馮艷文，尚亞平，宋海燕（.天津職業(yè)大學(xué)，天津　30040；.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津　3003）

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鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料的研制

馮艷文1，尚亞平1，宋海燕2
（1.天津職業(yè)大學(xué)，天津300410；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

以SG-Si900、鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為主要原料縮聚合成鈦/硅樹脂，與苯丙乳液進(jìn)行復(fù)配，并投加TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑，制備鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料。經(jīng)測試，該涂料常規(guī)性能符合GB/T 9755—2001《合成樹脂乳液外墻涂料》要求，在室外其涂層與水的接觸角能夠良好地保持在5°～8°，同時(shí)對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達(dá)到16.7 mm和16.3 mm。

外墻涂料；光催化；自清潔；超親水

0　引言

評定建筑外墻涂料性能的一個(gè)重要指標(biāo)是耐沾污性，耐污性差或耐久性差一直是建筑外墻涂料亟待解決的問題之一［1］。目前，隨著霧霾、油性煙霧、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、酸雨等問題的日益嚴(yán)重，給建筑物外墻帶來更為嚴(yán)峻的考驗(yàn)，因此自清潔涂料也逐漸成為建筑涂料行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一［2-3］。自清潔涂料包括疏水型、親水型、微粉化型和光催化型，隨著對納米TiO2光催化技術(shù)研究的逐步深入，光催化自清潔涂料越來越受到人們的廣泛關(guān)注［4-5］。

本研究利用硅烷偶聯(lián)劑烷烴鏈的空間位阻效應(yīng)，首先以硅烷偶聯(lián)劑（SG-Si900）、鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯（TEOS）為主要原料制得鈦/硅樹脂，與苯丙乳液進(jìn)行復(fù)配，并投加TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑，制備鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料及設(shè)備

1.1.1主要原料

SG-Si900：化學(xué)純，南京曙光化工總廠；鈦酸四丁酯、醋酸、無水乙醇：化學(xué)純，天津化學(xué)試劑一廠；正硅酸乙酯（TEOS）：化學(xué)純，天津大學(xué)科威公司；濃鹽酸：化學(xué)純，天津大學(xué)科威公司；去離子水：自制；電氣石：黑電氣石，500 nm，河北某地，其化學(xué)成分見表1。

表1　電氣石的主要化學(xué)成分　%

1.1.2主要儀器設(shè)備（見表2）

表2　主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

1.2鈦/硅樹脂的制備

將正硅酸乙酯、鹽酸、無水乙醇和去離子水按一定比例混合，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加到SG-Si900、鈦酸四丁酯、醋酸和無水乙醇的混合液中，經(jīng)過水解后，恒溫縮聚3 h，蒸餾得到鈦/硅樹脂。將鈦/硅樹脂用去離子水按一定比例稀釋，靜置備用。

1.3TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑的制備

催化劑載體采用平均粒徑為500 nm的電氣石，采用溶膠凝膠技術(shù)以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為主要原料，在電氣石微粒表面生長TiO2-SiO2納米薄膜，650℃恒溫?zé)崽幚? h，得到TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑。

1.4鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料的制備

1.4.1基礎(chǔ)配方（見表3）

表3　鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料的基礎(chǔ)配方

1.4.2制備工藝

首先將按一定比例用去離子水稀釋的鈦/硅烷復(fù)合樹脂投入到反應(yīng)釜中，再依次投加苯丙乳液、成膜助劑，采用APM-95多功能助劑調(diào)節(jié)pH值，室溫?cái)嚢?.5 h，得到鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液。

將TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑、填料、水、分散劑、成膜助劑、增稠劑等依次投加到高速分散釜中，高速攪拌進(jìn)行預(yù)分散，經(jīng)研磨機(jī)研磨、過濾后，打入調(diào)漆釜。最后將鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液投加到調(diào)漆釜中，并依次投加分散劑、助劑、水等，進(jìn)行攪拌調(diào)漆。

1.5性能測試方法

透光率采用756MC型紫外-可見光分光度計(jì)在波長200～800 nm范圍內(nèi)掃描，涂層與水的接觸角采用JY-82型接觸角測試儀測量。涂層的抑菌性能采用美國染化工業(yè)者協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)AATCC90-1982中的抑菌圈法進(jìn)行評價(jià)，以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為試驗(yàn)菌種。涂料常規(guī)性能依據(jù)GB/T 9755—2001《合成樹脂乳液外墻涂料》進(jìn)行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1鈦/硅樹脂性能分析與測試

