張玲王海彥,*　蔣忠祥　王鈺佳

(1中國石油大學(華東)化學化工學院，山東青島266555；2遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001)

核殼MFI/CHA分子篩的合成及催化性能

張玲1,2王海彥1,2,*蔣忠祥2王鈺佳2

(1中國石油大學(華東)化學化工學院，山東青島266555；2遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001)

采用二次生長法(外延法)在ZSM-5(MFI型)晶體顆粒表面外延生長SAPO-34(CHA型)磷酸硅鋁分子篩殼層，合成了MFI/CHA型核殼分子篩材料。并利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能量色散射線光譜(EDS)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對其進行了表征。結(jié)果表明，核相ZSM-5的預(yù)處理步驟對于成功合成此核殼型分子篩材料十分關(guān)鍵。通過研究晶化溫度和晶化時間對MFI/CHA核殼型沸石分子篩合成的影響推測出MFI/CHA殼層生長的晶化機理，并考察在甲醇芳構(gòu)化中的擇形催化作用。

MFI/CHA；核殼結(jié)構(gòu)；水熱晶化；外延生長

目前，復(fù)合分子篩可以通過分子間的自組裝反應(yīng)，使兩種或者兩種以上的分子篩通過合成的方法復(fù)合在一起，通過不同分子篩間協(xié)同作用能夠表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能而得到廣泛關(guān)注10,11。其中核殼型復(fù)合分子篩是指在核層分子篩晶粒外表面生長出另一種殼層分子篩，可以同時具有兩種分子篩的優(yōu)良的催化特性，形成多層次、多結(jié)構(gòu)的有序復(fù)合材料而受到特殊關(guān)注。通常采用活性內(nèi)核和相對活性較弱的分子篩作為外殼，調(diào)節(jié)分子篩外表面酸性，從而防止一些副反應(yīng)的發(fā)生，同時調(diào)節(jié)孔道大小，縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩間擴散的距離。研究發(fā)現(xiàn)，沸石分子篩核相和殼相具有相互兼容的骨架結(jié)構(gòu)、近似的晶化條件、適合殼的形成速度和良好的核水熱穩(wěn)定性12。核殼復(fù)合分子篩合成可以采用同晶型生長法和外延生長法。相對于同晶型核殼生長，外延生長法是在一種核相晶粒的表面上外延生長另一種結(jié)構(gòu)或是組成不同的沸石單晶材料，進而形成復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑13－15。Goosens等16成功合成了EMT/FAU復(fù)合型核殼分子篩，在六方八面沸石(EMT)外表面外延生長出八面沸石(FAU)型沸石分子篩。SAPO-3417,18具有獨特的CHA八元環(huán)結(jié)構(gòu)，適宜表面酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴(MTO)中發(fā)揮出較好的催化性能。ZSM-5/SAPO-34在甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，但是芳烴選擇性較低19?？赡苁窃趶?fù)合分子篩內(nèi)部沒有形成孔道相通的結(jié)構(gòu)體系，導致協(xié)同催化效應(yīng)降低。從催化反應(yīng)要求的角度，具有交叉孔道的分子篩，無論從擇形催化反應(yīng)還是擴散的角度來講，其合成與開發(fā)都具有重要意義。近年來的研究大多關(guān)于十元環(huán)與十二元環(huán)交叉三維孔道分子篩合成，而八元環(huán)與十元環(huán)交叉三維孔道相關(guān)研究較少。

本文采用的是以外延法合成以ZSM-5為核層，SAPO-34為殼層MFI/CHA核殼型復(fù)合分子篩。以ZSM-5分子篩為核相材料，利用核相與母液的相互配合，在核相分子篩晶格表面加入SAPO-34介孔分子篩進行外延生長而形成八元環(huán)與十元環(huán)交叉三維孔道結(jié)構(gòu)的核殼型復(fù)合分子篩。其中詳細研究了合成過程中殼層及核相生長規(guī)律，并結(jié)合甲醇制芳烴反應(yīng)，探討了MFI@CHA型核殼分子篩對甲醇芳構(gòu)化(MTA)催化性能及芳烴選擇性的影響。

