劉洪麗，李家東，李洪彥，何翔，魏寧，楊久俊，張磊（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津　300384）

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聚硅氧烷改性氧化石墨烯/PMMA復(fù)合乳液的合成及性能研究

劉洪麗，李家東，李洪彥，何翔，魏寧，楊久俊，張磊
（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384）

利用強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化，再通過氨基封端聚二乙烯基硅氧烷（AP）改性，得到表面帶有碳碳雙鍵以及含氧官能團(tuán)的改性氧化石墨烯。采用乳液聚合法，將改性氧化石墨烯與甲基丙烯酸甲酯（MMA）進(jìn)行聚合，并對(duì)影響復(fù)合乳液性能的因素進(jìn)行了探討。通過FT-IR、TEM等對(duì)氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌進(jìn)行表征，并考察氧化石墨烯在水中的分散穩(wěn)定性；分析了復(fù)合乳液體系的綜合性能。結(jié)果表明：以高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化，可制備出表面含有大量羥基、羧基等官能團(tuán)的氧化石墨烯，且所制的氧化石墨烯能在水中穩(wěn)定分散；AP改性氧化石墨烯與MMA單體聚合制備出穩(wěn)定的復(fù)合乳液體系，隨著改性劑AP用量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小，當(dāng)用量為3%時(shí)達(dá)到最大值［0.108W/（m·K）］，同時(shí)AP用量增加有利于提高乳液的最低成膜溫度和體系黏度。

石墨烯；聚甲基丙烯酸甲酯；復(fù)合乳液；結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是一種二維的碳質(zhì)材料，它和零維富勒球、一維碳納米管、三維石墨共同形成了碳材料的從零維到三維的完整體系。石墨烯特殊的二維蜂巢形狀碳點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，以及sp2雜化的碳原子在這種二維層狀平面結(jié)構(gòu)中以正六邊形排列，使得石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性［1］。目前，規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的方法仍采用氧化石墨還原法，因其反應(yīng)條件易控、成本低廉［2-3］。氧化石墨烯表面含有親水官能團(tuán)以及極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，如羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，在其表面引入官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性能夠有效解決分散性。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗稱有機(jī)玻璃，以優(yōu)異的性能和低廉的價(jià)格被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。它具有良好的透光性和介電性，并且還具有耐溶劑性和一定的耐熱耐寒性，但在導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性方面比較欠缺，而石墨烯卻具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，故石墨烯與PMMA的結(jié)合將有利于解決PMMA的缺陷，從而完善其性能［4-6］。

本文通過對(duì)氧化石墨烯的表面改性和MMA乳液聚合，研究氧化石墨烯的微觀形貌、AP修飾氧化石墨烯的效果、氧化石墨烯在水中穩(wěn)定分散效果、復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、復(fù)合乳液的最低成膜溫度、體系黏度等，對(duì)改性劑AP和氧化石墨烯用量對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響進(jìn)行了初步探討。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器設(shè)備

石墨、濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀、硝酸鈉、無水乙醇、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等，天津市江天統(tǒng)一科技有限公司；氨基封端的聚二乙烯基硅氧烷（AP），美國(guó)道康寧公司。

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡：Tecnai G2 F20 Philips；傅里葉變換紅外光譜儀：NICOLET 380，美國(guó)熱電公司；最低成膜溫度測(cè)定儀：QMB，天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠；熱重分析儀：DTU-2B，北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司：數(shù)字式黏度儀：DV-2+PRO，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1氧化石墨烯的制備

制備氧化石墨烯采用的是改進(jìn)的Hummers法［7-8］，稱取2.0 g石墨和1.0gNaNO3，在冰浴條件下，緩緩加入40mL濃H2SO4，攪拌40～70 min；往體系中緩慢加入8 g KMnO4，強(qiáng)力攪拌1.5 h；將上述混合物移至35℃水浴條件下，再劇烈攪拌1.5 h左右后，形成墨綠色稠膏狀物質(zhì)；向膏狀物中緩慢加入50 mL去離子水后，將所得的混合物移至98℃水浴條件下反應(yīng)10～20 min；加入50 mL去離子水，然后逐滴加入10 mL 30%H2O2，攪拌、靜置后得到亮黃色懸浮液；將所得懸浮液靜置、沉淀24 h后，把上層清液倒掉，并用去離子水多次洗滌至溶液呈中性為止，真空干燥，即得到氧化石墨烯（GO）。