鈦酸四丁酯與水發(fā)生的水解縮聚反應(yīng)在無干預(yù)的情況下能夠瞬間完成，迅速形成白色沉淀。在本研究中，以冰醋酸為抑制劑。醋酸根離子能夠起到二配位體作用，生成較穩(wěn)定的二配位體基團(tuán)聚合物［Ti（OBu）4-X+XCH3COO］，從而延緩鈦酸四丁酯的水解、縮聚速度。SG-Si900結(jié)構(gòu)式為NH3R—Si—（R'）3（R代表C原子數(shù)在8～12間的烷烴鏈，R'代表C原子數(shù)在1～4間的烷烴鏈），遇水將迅速發(fā)生水解反應(yīng)，生成NH3R—Si—（OH）3和HO—R'。鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯的最終水解產(chǎn)物為Ti（OH）4和Si—（OH）4，在鈦原子和硅原子上都擁有大量的活潑羥基，能夠發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)。同時(shí)Ti—（OH）4受到冰醋酸的抑制作用，從而能夠與SG-Si900、正硅酸乙酯水解速度相匹配。同時(shí)，在鈦/硅樹脂分子鏈的成長過程中，受到SG-Si900烷烴鏈的空間位阻效應(yīng)影響，防止了鈦/硅樹脂分子鏈的過度增長，通過改變反應(yīng)物配比，能夠有效地控制鈦/硅樹脂的分子鏈長度。

鈦/硅樹脂制備反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)溫度正比，提高反應(yīng)溫度將直接導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)加大，從而提高水解和脫水縮聚反應(yīng)速度。但是同時(shí)也會加劇水解產(chǎn)物的脫水縮聚程度，延長鈦/硅樹脂的鏈長，從而加大鈦/硅樹脂的黏度。此外，在鈦/硅樹脂制備反應(yīng)體系中，鈦的存在形式是二配位體聚合物［Ti（OBu）4-X+XCH3COO］，升高溫度會直接提高二配位體聚合物的水解速度，從而加大Ti（OBu）4-X的釋放速度，迅速水解生成Ti（OH）4，Ti（OH）4與Si（OH）4、Si（OH）3RNH3會迅速發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致Ti—Si交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鈦/硅樹脂制備反應(yīng)溫度超過100℃時(shí)，則會產(chǎn)生過度縮聚現(xiàn)象，形成難溶融于水的高黏度聚合物，甚至形成沉淀。因此，鈦/硅樹脂制備反應(yīng)溫度應(yīng)控制在30～70℃為宜。

如前述分析，在鈦/硅樹脂制備反應(yīng)體系中SG-Si900用量是影響樹脂鏈長和黏度的關(guān)鍵因素之一，因?yàn)橐坏┦チ似淇臻g位阻效應(yīng)的干預(yù)，Ti（OH）4和Si（OH）4之間及其自身可能發(fā)生過渡縮聚，且形成多支鏈。但是過度加大SG-Si900用量，也會造成鈦/硅樹脂的鏈長縮短，宏觀體現(xiàn)為鈦/硅樹脂黏度過低。此外，Si（OH）4在縮聚過程中主要起到延長分子鏈和提供親水基團(tuán)的作用。實(shí)驗(yàn)表明，Si/Ti物質(zhì)的量比為7～10，SG-Si900/TEOS物質(zhì)的量比以1～3為宜。

此外，將鈦/硅樹脂、納米TiO2溶膠分別涂覆于石英玻璃表面，通過紫外分光光度計(jì)進(jìn)行透光性研究，紫外可見光透光率曲線如圖1所示。

圖1　石英玻璃（JGS3）和不同鍍膜鈉鈣玻璃的紫外可見光透光率曲線

圖1表明，鈦/硅樹脂涂層的吸收邊緣波長為330 nm，納米TiO2溶膠涂層吸收邊緣波長為350 nm，透光率曲線2和透光率曲線3相比，產(chǎn)生顯著藍(lán)移。可見鈦/硅樹脂晶粒尺寸更小，TiO2的禁帶在量子尺寸效應(yīng)作用下變寬。

2.2鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑

外墻涂料的常規(guī)性能

復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料的常規(guī)性能按GB/T 9755—2001進(jìn)行測試，結(jié)果表明，其各項(xiàng)性能均符合GB/T 9755—2001優(yōu)等品要求（見表4）。

2.3自清潔性能分析與測試

鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料涂附后，干燥過程中將繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，逐漸形成無機(jī)鈦-硅氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)—RNH3和—OH等親水基團(tuán)上浮，形成親水薄膜。親水基團(tuán)能夠降低水的表面張力，促使水滴迅速鋪展，從而達(dá)到超親水自清潔目的。同時(shí)，涂料中添加的TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑在紫外線的照射下具有較強(qiáng)的光催化降解能力。在TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑的反應(yīng)體系中，電氣石因?yàn)榫哂刑烊浑姌O性，能夠提高反應(yīng)體系中的溶解氧含量，提高納米TiO2光激發(fā)產(chǎn)生的高活性電子和水中溶解氧接觸幾率，促進(jìn)超氧自由基·O2－的生成。此外，電氣石具有降低水分子團(tuán)的作用，既能夠促進(jìn)形成親水薄膜，又有利于水分子的電離，從而提高納米TiO2光激發(fā)產(chǎn)生的空穴將OH-和H2O分子氧化生成羥基自由基·OH的效率。同時(shí)由于電氣石的自身帶電性，納米TiO2光激發(fā)產(chǎn)生的高活性電子被電氣石陽極表面捕獲，避免了高活性電子和空穴的再復(fù)合，提高量子效率。因此，TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑能夠徹底分解清除涂層表面的油漬等有機(jī)污物，從而保證涂層表面親水基團(tuán)的裸露。此外，·OH自由基能夠加強(qiáng)涂層表面與極性水分子的作用，在光生空穴周圍形成親水領(lǐng)域。因此在紫外線的照射下，水和納米TiO2表面的吸附由物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，親水基團(tuán)和光生空穴協(xié)同作用，大大增強(qiáng)親水效果。

