劉玉靜，劉加平，石亮（.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京　0096；.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京　03）

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基于膨脹歷程的水泥基材料硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕的等效加速評價

劉玉靜1，劉加平1，石亮2
（1.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210096；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103）

基于長期浸泡與干濕循環(huán)制度下膨脹歷程的相似性，對水泥基材料在硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕下的等效加速評價進行了研究。結果表明，干濕循環(huán)制度宜作為評價硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕下的加速評價方法；干濕循環(huán)的加速作用隨著試件水灰比的增大而增強，且砂漿試件中的加速作用相對較弱；復合鹽溶液中氯鹽的存在削弱了干濕循環(huán)對硫酸鹽侵蝕的加速作用，其削弱程度與試件的水灰比、試件的類型有關，其中試件類型的影響更為顯著。

膨脹歷程；水泥基材料；硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕；等效加速

硫酸鹽侵蝕是造成混凝土結構劣化的關鍵因素，由于其侵蝕的長期性，國內外圍繞硫酸鹽侵蝕的加速評價方法開展了系統(tǒng)研究，主要有減小試件的尺寸、提高侵蝕溶液的濃度及溫度、增大水膠比和干濕循環(huán)等［1-11］。研究表明，干濕循環(huán)制度對硫酸鹽侵蝕的加速作用最為顯著?，F(xiàn)階段國內外標準也采用干濕循環(huán)方法進行硫酸鹽侵蝕的加速評價。ASTM C1012 等5種混凝土硫酸鹽侵蝕破壞試驗方法中，干濕循環(huán)方法是其中之一；GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中同樣采用干濕循環(huán)制度來評價混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。

氯鹽的存在對硫酸鹽侵蝕的加速評價影響尚未達成統(tǒng)一認識，需要開展系統(tǒng)的評價試驗，得到適用于硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕環(huán)境下的加速評價方法，這對未來嚴酷環(huán)境下混凝土的劣化規(guī)律的科學認識以及耐久性提升技術的提出意義重大。本文以水泥基材料為研究對象，分析環(huán)境中氯鹽對硫酸鹽侵蝕下試件宏觀膨脹規(guī)律的影響，從時間維度給出運用于不同侵蝕環(huán)境的等效加速系數(shù)，為耐久性評估方法的完善提供借鑒。

1　實驗

1.1原材料

水泥：山東魯城水泥有限公司的P·Ⅰ42.5水泥，物理力學性能如表1所示；砂：標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司；水：自來水；無水硫酸鈉：工業(yè)級，淮安鴻運元明粉有限公司；氯化鈉：工業(yè)級，江蘇井神鹽化股份有限公司。

表1　水泥的物理力學性能

1.2試件成型和養(yǎng)護

為了解水泥基材料自身因素對加速評價方法的影響，本文選取不同水灰比和不同類型的試件為研究對象，其中水灰比為0.45和0.55的凈漿試件分別記為P45和P55；水灰比為0.55、膠砂比為1∶3的砂漿試件記為M55。試件尺寸均為40 mm×40 mm×160 mm，常溫24 h后脫模，置于20℃水中養(yǎng)護28 d后進行鹽侵蝕試驗。為避免溶液中陽離子的影響，選取硫酸鹽和氯鹽分別為硫酸鈉和氯化鈉；同時為在不改變侵蝕機理的前提下最大限度加速試驗進程，Na2SO4濃度為10%，簡記為S10；5%的NaCl溶液為模擬海洋環(huán)境的氯鹽濃度，簡記為C5。本文選取3種不同養(yǎng)護環(huán)境，W1：清水中養(yǎng)護；S10：10%無水硫酸鈉溶液中養(yǎng)護；S10C5：10%無水硫酸鈉+5%氯化鈉溶液中養(yǎng)護。