1.2.2氧化石墨烯的表面改性

稱取一定量的氧化石墨烯，再加入50 mL無水乙醇使之形成懸浮液，超聲分散4～6 h；往燒瓶中加入一定質(zhì)量的AP，對(duì)體系進(jìn)行60 min超聲分散；最后取出燒杯于真空干燥箱中烘干。將烘干后的AP改性氧化石墨烯置于索氏提取器中，在80℃的條件下用丙酮抽提48 h，密封保存待用。

1.2.3復(fù)合乳液的合成

步驟（1）：取一定量的改性氧化石墨烯，加入適量的水，進(jìn)行超聲分散45 min，直到石墨烯均勻分散在水中，保存分散液待用。

步驟（2）：稱取0.3 g十二烷基硫酸鈉（SDS）、量取30 mL 的MMA，再加入步驟（1）中已分散好的石墨烯溶液40 mL，攪拌45 min并升溫至65℃。稱取0.2 g過硫酸鉀，用5 mL水使其溶解，將此溶液倒入反應(yīng)瓶，加熱并控制反應(yīng)溫度在75℃，持續(xù)6 h后，得到復(fù)合乳液（AP-GO-PMMA）。以表面未修飾的氧化石墨與PMMA乳液共聚復(fù)合體系與制備的復(fù)合乳液（GO-PMMA）作為對(duì)照組。各試樣編號(hào)及組分含量（質(zhì)量百分比）見表1。

表1　試樣編號(hào)及組分含量

2　結(jié)果與討論

2.1氧化石墨烯表面形貌分析

圖1為氧化石墨烯的TEM照片。

圖1 氧化石墨烯的TEM照片

從圖1可以看出，經(jīng)過超聲剝離、氧化，引入其它基團(tuán)后，氧化石墨烯表面呈明顯的褶皺態(tài)，且是無序分布，原本規(guī)整性的表面遭到破壞而呈現(xiàn)一定的彎曲。說明石墨成功被氧化成氧化石墨烯。

2.2氧化石墨烯表面改性FT-IR表征及分散性分析

2.2.1FT-IR分析

圖2為石墨烯表面改性前后的紅外光譜。

由圖2可見，經(jīng)AP改性的氧化石墨烯圖譜相對(duì)于氧化石墨烯譜圖出現(xiàn)幾個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，其中2693 cm-1處的吸收峰是氨基的伸縮振動(dòng)特征峰，在1262 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)的是碳碳雙鍵的振動(dòng)特征峰，在1093 cm-1和1019 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)的是碳氧雙鍵和碳氧鍵的特征峰，在799 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，為硅氧鍵的伸縮特征峰。結(jié)果表明，AP改性氧化石墨烯表面含有氨基、硅氧鍵等官能團(tuán)，也說明了成功將AP接到氧化石墨烯表面。

圖2　氧化石墨烯及經(jīng)AP改性氧化石墨烯的紅外光譜

2.2.2改性氧化石墨烯分散性分析

分別取等量的石墨、氧化石墨烯和AP改性氧化石墨烯超聲分散于水中，靜置一段時(shí)間后進(jìn)行比較（見圖3）。

圖3 石墨、氧化石墨烯及改性氧化石墨烯分散在水中的照片

由圖3可見，石墨的試管有明顯沉淀現(xiàn)象，另外2支試管分散均勻并無沉淀。原因是氧化石墨烯表面含有親水官能團(tuán)以及極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，如羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，能夠很好地分散在水中；而石墨表面本身沒有任何其它的官能團(tuán)，因此，石墨在水中分散性是最差的，同時(shí)也說明了氧化石墨烯表面改性成功。在PMMA乳液聚合中，水是必不可少的一部分，故首先將改性氧化石墨烯均勻地超聲分散到水中，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到良好的效果。

2.3熱重分析

圖4為純聚甲基丙烯酸甲酯體系（純PMMA）、氧化石墨烯修飾聚甲基丙烯酸甲酯聚合物體系（GO-PMMA）和經(jīng)AP改性氧化石墨烯修飾聚甲基丙烯酸甲酯聚合物體系（AP-GOPMMA）的熱重和DTG曲線。

