關(guān)玉春， 楊 華， 趙 莉， 李旭冉， 李 靜

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191)

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亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定土壤和沉積物中硫化物

關(guān)玉春， 楊 華， 趙 莉， 李旭冉， 李 靜

(天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191)

[目的]建立土壤和沉積物中硫化物的測(cè)定方法。[方法]采用酸化吹氣法處理土壤和沉積物中的硫化物，用亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定硫化物。[結(jié)果]硫化物濃度在0～70 mg/L時(shí)，線性良好。當(dāng)取樣量為20.0 g時(shí)，方法檢出限為0.04 mg/kg。6次測(cè)定結(jié)果的RSD在10.0%以下，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率達(dá)到90.0%以上。[結(jié)論]亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定土壤和沉積物中硫化物操作簡(jiǎn)單，精密度及準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品分析要求。

硫化物；土壤；沉積物；分光光度法

硫化物是電正性較強(qiáng)的金屬或非金屬與硫形成的化合物，分為酸式鹽(HS-，氫硫化物)、正鹽(S2-)和多硫化物(Sn2-)3類[1]。土壤和沉積物中的硫分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩類[2]。土壤中硫化物可與鎘、鉛、砷等親硫元素生成難溶性重金屬硫化物，加重土壤重金屬污染。同時(shí)，也易被有機(jī)質(zhì)分解，生成H2S，H2S與植物作用，抑制根系生長(zhǎng)，造成農(nóng)作物枯萎減產(chǎn)[3]。研究表明，在沉積環(huán)境中硫化物含量與生物量呈負(fù)相關(guān)，并對(duì)耗氧速率產(chǎn)生很大影響[4]。目前，測(cè)定硫化物的方法主要有碘量法、離子選擇電極法、亞甲基藍(lán)分光光度法、流動(dòng)注射分析、薄膜擴(kuò)散技術(shù)等[5-8]。由于亞甲基藍(lán)分光光度法具有操作簡(jiǎn)便、適用性強(qiáng)、靈敏度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于硫化物的測(cè)定中[9]。筆者利用亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定土壤和沉積物中硫化物，旨在為準(zhǔn)確分析與測(cè)定土壤與沉積物中硫化物提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑DR6000型雙光束紫外可見分光光度計(jì)；TTL-HS水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀。

試驗(yàn)用水：新制備的去離子水，電阻大于18.5 MΩ·cm。N,N-二甲基對(duì)苯二胺溶液：稱取2 g N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于200 mL水中，緩慢加入200 mL濃硫酸，冷卻后用水稀至1 000 mL，搖勻。抗氧化劑溶液：稱取2.0 g抗壞血酸,0.1 g乙二胺四乙酸二鈉,0.5 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。硫酸鐵銨溶液：稱取25 g硫酸鐵銨溶于適量水中，加入5 mL濃硫酸，再用水稀釋至250 mL，搖勻。乙酸鋅溶液：稱取10 g乙酸鋅溶于1 000 mL水中，搖勻。硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：使用市售硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制10 mg/L的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取9支100 mL具塞比色管，各加10 mL NaOH溶液，分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液移入各比色管中，加水至約60 mL，沿比色管壁緩慢加入10 mL N,N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉(zhuǎn)1次，開小口加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻。放置10 min后，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用1 cm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)為665 nm處測(cè)量吸光度。試驗(yàn)中所用鹽酸溶液為1+1鹽酸溶液，氫氧化鈉溶液為10 g/L氫氧化鈉溶液。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1樣品預(yù)處理。稱取20.0 g樣品(若硫化物濃度高，可少取樣品)，迅速轉(zhuǎn)移至500 mL反應(yīng)瓶中，加入100 mL水，再加入5 mL抗氧化劑，輕輕搖動(dòng)。量取10 mL氫氧化鈉溶液于吸收管中作為吸收液。連接好裝置，開啟氮?dú)?，調(diào)整氮?dú)饬髁恐?00 mL/min，通氮?dú)? min，除去反應(yīng)瓶和吸收管中的氧氣，同時(shí)將水浴溫度升至100 ℃。關(guān)閉分液漏斗活塞，在分液漏斗中加入20 mL鹽酸溶液，打開活塞將酸緩慢注入反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶放入水浴中開始加熱，氮?dú)饬髁靠刂圃?00 mL/min左右。30 min后，停止加熱，并加大氮?dú)饬髁恐?00 mL/min尾吹10 min后關(guān)閉氮?dú)?。用少量水沖洗吸收管各接口,并入吸收液中，待測(cè)。