試驗制度分為長期浸泡和干濕循環(huán)2種，分別記為A和B。干濕循環(huán)制度中考慮到鈣礬石的穩(wěn)定性同時盡可能加速試驗進程，試件烘干溫度為60℃；同時為避免溫度應力的破壞，試件在烘干后冷卻至室溫，然后進行溶液浸泡，因此，本試驗采用的干濕循環(huán)制度為：試件在60℃烘箱中烘干48 h，室溫冷卻6 h，再在溶液中浸泡90 h，此6 d為1個循環(huán)周期。為了保證溶液中離子濃度的相對穩(wěn)定，對浸泡溶液進行密封處理，長期浸泡制度下1個月更換1次浸泡溶液，干濕循環(huán)制度下每2個干濕循環(huán)周期更換1次浸泡溶液。

1.3測試方法

膨脹破壞是硫酸鹽侵蝕的主要特征，本文以膨脹率表征硫酸鹽侵蝕過程中水泥基材料的損傷程度，進而反映硫酸鹽的侵蝕進程。本試驗采用JD18型萬能投影測長儀連續(xù)測試試件的線膨脹率變化，取所有試件膨脹率的平均值作為試件的膨脹率，膨脹率計算見式（1），最大允許極差為0.010%。

式中：Et——侵蝕齡期為t時試件的膨脹率，%；

Lt——侵蝕齡期為t時試件的長度，mm；

L0——試件的初始長度，mm；

L——試件的有效長度，取140 mm。

2　結果與討論

2.1長期浸泡制度下試件的膨脹率變化（見圖1）

圖1　長期浸泡制度下試件的膨脹率變化

由圖1可見：

（1）隨著侵蝕齡期的延長，試件的膨脹率逐漸增大。浸泡在清水中的試件膨脹率略有增長，這可能與水泥的繼續(xù)水化有關；浸泡在鹽溶液中的試件膨脹率增長較高，這是由水泥的繼續(xù)水化和離子侵入參與反應2種作用共同引起的。P45S10、P55S10試件經單一硫酸鹽侵蝕210 d后的膨脹率分別為0.069%、0.078%，水灰比越大，在相同的侵蝕齡期膨脹率越高，侵蝕速度較快；而M55S10在侵蝕210 d時膨脹率為0.122%，高于P55S10，與同水灰比的凈漿試件相比，長期浸泡制度下砂漿試件在單一硫酸鹽中更易遭受侵蝕。

（2）硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕中，P55試件的膨脹率高于P45試件，侵蝕至210 d時，P45S10C5、P55S10C5試件的膨脹率分別為0.061%、0.066%，水灰比由0.45提高到0.55，膨脹率提高8.20%，與單一硫酸鹽侵蝕規(guī)律類似，水灰比越大，試件的膨脹率越大，遭受的侵蝕更為嚴重。M55S10C5試件侵蝕210 d時的膨脹率為0.054%，復合鹽侵蝕中砂漿試件的膨脹率相對于凈漿試件略低。此外，與單一硫酸鹽侵蝕相比，硫酸鹽-氯鹽復合鹽侵蝕中試件的膨脹率較低，表明復合鹽溶液中氯鹽對硫酸鹽侵蝕過程中的膨脹具有緩解作用。P45S10C5、P55S10C5、M55S10C5試件的膨脹率相比單一硫酸鹽侵蝕時分別降低11.59%、15.38%、55.74%。結果表明，試件的水灰比越大，氯鹽對硫酸鹽侵蝕的緩解作用越強；且與凈漿試件相比，砂漿試件中氯鹽的緩解作用更強。

2.2干濕循環(huán)制度下試件的膨脹率變化（見圖2）

由圖2可見，在干濕循環(huán)制度下，試件膨脹率隨侵蝕齡期的變化規(guī)律與長期浸泡制度下基本相同。侵蝕60 d時，P45S10、P55S10的膨脹率分別為0.152%、0.346%，水灰比越大，硫酸鹽侵蝕膨脹進程發(fā)展越快，P55S10、P55S10C5在侵蝕60 d時斷裂。M55S10在侵蝕60 d時的膨脹率為0.197%，低于P55S10，與長期浸泡制度有一定的不同。