由圖4（a）可見，隨著溫度的升高，3種試樣的質(zhì)量呈明顯下降趨勢(shì)，原因是它們本身都含有一定的水分，當(dāng)溫度升到350℃左右時(shí)，純PMMA體系首先出現(xiàn)明顯的熱失重現(xiàn)象。對(duì)比3條曲線可知，純PMMA的熱穩(wěn)定性最差，其次是AP-GOPMMA，GO-PMMA的熱穩(wěn)定性最佳。結(jié)合導(dǎo)熱性能分析，由于AP不利于導(dǎo)熱，以及經(jīng)AP修飾的氧化石墨烯表面已經(jīng)含有氨基、羧基等官能團(tuán)，其受熱易分解；氧化石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，受熱分解產(chǎn)生的自由基要經(jīng)過片層結(jié)構(gòu)，使其路徑變長(zhǎng)，而且氧化石墨烯的導(dǎo)熱率好，所以GO-PMMA的熱穩(wěn)定性相對(duì)于APGO-PMMA要好。表2為各樣品的熱失重參數(shù)對(duì)照。

圖4純PMMA、GO-PMMA和AP-GO-PMMA的熱重和DTG曲線

表2　純PMMA、GO-PMMA和AP-GO-PMMA樣品的熱失重參數(shù)對(duì)照

結(jié)合表2以及各樣品的DTG曲線分析可知，T0值越大，T0.5值越大，Tpeak值越大，則其熱穩(wěn)定性就越好。表明AP改性氧化石墨烯修飾的PMMA聚合物AP-GO-PMMA相對(duì)于純PMMA具有更好的熱穩(wěn)定性，而亞于未改性的氧化石墨烯修飾PMMA聚合物GO-PMMA。

2.4復(fù)合乳液的導(dǎo)熱性能分析

圖5為不同含量氧化石墨烯和AP的改性PMMA及PMMA復(fù)合乳液的導(dǎo)熱系數(shù)。

由圖5可見：（1）純PMMA的導(dǎo)熱系數(shù)明顯低于GO-A-P聚合物，原因是氧化石墨烯本身就具有良好的導(dǎo)熱性能，所以經(jīng)過氧化石墨烯修飾后的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的導(dǎo)熱性能比PMMA的好。（2）在其它條件（反應(yīng)溫度、氧化石墨烯的含量，單體等）不變的情況下，隨著改性劑AP用量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)也逐漸提高，當(dāng)AP的用量為3%時(shí)達(dá)到最高值，繼續(xù)增加AP用量，其復(fù)合乳液的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸下降，原因是AP中含有氨基、硅氧鍵等基團(tuán)，所以其導(dǎo)熱性能也受到相應(yīng)的影響，故呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。（3）隨著氧化石墨烯含量的增加，其復(fù)合乳液的導(dǎo)熱系數(shù)也逐步增大。

圖5改性PMMA及PMMA復(fù)合乳液的導(dǎo)熱系數(shù)

綜合以上分析，氧化石墨烯能有效的改善PMMA的導(dǎo)熱性能，隨著氧化石墨烯含量的增加，其復(fù)合乳液的導(dǎo)熱系數(shù)也越來越大，改性劑AP對(duì)PMMA的導(dǎo)熱性能影響不大。

2.5復(fù)合乳液的最低成膜溫度分析

最低成膜溫度是表征乳液性能的重要參數(shù)之一，其最主要受分子鏈運(yùn)動(dòng)難易程度的影響。一般情況下，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，則其相應(yīng)的最低成膜溫度也高，反之，高分子鏈運(yùn)動(dòng)容易，則最低成膜溫度值就低。圖6為3種乳液不同編號(hào)試件的最低成膜溫度曲線。

圖6　3種乳液不同編號(hào)試件的最低成膜溫度曲線

由圖6可知，純PMMA乳液的最低成膜溫度相對(duì)于其它2種復(fù)合乳液低，其主要是受到聚甲基丙烯酸甲酯主鏈碳碳鍵的柔性以及側(cè)鏈甲基較弱的極性的影響；而氧化石墨烯表面含有大量極性較強(qiáng)的羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，在與MMA聚合成的復(fù)合乳液中，氧化石墨烯阻礙整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)，故其最低成膜溫度也升高；同理，經(jīng)過AP改性的氧化石墨烯表面含有親水基團(tuán)氨基、硅氧柔性鍵，導(dǎo)致其與MMA聚合成的復(fù)合乳液體系最低成膜溫度略低于GO-PMMA復(fù)合乳液體系，但是略高于純PMMA乳液體系的最低成膜溫度。