2　實驗部分

2.1試劑

硅溶膠(SiO2含量25%)，天津光復(fù)精細化工研究所；偏鋁酸鈉(NaA lO2)，天津光復(fù)精細化工研究所)；四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)，國藥集團化學試劑有限公司；擬薄水鋁石(A l2O3，70%)，中石油撫順石化分公司催化劑廠；正硅酸四乙酯(TEOS)，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸(85%)，國藥集團化學試劑有限公司；二乙胺(99%)，國藥集團化學試劑有限公司。所有藥品和試劑均未經(jīng)進一步處理直接使用。

2.2分子篩的合成

2.2.1ZSM-5分子篩的合成

硅溶膠、NaAlO2、TPAOH、蒸餾水(H2O)，按照一定的比例，室溫下混合攪拌，把混合液放入水熱合成釜中，在溫度為40°C的條件下，老化12 h，在溫度為180°C的條件下，晶化48 h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干，550°C焙燒后即得ZSM-5分子篩。

2.2.2核殼SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成

外延法：將擬薄水鋁石、正硅酸四乙酯、磷酸、二乙胺、去離子水按1.0A l2O3:0.6SiO2: 1.0P2O5:2.0DEA:60H2O的摩爾比例依次加入混合均勻，形成SAPO-34分子篩前驅(qū)體，加入未經(jīng)離心、洗滌、烘干、焙燒處理的ZSM-5晶體，40°C老化12 h，移入水熱合成釜中，在180°C晶化48－60h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干，600°C焙燒即得水熱合成樣品。制備的核殼材料記做WZS-t，其中t表示核(ZSM-5)和殼(SAPO-34)分子篩晶化時間。

晶種法：按上述比例將擬薄水鋁石(70%)、正硅酸四乙酯、磷酸、二乙胺、去離子水混合均勻，形成SAPO-34凝膠，再將ZSM-5粉末按一定比例加入到凝膠中混合均勻，最后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中晶化。所得樣品記為BZS。

2.3分子篩樣品的表征

樣品的粉末X射線衍射(XRD)分析在采用日本理學D/Max-RB型X射線衍射儀進行。Cu靶，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2θ為5°－50°，掃描速率4(°)?m in－1。樣品顆粒的微觀表面形貌用SEM表征，表面線掃描元素分析(EDS)使用日本HitachiS-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對分子篩樣品進行觀測，測試條件：加速電壓5.0kV；放大倍率800k－1.1k。高分辨率透射電鏡采用日本JEM-2100F型透射電鏡(TEM)觀測，加速電壓為200kV。FTIR在北京第二光學儀器廠WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定分析，將樣品與KBr按質(zhì)量比例1:300混合經(jīng)仔細研磨細滑后壓片(KBr用量120－130mg)，掃描范圍4000－400cm－1，分辨率4cm－1，掃描累加次數(shù)16。分子篩27Al原子的固體核磁共振(NMR)是在德國BRUKER AMX-400型核磁共振儀上測定，共振頻率為104.26MHz，轉(zhuǎn)速頻率4kHz。

2.4芳構(gòu)化評價

甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)管材質(zhì)為不銹鋼(L=300m L，Φ=10mm×2mm)。將催化劑進行壓片、破碎，然后篩分成20－40目催化劑顆粒10m L。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為460°C、反應(yīng)壓力為0.5MPa、空速(WHSV)=1.2 h－1。液相產(chǎn)物分析采用Agilent 7890氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50m× 0.25mm)毛細管柱，氫火焰離子檢測器。

圖1　不同晶化溫度下WZS-48樣品的SEM(a －c)和TEM(d－f)圖Fig.1 SEM(a－c)and transm ission electronm icroscopy(TEM)(d－f)imagesofWZS-48 synthesized with different crystallization tem peratures T/°C:(a)160,(b)170,(c)180,(d－f)180;WZSis the ZSM-5/SAPO-34compositezeolitessynthesized by epitaxialgrow thmethod. t inWZS-t represents the crystallization time(h).