1.2.2樣品測(cè)定。取下吸收管，加水至約60 mL，沿管壁緩慢加入10 mL N,N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉(zhuǎn)1次，開小口沿壁加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻，放置10 min。將溶液移入100 mL具塞比色管，用水沖洗吸收管，沖洗液并入比色管，用水稀至標(biāo)線，搖勻。使用1 cm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)665 nm處測(cè)量吸光度。按同樣步驟繪制硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線。不加土樣，做全程序空白測(cè)試。樣品吸光度扣除空白吸光度后，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得吸收液中硫化物含量，按下式計(jì)算得到樣品中硫化物含量：

式中，ω1為樣品中硫化物的含量，mg/kg；m1為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的硫化物含量，μg；wdm為樣品中干物質(zhì)含量，%；m2為樣品質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與分析

2.1條件優(yōu)化

2.1.1加熱溫度對(duì)回收率的影響。對(duì)于吹氣式硫化氫發(fā)生裝置，各標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中給出的反應(yīng)溫度如下：70 ℃(酸溶性硫化物)[6，10]、100 ℃(酸不溶性硫化物)[6，10]、50～60 ℃[5]、50～100 ℃[11-12]。在土壤樣品中分別加入濃度為0.10、0.30、0.70mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在40、60、70、100 ℃下測(cè)定回收率。由表1可知，由于土壤樣品成分復(fù)雜，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，S2-很難在短時(shí)間內(nèi)釋放完全，致使測(cè)定效率較低，隨著溫度的升高，樣品回收率增大。水浴溫度為40 ℃時(shí)，回收率僅為60.2%～66.5%；溫度為60 ℃時(shí)，回收率為80.3%～85.2%；溫度為70 ℃時(shí)，回收率為85.4%～89.5%；沸水浴時(shí)，回收率測(cè)得結(jié)果較為滿意，達(dá)90.1%～94.6%。因此，選擇100 ℃的沸水浴為反應(yīng)溫度。

表1　反應(yīng)溫度對(duì)回收率的影響

2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)回收率的影響。對(duì)于吹氣式硫化氫發(fā)生裝置，各標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中給出的反應(yīng)時(shí)間如下：30[1]、90[6、10]和30～45 min[11-12]。因此，取濃度為0.10、0.30、0.70 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別反應(yīng)15、30、45和90 min，測(cè)定回收率。從圖1可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，回收率為90.7%～95.9%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率無(wú)明顯升高。因此，選擇30 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)回收率的影響Fig.1　Effects of reaction time on recovery rate

2.1.3氮?dú)饬髁繉?duì)回收率的影響。在酸化吹氣過(guò)程中，氮?dú)饬髁繉?duì)加標(biāo)回收率影響很大。流量過(guò)大，硫化氫難以被完全吸收，回收率降低；流量過(guò)小，硫化氫難以完全溢出，殘留于反應(yīng)瓶中，致使吸收不完全，回收率也會(huì)降低。

取濃度為0.10、0.30、0.70 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行以下操作：①以100 mL/min速率吹氣反應(yīng)30 min后，以600 mL/min(儀器最大設(shè)置流量)速率吹氣10 min，使殘余硫化氫被完全吹出；②以300 mL/min速率吹氣反應(yīng)30 min后，以600 mL/min速率吹氣10 min，使殘余的硫化氫被完全吹出；③以600 mL/min速率吹氣反應(yīng)40 min。從圖2可見，當(dāng)采用操作“②”時(shí)，回收率最高，可達(dá)92.9%～95.1%，因此選擇300 mL/min為最佳流量，同時(shí)應(yīng)注意加大尾吹流量，使殘余的硫化氫被完全吹出。如使用不同型號(hào)的儀器，吹氣速率設(shè)置可能不同，必要時(shí)可通過(guò)測(cè)定硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率進(jìn)行檢驗(yàn)。