2.6復(fù)合乳液體系黏度分析

固定氧化石墨烯含量為1%，AP用量對(duì)復(fù)合乳液體系黏度的影響見圖7；在不加入AP的條件下，GO用量對(duì)復(fù)合乳液體系黏度的影響見圖8。

圖7　AP用量對(duì)復(fù)合乳液體系黏度的影響

圖8　GO用量對(duì)復(fù)合乳液體系黏度的影響

由圖7可見，隨著改性劑AP用量的增加，復(fù)合乳液體系黏度逐漸增大。這是因?yàn)榧尤階P-GO的乳液聚合中，存在較多的碳碳雙鍵基團(tuán)，MMA在氧化石墨烯粒子表面共聚，大部分吸附在粒子表面，使得聚合物顆粒變大，同時(shí)粒子表面還存在接枝的硅氧柔性鏈，增大了聚合物顆粒之間的附著力與摩擦力，而且存在大量的膠束粒子，各粒子間存在范德華力，所以復(fù)合乳液體系黏度隨著AP用量的增加上升較快。

由圖8可見，在不加AP的條件下，只改變氧化石墨烯用量的體系，雖然也存在PMMA與氧化石墨烯的化學(xué)反應(yīng)，但很難影響到整個(gè)體系的黏度，隨著氧化石墨烯含量的增加，體系黏度增大趨勢(shì)很緩慢。

3　結(jié)論

（1）石墨經(jīng)過超聲氧化后表面呈明顯的褶皺態(tài)，原本規(guī)整性的表面遭到破壞而呈現(xiàn)一定的彎曲。氧化石墨和改性氧化石墨烯表面都含有大量的極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，如羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，能夠很好地分散在水中。

（2）AP改性氧化石墨烯修飾的PMMA聚合物體系相對(duì)于純的PMMA體系具有更好的熱穩(wěn)定性，而亞于未改性的氧化石墨烯修飾的PMMA聚合物體系；同時(shí)氧化石墨烯能有效地改善PMMA的導(dǎo)熱性能，且隨著氧化石墨烯含量的增加，其聚合物的導(dǎo)熱性能也越來越好。

（3）復(fù)合乳液最低成膜溫度分析表明，氧化石墨烯修飾PMMA乳液的最低成膜溫度最高，純PMMA乳液最低成膜溫度最低。由于AP中含有硅氧柔性鏈，增大了聚合物顆粒之間的附著力與摩擦力，隨著AP含量的增加，體系黏度也逐步增大。

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Study on synthesis and performance of polysiloxane modified graphene oxide/PMMA composite emulsion

LIU Hongli，LI Jiadong，LI Hongyan，HE Xiang，WEI Ning，YANG Jiujun，ZHANG Lei
（School of Materials Science and Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

A graphite was oxidized by the treatment of strong oxidizing agents as to prepare graphene oxide.An amino terminated poly divinyl tetramethyl disiloxane（AP）was grafted onto the obtained graphene oxide.To obtain a modified graphene oxide surface with a carbon-carbon double bond and the oxygen-containing functional groups.The polymerization of modified graphene oxide and methyl methacrylate（MMA）by emulsion polymerization is carried out，and the influence factors of the properties of the composite emulsion are discussed.By using FT-IR and TEM，the molecular structure，microcosmic morphology and the dispersion stability in water of graphene oxide were analyzed.The comprehensive properties of the composite emulsion system were studied. The results showed that graphene oxide was obtained from the oxidation of graphite by using potassium permanganate and other strong oxidizing agent.The surface of the graphene oxide contained large amounts of hydroxyl，carboxyl functional groups.The AP-modified graphene oxide was polymerized with MMA monomer to prepare a stable composite emulsion system.With the increase of AP-modified graphene oxide，the thermal conductivity first increases and then decreases，and reaches the maximum value［0.108 W/ （m·K）］when the AP amount is 3%.Besides，the added amount of AP is beneficial to improve the lowest film temperature and composite latex liquid viscosity.

graphene，methyl methacrylate，composite emulsion，structure and properties

TU599；TQ316.33+4

A

1001-702X（2016）06-0032-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAL03B03）

2016-04-19；

2016-05-05

劉洪麗，女，1971年，黑龍江佳木斯人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榫G色化學(xué)建材。地址：天津市西青區(qū)津靜公路26號(hào)，E-mail：lhlbh@163.com。