3　結(jié)果與討論

3.1MFI/CHA核殼型復(fù)合分子篩的合成因素影響

晶化溫度是合成沸石分子篩過程中的重要參數(shù)，晶化溫度的改變也可能直接改變晶體的形貌。為了研究晶化溫度的影響，本實驗采用不同的晶化溫度合成了MFI/CHA核殼型復(fù)合分子篩。圖1為不同晶化溫度下合成的核殼分子篩樣品的SEM圖，可以看出，當晶化溫度較低時(圖1a)，作為核相的團聚體形狀的ZSM-5晶體部分分布于SAPO-34晶粒表面，較為松散且均勻性較差，說明MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)尚未形成。隨著晶化溫度升高，在核相外部逐漸形成SAPO-34殼層，殼層覆蓋度、致密度逐漸增加，而且晶粒顆粒變大。當晶化溫度達到180°C時(圖1c)，晶化48 h時，ZSM-5核相幾乎完全被SAPO-34殼層覆蓋，得到表面光滑的晶體顆粒，粒徑大約在10μm左右。說明已經(jīng)形成了MFI/CHA核殼型復(fù)合分子篩，只有少量的MFI核相露出CHA殼層(圖1(c,d,e))。合成復(fù)合分子篩過程中，經(jīng)過兩段晶化，凝膠在高溫條件下迅速發(fā)生晶核生成和晶體生長兩個過程。通過提高合成過程中的晶化溫度，可以促進殼相分子篩的成核和生長，但溫度過高將使CHA殼層厚度增加(圖1f)，約為15－20nm左右。影響反應(yīng)混合物分子進入核相分子篩。

圖2給出的是不同晶化溫度對應(yīng)的核殼分子篩WZS-48樣品的XRD衍射圖。所有核殼材料都在2θ約為7.8°、8.7°、22.9°、24.1°等處出現(xiàn)了ZSM-5的主要特征峰，在2θ=9.5°、12.8°、16.2°、20.8°等處出現(xiàn)SAPO-34衍射峰，這說明在制備的樣品中除了含有ZSM-5核相還存在SAPO-34殼相。而且隨著溫度升高，分子篩的結(jié)晶度逐漸增大，這與SEM結(jié)果是一致的。

圖2　不同晶化溫度下合成WZS-48樣品的XRD圖Fig.2 XRD patternsofWZS-48 synthesized w ith different crystallization temperatures T/°C:(a)160,(b)170,(c)180

3.1.2不同晶化時間對核殼分子篩影響

第二晶化階段是MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)分子篩晶體生長的重要階段，該階段的晶化時間也是影響復(fù)合分子篩結(jié)晶度的一個重要參數(shù)。由圖3可見，180°C晶化24h和36h合成的樣品中ZSM-5的結(jié)晶度分別為33.1%和41.4%；隨著晶化時間延長，復(fù)合分子篩中ZSM-5的結(jié)晶度緩慢增加，晶化48 h合成的MFI/CHA樣品中ZSM-5的結(jié)晶度為62.8%。當晶化時間達到64h，相對于CHA相峰強度逐漸減弱，核殼分子篩中MFI相結(jié)晶度達到100%。說明晶化48 h以后，在核相表面已經(jīng)完全外延生長出CHA殼層。圖4的SEM也證明了這一點。晶化24h以后，樣品的晶相組成發(fā)生漸進式變化，從結(jié)晶度不斷提高的SAPO-34，再到ZSM-5含量漸增的ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，直至形成核殼分子篩。其結(jié)晶度隨晶化時間的延長而增加，至48 h時，ZSM-5核相外層SAPO-34的晶化趨于完全。繼續(xù)進一步延長晶化時間，ZSM-5核相生長速率大于殼層SAPO-34。開始有部分ZSM-5晶粒伸出到SAPO-34殼層外表面。因此，晶化時間過長不利于形成MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)。

圖3　 180°C時不同晶化時間的XRD譜圖Fig.3 XRD patternsof zeolitessynthesized w ith different crystallization timeat180°C (a)WZS-24,(b)WZS-36,(c)WZS-48,(d)WZS-64

為進一步證明MFI/CHA的核殼結(jié)構(gòu)，采用EDS對各不同晶化時間180°C晶化溫度下制備的樣品表層元素進行分析。通過對結(jié)果的分析(表1)，樣品外表面的Si和A l含量隨著晶化時間的增加而降低，P元素含量在WZS-24樣品中僅為10.4%，在WZS-48樣品中上升至10.7%。WZS外表面的P含量的增加說明外層中SAPO-34可能已經(jīng)形成MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)，因為P元素不存在ZSM-5中，僅存在于SAPO-34殼層中。

圖4　不同晶化時間的WZS分子篩樣品(180°C)SEM譜圖Fig.4SEMofWZSzeolites(180°C)synthesized w ith different crystallization time