表4　涂料常規(guī)性能測試結(jié)果

鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料涂層的日光照射和暗室對比實(shí)驗(yàn)表明，日光照射下的涂層與水的接觸角，始終保持著5°～8°。但是放置于暗室中的涂層，在10 d后，與水的接觸角開始逐漸增大，20 d后基本恒定為45°左右。將暗室中失去親水作用的涂層拿到日光下照射2～3 h，與水的接觸角重新降低為5°～8°。這是由于新鮮涂層的親水基團(tuán)完全裸露，具有較好的親水效果。大氣中的有機(jī)污物會逐漸在涂層表面附著，直接導(dǎo)致親水效果下降。而在日照作用下，涂層中的TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑將有機(jī)污物逐步分解，涂層表面親水基團(tuán)重新裸露，恢復(fù)超親水性能。

2.4抗菌性能檢測

鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料涂層在紫外線照射下，能夠產(chǎn)生超氧化物陰離子自由基·O2－和羥基自由基·OH，對構(gòu)成細(xì)菌的氨基酸和維持其生理活動(dòng)的糖類具有一定的分解作用，達(dá)到殺滅細(xì)菌或抑制細(xì)菌生長的目的。采用抑菌圈法檢測了鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能，結(jié)果表明，金黃葡萄球菌的抑菌圈直徑可達(dá)16.7 mm，大腸桿菌的抑菌圈直徑可達(dá)16.3 mm。

3　結(jié)語

以鈦/硅樹脂與苯丙乳液進(jìn)行復(fù)配，并投加TiO2-SiO2/電氣石復(fù)合光催化劑、填料、水、分散劑、成膜助劑、增稠劑等，制備而成的鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液自清潔建筑外墻涂料，其常規(guī)性能符合GB/T 9755—2001優(yōu)等品的要求。在室外其涂層與水的接觸角能夠良好地保持在為5°～8°，同時(shí)對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達(dá)到16.7 mm和16.3 mm。隨著空氣污染日益嚴(yán)峻，建筑外墻的美觀性和耐候性越來越受到挑戰(zhàn)，鈦/硅樹脂-苯丙乳液自清潔建筑外墻涂料憑借著優(yōu)良的性能將會有非常廣闊的應(yīng)用空間。

［1］何慶迪，蔡青青，史立平，等.自清潔涂料的技術(shù)發(fā)展［J］.涂料技術(shù)與文摘，2012，33（7）：30-34.

［2］張安杰，陳麗麗，張先宏，等.具有光催化活性的透明親水性自清潔涂料的制備［J］．涂料工業(yè)，2012，42（4）：44-50．

［3］周樹學(xué)，楊玲.二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵧繉拥难芯楷F(xiàn)狀與評述［J］.電鍍與涂飾，2013，32（1）：57-62.

［4］鄭欣，張鵬飛，李江萍.親水型自清潔氟碳涂料的制備及其性能研究［J］.涂料工業(yè)，2013，43（1）：59-62.

［5］劉平，凌嵐，林華香，等.光催化抗霧膜材料的制備及其親水性研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21（3）：462-465.

Research on the Titanium/Silicone resin-styrene acrylic emulsion self-cleaning exterior wall paint

FENG Yanwen1，SHANG Yaping1，SONG Haiyan2
（1.Tianjin Professional College，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry，Tianjin 300131，China）

We studied the preparation of titanium/silicone resin-styrene acrylic emulsion exterior wall paint with self-cleaning function，which composited the TiO2-SiO2/tourmaline composite photocatalyst.The titanium/silicone resin made by a condensation reaction of SG-Si900，tetrabutyl titanate and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as the main raw materials.After examination，the composite paints'regular performance could meet the requirements of the"Synthetic resin emulsion exterior wall paint"（GB/T 9755—2001），and it's contact angle with water could be maintained at 5°～8°in outside.Besides，the inhibition zone diameter of staphylococcus aureus and escherichia coli reached 16.7 mm and 16.3 mm respectively.

exterior wall paint，photocatalysis，self-cleaning，superhydrophilic

TU56+1.62

A

1001-702X（2016）06-0036-03

天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（20060519）

2016-02-23；

2016-04-01

馮艷文，男，1978年生，天津人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境工程、綠色化學(xué)、綠色建材。地址：天津市北辰區(qū)洛河道2號，E-mail：feng_yanwen@126.com。