圖2　干濕循環(huán)制度下試件的膨脹率變化

P45S10C5、P55S10C5、M55S10C5試件經復合鹽侵蝕42 d的膨脹率分別為0.098%、0.132%、0.015%，凈漿試件水灰比由0.45提高到0.55，膨脹率提高34.69%，在復合鹽侵蝕中，水灰比越大，試件的膨脹率越大，與長期浸泡制度下相同。同樣砂漿試件的膨脹率與凈漿試件相比略低。干濕循環(huán)制度下硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕中，試件的膨脹率低于單一硫酸鹽侵蝕的，表明干濕循環(huán)制度下復合鹽溶液中氯鹽對硫酸鹽侵蝕過程中的膨脹同樣具有緩解作用。P45S10C5、P55S10C5、M55S10C5試件的膨脹率相比單一硫酸鹽分別降低13.82%、61.85%、82.23%。氯鹽對硫酸鹽侵蝕的緩解作用與試件的水灰比、試件類型有關，其中水灰比越大，氯鹽對膨脹的緩解作用更為顯著，且與凈漿試件相比，砂漿試件的影響更大。

2.3干濕循環(huán)制度加速作用的定量分析

與長期浸泡制度相比，干濕循環(huán)制度下試件在較短時間內獲得膨脹率較高，加速了硫酸鹽-氯鹽侵蝕的膨脹進程，這可能是由于水泥基材料經干燥之后，具有較強的毛細吸附能力［12］，加速了鹽溶液向試件內部傳輸，由此加快了腐蝕膨脹反應；此外，在干燥環(huán)境下水泥基材料會產生收縮，內部引發(fā)拉應力，導致微裂紋的產生，同樣為侵蝕溶液的傳輸提供了有效通道，因而加快了硫酸鹽侵蝕進程。此外，長期浸泡與干濕循環(huán)2種制度下硫酸鹽-氯鹽侵蝕的宏觀規(guī)律具有較好的相似性，因此，可利用經典相似理論［13-14］建立長期浸泡與干濕循環(huán)制度間的時間相似關系，得到評價干濕循環(huán)制度加速作用的定量參數(shù)-加速系數(shù)。如圖3所示，以P55S10為例，通過長期浸泡與干濕循環(huán)2種不同制度下試件達到膨脹率E時，所需的時間分別為t、t'，將λ=t/t'定義為2種制度間的加速系數(shù)，即代表干濕循環(huán)1 d獲得的膨脹率等效于長期浸泡λ d得到的膨脹率，以此定量表征干濕循環(huán)對膨脹的加速作用。

本文采用二次多項式E=at2+bt+c描述試件的膨脹率隨時間變化的趨勢，經擬合獲得試件的膨脹率隨時間變化的表達式如表2所示。

圖3 加速關系建立示意

表2　膨脹率的擬合公式

由表2可見，擬合公式的相關系數(shù)均大于0.90，表明二次多項式能夠較好地描述硫酸鹽-氯鹽侵蝕過程中試件的膨脹率隨時間的發(fā)展趨勢，且長期浸泡與干濕循環(huán)制度下的膨脹歷程是相似的。因此，干濕循環(huán)制度宜作為硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕下的加速評價方法。

結合圖3及表2，計算出不同條件下的加速系數(shù)λ，結果如表3所示。

表3　不同條件下的加速系數(shù)

由表3可見，單一硫酸鹽侵蝕中P45S10與P55S10試件的加速系數(shù)分別是7.82、19.00，試件的水灰比由0.45增大到0.55，加速系數(shù)增長142.97%，即干濕循環(huán)的加速作用增強142.97%，這一現(xiàn)象說明試件水灰比越大，干濕循環(huán)制度對硫酸鹽侵蝕的加速作用越強。其主要原因可能在于：硬化水泥漿體的傳輸性能主要是由毛細孔控制，試件的水灰比越大，孔結構中毛細孔占的比例越大，結合干濕循環(huán)對毛細吸附能力的影響，得到干濕循環(huán)對大水比試件的傳輸性能影響顯著，對侵蝕溶液傳輸?shù)募铀僮饔迷綇姡纱撕暧^上表現(xiàn)出水灰比較大的試件在干濕循環(huán)制度下獲得的加速系數(shù)較高。