3.1.3兩種方法對合成分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌的影響

由圖5可見，分別采用兩種不同核相加入方式，在合成分子篩的凝膠中引入不同狀態(tài)的核相晶種。前一種即加入ZSM-5成品到SAPO-34合成凝膠中(BZS)，然后再通過控制晶化溫度制備出核殼型ZSM-5/SAPO-34分子篩。后者為將經(jīng)高溫晶化后的ZSM-5晶粒經(jīng)過預(yù)處理后加入到SAPO-34合成凝膠中，在SAPO-34的合成環(huán)境下繼續(xù)晶化(WZS)。XRD結(jié)果顯示，加入成品核相的樣品結(jié)晶度除了表現(xiàn)出較強的SAPO-34分子篩的特征峰，MFI核相結(jié)晶度較低。這主要是由于在SAPO-34殼層形成過程中加入的核相僅作為晶種，并沒有隨著外層CHA相的生長而發(fā)生變化，這種方法合成的樣品經(jīng)高溫晶化后部分被包裹在SAPO-34內(nèi)部，但是仍有大量ZSM-5晶種沉積于SAPO-34殼層外表面，并未形成完整的MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)。而經(jīng)預(yù)處理后的WZS樣品SEM照片顯示，所得的核殼型分子篩依然表現(xiàn)出菱方型晶體形貌，僅有少量MFI核相因生長過快伸出殼層。XRD顯示形成的樣品中核相結(jié)晶度較高，ZSM-5晶粒在SAPO-34凝膠中能夠繼續(xù)晶化，且具有較快的生長速率。從此進一步證明在WZS中形成了MFI/ CHA核殼結(jié)構(gòu)。

表1　不同晶化時間制備的催化劑表面EDS含量分析Tab le1 Contenton the sur faceof the catalysts from EDS w ith different crystallization time

圖5　不同MFI核相加入方式的XRD和SEM譜圖Fig.5XRD patternsand SEMimagesof zeolites synthesized w ith differentadding stylesofMFIcore BZS is the samp lesof ZSM-5/SAPO-34composite zeolites synthesized by seed grow thmethod.180°C,48 h

從紅外光譜可以看出(圖6)，兩個樣品中均在457、546、793、1097和1221 cm－1處出現(xiàn)出現(xiàn)核相ZSM-5特征峰。其中在546及1221 cm－1處兩個吸收峰分別歸屬于pentasil家族的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的振動峰及T―O鍵反對稱伸縮振動峰，后者是ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)比較敏感的振動峰20。在793和1097 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰是典型的Si―O鍵的伸縮峰，640cm－1附近有明顯SAPO-34振動骨架特征峰。另外在3340cm－1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，主要是吸附水、自由水與氫鍵結(jié)合水引起的。與加入成品ZSM-5晶種制備的樣品相比，WZS樣品MFI核相骨架峰強度較高?？梢哉J為核相在殼層中已經(jīng)進一步晶化形成MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)。這與XRD、SEM分析結(jié)果一致。

1.3.1 對照組 對照組給予乳腺外科常規(guī)圍手術(shù)期干預(yù)，包括完善術(shù)前相關(guān)檢查，進行相關(guān)知識及手術(shù)流程宣教，術(shù)后預(yù)防感染等。

圖6　不同MFI核相加入方式的FTIR圖Fig.6FTIR spectra of zeolitessynthesized w ith differentadding stylesofMFIcore 180°C,48 h

圖7　不同MFI核相加入方式的27A l NMR圖Fig.727Alnuclearmagnetic resonance(NMR)spectra of zeolitessynthesized with differentadding stylesofMFIcore 180°C,48 h

為了說明核相加入方式對MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)分子篩形成的影響，采用固態(tài)27A l魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(27A l MASNMR)光譜表征ZSM-5晶相中SAPO-34的存在。由圖7可以看出，樣品WZS和BZS均在化學位移位于～39附近處出現(xiàn)SAPO-34特有的共振峰，歸屬為骨架中四配位結(jié)構(gòu)的鋁原子。與核相ZSM-5鋁原子化學位移(～54)不同，說明在合成的分子篩中只存在一種結(jié)構(gòu)的鋁原子。證明ZSM-5核相被SAPO-34殼層完全覆蓋，MFI/CHA核殼型分子篩形成。另外，外延法制備的WZS樣品共振峰峰強度較強，標志著產(chǎn)品結(jié)晶度也相應(yīng)較高。這與XRD結(jié)果一致。