圖2　氮?dú)饬髁繉?duì)回收率的影響Fig.2　Effects of nitrogen flow on recovery rate

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限按照“1.1”配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，說(shuō)明該方法在0～70 mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。平行測(cè)定7份空白樣品，按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中附錄A 1.1所示方法計(jì)算得出檢出限為0.04 mg/kg。

2.3精密度選取8種不同類型的土壤和沉積物樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可知，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～10.0%。

2.4方法準(zhǔn)確度因尚無(wú)土壤和沉積物硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，選擇對(duì)8種不同類型的土壤和沉積物實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為樣品硫化物本底值的0.5～2.0倍，測(cè)得加標(biāo)回收率為81.5%～93.6%(表3)。

3　結(jié)論

(1)該研究分別在不同溫度、反應(yīng)時(shí)間及氮?dú)饬髁織l件下進(jìn)行樣品回收率測(cè)定，對(duì)硫化物測(cè)定預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)水浴溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，吹氣速率為300 mL/min，并以600 mL/min速率進(jìn)行尾吹的條件下，回收率均在90.0%以上，滿足試驗(yàn)要求。

(2)土壤及沉積物中硫化物是評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，但是我國(guó)至今尚未出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。該試驗(yàn)結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定土壤及沉積物中硫化物操作簡(jiǎn)單、試驗(yàn)條件易控制，精密度及準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品分析要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表2　精密度測(cè)定結(jié)果

表3　加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法:GB/T 16489—1996[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996.

[2] 黃昌勇.土壤學(xué)[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2010.

[3] TABATABAI M A，AL-KHAFAJI A A.Comparision of nitrogen and sulfur mineralization in soil[J].Soil science society of america journal,1980,44:1000-1006.

[4]李紅陽(yáng)，牛樹銀.常見硫化物的氧化作用及其環(huán)境效應(yīng)[J].北京地質(zhì)，2001,13(2)：6-11

[5] 國(guó)家環(huán)?？偩帧端蛷U水監(jiān)測(cè)分析法方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析法方法[M].3版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1989.

[6] EPA.Method 9030B,acid-soluble and acid-insoluble sulfides：Distillation[S].Washing,DC:US EPA Office of Water,1996.

[7] 夏暢斌，何湘柱，史紅文.流動(dòng)注射光度法測(cè)定污泥中可酸解硫化物[J].分析化學(xué),2003，31(6): 767-768.

[8] 李文軍.利用薄膜技術(shù)測(cè)定沉積物中硫化物和Fe2+方法研究[D].南京：南京林業(yè)大學(xué),2012.

[9] 邱萬(wàn)軍,黎國(guó)鋼,陳濤.亞甲基藍(lán)光度法測(cè)定水中硫化物的影響因素探討[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),1995,31(1): 49-50.

[10] EPA.Method 9031,extractable sulfides[S].EPA,2012.

[11] 李紀(jì)云.土壤中硫化物預(yù)處理方法的改進(jìn)[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2000，10(2):28-30.

[12] 吳玉珍.廢水中硫化物測(cè)定樣品預(yù)處理方法的改進(jìn)[J].環(huán)境科學(xué),1993,14(4): 78.

Determination of Sulfide in Soil and Sediment by Methylene Blue Spectrophotometry

GUAN Yu-chun,YANG Hua,ZHAO Li et al

(Tianjin Environment Monitoring Center,Tianjin 300191)

[Objective] The aim was to establish determination method for sulfide in soil and sediment.[Method] Sulfide in soil and sediment was processed by acidification nitrogen blowing and was determined by methylene blue spectrophotometry.[Result] The method showed good linearity in the concentration range of 0-70 mg/L.The detection limits were 0.04 mg/kg when the sampling weight was 20.0 g.TheRSDwas under 10.0% by 6 times detection.The sample recovery rate was above 90.0%.[Conclusion] Using methylene blue spectrophotometry to determine sulfide in soil and sediment is simple,precision and accuracy can meet the requirements of actual sample analysis.

Sulfide; Soil; Sediment; Spectrophotometry

國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(2014-23)。

關(guān)玉春(1969- )，女，河北圍場(chǎng)人，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)科研與管理工作。

2016-06-06

X 833

A

0517-6611(2016)21-050-03