P55S10和M55S10的加速系數(shù)分別為19.00、5.86，由凈漿試件到砂漿試件，干濕循環(huán)的加速作用減弱69.16%，因此，在砂漿試件中加速制度對硫酸鹽侵蝕進程的加速作用相對較弱。這可能是由于砂漿試件中細骨料的添加，限制了由干濕循環(huán)引起的干燥收縮，因而減弱了微裂紋產生的可能性，進而提供給侵蝕溶液傳輸?shù)挠行ǖ老鄬p少，因此加速作用相對較弱。

在硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕溶液中，P45S10C5、P55S10C5的加速系數(shù)分別為6.57、11.20，與單一硫酸鹽侵蝕類似，試件的水灰比越大，干濕循環(huán)的加速作用更為顯著，試件的水灰比由0.45增大到0.55，加速系數(shù)增長41.34%。M55S10C5的加速系數(shù)為2.85，低于P55S10C5，復合鹽侵蝕中干濕循環(huán)對砂漿試件的加速作用較弱。

此外，由表3還可見，復合侵蝕溶液中的加速系數(shù)低于單一硫酸鹽侵蝕溶液的，復鹽侵蝕中氯鹽的存在削弱了加速制度對膨脹的加速作用。P45S10C5、P55S10C5的加速系數(shù)相比單一硫酸鹽中分別降低15.98%、41.05%，試件的水灰比越大，氯鹽對干濕循環(huán)加速作用削弱效果越明顯。這可能是由于氯離子的傳輸速度高于硫酸根離子的，因此，干濕循環(huán)中毛細作用對氯離子傳輸?shù)挠绊懜鼮轱@著，更大程度地提高了氯離子侵入試件內部的速度和總量，有效地延緩了試件膨脹反應的發(fā)生，進而降低了膨脹速率，因此與單一硫酸鹽侵蝕相比，復合侵蝕鹽中干濕循環(huán)對膨脹的加速作用相對較弱。M55S10C5的加速系數(shù)相比單一硫酸鹽中降低51.37%，與試件水灰比相比，試件類型對氯鹽削弱干濕循環(huán)加速作用程度的影響更為顯著。

3　結論

（1）干濕循環(huán)制度能夠加速硫酸鹽-氯鹽侵蝕的膨脹進程，可以作為硫酸鹽-氯鹽復合侵蝕條件下的加速評價方法。

（2）干濕循環(huán)制度的加速作用隨著試件水灰比的增大而增強，試件的水灰比由0.45提高到0.55，單一硫酸鹽和復合鹽侵蝕條件下干濕循環(huán)的加速作用分別增強142.97%、41.34%；與凈漿試件相比，砂漿試件中干濕循環(huán)制度的加速作用相對較弱，降低69.16%。

（3）復合鹽溶液中氯鹽的存在削弱了干濕循環(huán)對硫酸鹽侵蝕的加速作用，其削弱程度受試件水灰比、試件類型的影響。P55S10C5、M55S10C5的加速作用相比單一硫酸鹽中分別降低41.05%、51.37%，試件類型對氯鹽的削弱作用影響更大。

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Equivalent accelerated evaluation of cement-based materials under sulfate-chloride combined attack
based on expansion process

LIU Yujing1，LIU Jiaping1，SHI Liang2
（1.College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China；2.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China）

Based on the similarity of expansion process under long-term immersion and wet-dry cycles systems，the equivalent accelerated evaluation of cement-based materials under sulfate-chloride combined attack were studied.The result showed that wetdry cycles system was suitable as an accelerated evaluation of sulfate-chloride combined attack.With the increasing of ratio of water to cement，the acceleration of wet-dry cycles was much more positive，and acceleration of mortar specimens was relatively weak.Chloride could weakened the acceleration of wet-dry cycles systems under sulfate attack，meanwhile the weakened degree was related to the water cement ratio of the specimens and types of specimen，however the influence of specimen types was more significant.

expansion process，cement-based materials，sulfate-chloride combined attack，equivalent acceleration

TU528.01

A

1001-702X（2016）06-0017-04

2016-01-07；

2016-03-13

劉玉靜，女，1989年生，山東青島人，碩士研究生，主要從事水泥基材料耐久性的研究。地址：南京市江寧區(qū)醴泉路118號，E-mail：liuyujing_qd@163.com。