通過外延生長法可以較易得到具有兩種沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)以及獨特的選擇性和活性位的MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)分子篩，對沸石分子篩殼層的進一步晶化生長進行比較精確的控制。晶種生長法則是在合成分子篩的CHA的凝膠中引入適量的MFI核相材料晶種，以核相為模板，在核相表面通過納米沸石分子篩的組裝中形成一層CHA晶種，然后在母液中實現(xiàn)殼相沸石分子篩的生長。

3.2晶化機理

結(jié)合上文，我們對MFI/CHA核殼型分子篩形成機理進行了推測(見圖8)。將球狀的ZSM-5晶體顆粒加入到SAPO-34合成晶化環(huán)境中后，在ZSM-5晶粒周圍的凝膠中的各種合成參數(shù)(pH，模板劑，硅源，鋁源，磷源)會隨著晶化時間的變化而發(fā)生不同的變化。其中某些因素在抑制ZSM-5相的生長速率的同時會促進外層SAPO-34共生相的生長。最終導致ZSM-5相外層逐步被SAPO-34分子篩相所覆蓋。這種形成過程類似于FAU/EMT晶相形成過程，核相經(jīng)兩次原位晶化，將原位形成的CHA次級結(jié)構(gòu)單元預(yù)植在MFI晶體表面，并以ZSM-5沸石分子篩為成核中心，通過對核相預(yù)處理及在水熱條件下的二次生長，最終形成殼層致密的MFI/CHA核殼型分子篩。ZSM-5晶體在堿性有機胺溶液中局部解離形成含有五元環(huán)的MFI次級結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元在CHA殼層形成過程中發(fā)揮了重要成核作用及導向作用，與CHA殼層中六元環(huán)通過Si―O鍵、A l―O鍵緊密相連，形成特殊的MFI/CHA核殼型分子篩。

3.3MTA反應(yīng)

將在晶化溫度180°C、晶化時間48 h、采用外延法加入方式合成的MFI/CHA核殼分子篩應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，其芳烴收率及BTX選擇性隨反應(yīng)時間的變化見圖9。由圖9可知，在反應(yīng)時間為6h時芳烴的收率達到最高值49.8%。而且隨著反應(yīng)的進行，芳烴中甲苯產(chǎn)率逐漸降低，二甲苯產(chǎn)率緩慢增加，至反應(yīng)8 h以后芳烴選擇性開始下降。結(jié)果表明，MFI/CHA核殼型分子篩內(nèi)部由于仍然保持著ZSM-5的強酸中心，殼層被酸性較弱的SAPO-34完全覆蓋，從而抑制了外表面的異構(gòu)化等副反應(yīng)，提高了烯烴轉(zhuǎn)化率及芳烴選擇性。而選擇性隨著反應(yīng)時間增加出現(xiàn)的降低現(xiàn)象，可能是由于在反應(yīng)過程中發(fā)生甲基化和甲醇脫水等反應(yīng)，生成了部分烯烴，烯烴易聚合形成結(jié)焦或積炭，堵塞分子篩的孔道或縮小孔口尺寸，從而使催化活性下降較快。但同時由于孔口尺寸縮小產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，提高了產(chǎn)物中對二甲苯的相對擴散系數(shù)。因此在反應(yīng)后期，芳烴選擇性出現(xiàn)明顯降低趨勢。

圖9　 W ZS-48分子篩樣品在MTA反應(yīng)中的芳烴收率及選擇性Fig.9 Selectivity and yield of aromaticswith timeon stream overWZS-48 B:benzene,T:toluene,X:xylene;180°C

圖8　 MFI/CHA核殼型分子篩合成示意圖Fig.8 Schematic for synthesizing MFI/CHA core-shell com posite

表2　分子篩樣品在MTA反應(yīng)中的產(chǎn)物分布Table2 Product distributionsof the parentand zeolite sam ples inmethanolaromatization(MTA)reaction

圖10　不同分子篩樣品在MTA反應(yīng)中的芳烴收率及選擇性Fig.10Selectivity and yield of aromaticsw ith timeon stream over various zeolite sam p les in MTA reaction

