當固化劑加入量過低時，交聯(lián)度不夠，只是局部的固化，涂膜整體不均，力學性能差；二甲硫基甲苯二胺分子中含有剛性鏈段苯環(huán)，隨著其用量的增加，分子鏈中剛性鏈段增加，所以其拉伸強度繼續(xù)增大而斷裂伸長率減小。

（2）表干時間和實干時間都隨著DMTDA用量的增多而減少。DMTDA用量越大，其與—NCO接觸的機會越多，固化速度增加，但是DMTDA用量過多時，固化速度增加的趨勢變緩。

綜合上述各因素，DMTDA的用量以5%～6%較適宜。

2.5關鍵產(chǎn)物的紅外光譜分析

在制備PUA涂膜的過程中，控制—NCO含量為1.50%，m（MMA）∶m（I-BA）＝1∶1，聚丙烯酸酯含量為16%，固化劑用量為5%，PUA涂膜制備過程中關鍵產(chǎn)物的紅外光譜見圖4。

由圖4可知，曲線1中的3400 cm-1附近的吸收峰為帶羥基的聚丙烯酸酯中—OH形成的締合峰。PUA預聚體固化前（曲線2），3310 cm-1附近為—NH的特征吸收峰；2270 cm-1附近為—NCO的特征吸收峰，1730 cm-1附近為—C=O的吸收峰。PUA預聚體固化168 h后（曲線3），—NCO的特征吸收峰消失，這說明預聚體中的活性基團—NCO已發(fā)生化學反應，固化交聯(lián)成涂膜。

3　結(jié)語

（1）采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異丁酯合成帶羥基的聚丙烯酸酯（HPA），然后采用聚醚二元醇N220、甲苯二異氰酸酯TDI合成了聚氨酯預聚體（PU），最后用合成的HPA對PU進行化學改性，制備了一種新結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯改性聚氨酯預聚體。

（2）在其它組分保持不變的條件下，隨著—NCO含量增大，涂膜拉伸強度增大，斷裂伸長率先增大后減小，表干時間和實干時間都縮短，當—NCO含量為1.50%時綜合性能最佳。

（3）在其它組分保持不變的條件下，隨著MMA和I-BA質(zhì)量比的增大，涂膜的拉伸強度和硬度呈現(xiàn)增大趨勢，斷裂伸長率呈現(xiàn)減小趨勢，可以根據(jù)涂膜需求設定二者質(zhì)量比。

（4）在其它組分不變的條件時，隨著聚丙烯酸酯含量的增大，涂膜的吸水率下降，耐紫外老化性和耐熱老化性提高，在其含量為16%時效果較好。

（5）隨著固化劑DMTDA用量增多，涂膜的拉伸強度提高，斷裂伸長率先增大后減小，表干和實干時間都縮短。綜合考慮，其用量為5%～6%時較適宜。

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Preparation and property study of polyacrylate modified polyurethane

WANG Shijian1，2，LIU Weiqu1，WANG Zhengfang1
（1.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In order to improve the poor UV resistance of polyurethane，polyacrylate was used to modify polyurathane.A novel polyacrylate modified polyurethane prepolymer was synthesized and cured to form films，its properties were tested.The effects of the content of—NCO，the content of polyacrylate，the weight ratio of methyl methacrylate and i-butyl acrylate，and the added amount of curing agent on the film properties were discussed.

UV resistance，polyacrylate，polyurethane，modified，properties

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）06-0039-05

廣州市科技計劃項目（201509010019）

2015-12-18；

2016-01-21

王世建，男，1989年生，山東日照人，碩士研究生，主要從事改性聚氨酯涂料的研究。通訊作者：劉偉區(qū)，地址：廣州市天河區(qū)興科路368號 中科院廣州化學研究所，E-mail：liuwq@gic.ac.cn。