由表2和圖10可以看出，與ZSM-5分子篩相比，通過外延法制備的MFI/CHA核殼分子篩的催化性能有大幅度提高。歸因于其獨特的核殼雙孔道結(jié)構(gòu)，呈梯度分布的孔道結(jié)構(gòu)不同于ZSM-5單一孔道結(jié)構(gòu)，同時也賦予了較好的催化劑活性及穩(wěn)定性。在產(chǎn)物分布上，芳烴收率及選擇性WZS均較高于晶種法制備的BZS，在甲醇轉(zhuǎn)化率接近99.9%時，芳烴收率達到49.8%。以上結(jié)果表明，二次生長制備的WZS樣品CHA殼層已基本完全覆蓋核的外表面，形成孔道相通的核殼結(jié)構(gòu)體系，協(xié)同催化效應(yīng)增加。另外，CHA殼層的存在有利于抑制二甲苯異構(gòu)化副反應(yīng)，提高對二甲苯(PX)選擇性。

4　結(jié)論

通過外延生長法可以較易得到具有兩種沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)以及獨特的選擇性和活性位的MFI/CHA核殼結(jié)構(gòu)分子篩，對沸石分子篩殼層的進一步晶化生長進行比較精確的控制。合成的關(guān)鍵是要合理的控制殼相晶體的生長，外延生長得到的復(fù)合分子篩同時具有兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及獨特的選擇性和活性。在甲醇芳構(gòu)化過程中產(chǎn)生的烯烴等中間產(chǎn)物可以通過SAPO-34殼層與ZSM-5核相形成的相互交叉的八元環(huán)與十元環(huán)三維孔道，傳輸?shù)胶讼啻呋磻?yīng)活性中心，繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、齊聚、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成芳烴，而且兩種分子篩之間存在相互協(xié)同作用。因此，這種外延生長法得到的核殼型孔道結(jié)構(gòu)更有利于提高甲醇芳構(gòu)化性能。

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Synthesis and Catalytic Activity of Core-ShellMFI/CHA Zeolites

ZHANG Ling1,2WANG Hai-Yan1,2,*JIANG Zhong-Xiang2WANG Yu-Jia2
(1College ofChemistry and Chemical Engineering,China University ofPetroleum,Qingdao 266555,Shandong Province, P.R.China;2College ofChemistry,Chem ical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

MFI/CHA core-shell zeolites were synthesized by a two-step hydrothermal synthesis strategy (epitaxialgrow th).The grow th of silicoa lum inophosphate SAPO-34fabricates crystalline layers over ZSM-5nanocrysta l crysta llites.The sam ples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron m icroscopy(SEM),energy-dispersive X-ray spectrometry(EDS),and Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy.The analyses indica te that the pretreatmentstep of the core phase was an im portantstep during the synthesis.The grow th kinetics of the MFI/CHA core-shellzeoliteswere investigated by analyzing the products obtained w ith differentsecondary crystallization times and temperatures.The core-she llzeo lite shows good shape-selective cata lytic performance for convertingmethanol to aromatic compounds.

MFI/CHA;Core-shellstructure;Hyd rotherma lcrystallization;Epitaxia lgrow th

1　引言

近些年來，ZSM-5由于具有十元環(huán)特殊的MFI三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑大小與苯分子動力學直徑相似，在甲醇轉(zhuǎn)化過程中有利于促進甲醇分子擇形催化生成芳烴1－4。但是由于ZSM-5具有較強的酸性，在反應(yīng)過程中易發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，并且單一地使用ZSM-5作為催化劑，芳烴選擇性及其收率并不理想。原因是在芳構(gòu)化過程中常伴有裂解、氫解、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，例如生成的對二甲苯在ZSM-5外表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。因此，為了獲得較高的芳烴收率，特別是高苯、甲苯、二甲苯(BTX)的選擇性，已經(jīng)發(fā)展了很多改性技術(shù)來修飾ZSM-5，通過浸漬或離子交換引入不同的金屬或非金屬離子，可以有效地改進芳構(gòu)化產(chǎn)率及選擇性5－7。但是經(jīng)改性后的催化劑易發(fā)生孔道堵塞現(xiàn)象，最終導致催化活性的降低8,9。

September28,2015;Revised:December16,2015;Published onWeb:December18,2015.

O647

10.3866/PKU.WHXB201512185

*Corresponding author.Email:fswhy@126.com;Tel:+86-24-56860958.

Theprojectwas supported by the Scientific and TechnologicalDepartmentof Liaoning Province,China(201202126).

遼寧省科技廳項目(201202126)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica