姜濤王寧　程長(zhǎng)明　彭述明,*　嚴(yán)六明

(1中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽621999；2上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海200444)

LiCl-KCl-CeCl3熔鹽結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

姜濤1王寧1程長(zhǎng)明1彭述明1,*嚴(yán)六明2

(1中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽621999；2上海大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，上海200444)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了LiCl-KCl-CeCl3熔鹽中CeCl3的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和熱力學(xué)，獲得了LiCl-KCl-CeCl3熔鹽中密度與組成、密度與溫度的關(guān)系數(shù)據(jù)；徑向分布函數(shù)gCe-Cl(r)的第一個(gè)峰位置為0.259 nm，Ce3+對(duì)應(yīng)的第一個(gè)配位數(shù)約為6.9；混合熔鹽中計(jì)算數(shù)據(jù)與純?nèi)埯}中數(shù)據(jù)的差異可以解釋為混合熔鹽中Ce3+和C l－

的相互作用比純的CeCl3更強(qiáng)；LiC l-KCl熔鹽中Ce3+的自擴(kuò)散活化能為22.5k J?mo l－1，從活化能的本質(zhì)來說，Ce3+自擴(kuò)散所需要克服的能壘要略低于U3+(25.8 kJ?mo l－1)。當(dāng)Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增加到0.05時(shí)，其指前因子從31.9×10－5cm2?s－1減少到21.8×10－5cm2?s－1；隨著Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增長(zhǎng)到0.05，單位體積內(nèi)(忽略總體積的變化)Ce3+的增加意味著其擴(kuò)散阻力增加，而自擴(kuò)散的能力降低，導(dǎo)致了指前因子的減小。

LiCl-KCl-CeCl3；結(jié)構(gòu)；熱力學(xué)；分子動(dòng)力學(xué)；擴(kuò)散系數(shù)

1　引言

基于熔鹽電解的高溫干法后處理技術(shù)分離乏燃料中的錒系和鑭系元素具有重要的研究意義，因此錒系和鑭系元素的三價(jià)離子在熔鹽體系中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)引起了越來越多的關(guān)注1－3。在高溫干法后處理過程中，錒系(U、Pu)和鑭系金屬離子在不同電極電位下可以從LiCl-KCl、NaCl-CsCl、NaCl-KCl和NaCl-CaCl2熔鹽中選擇性沉積2－4。與傳統(tǒng)的水法后處理相比，基于熔鹽電解的高溫干法后處理技術(shù)采用熔鹽作為介質(zhì)，因而具有良好的耐輻照性能，可在線處理的優(yōu)勢(shì)得以體現(xiàn)，使得世界各國(guó)競(jìng)相開展相關(guān)的研究工作。然而，適用于高溫干法后處理技術(shù)研究的基礎(chǔ)的物理化學(xué)參數(shù)是相當(dāng)缺乏的，迫切地需要開展相關(guān)研究工作特別是理論計(jì)算工作。

自1970年以來，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬一直是研究熔鹽體系結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的重要理論方法之一5。該方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究熔融UCl36,7、鑭系元素鹵化物8,9以及其他三價(jià)金屬氯化物10的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。最近，MD模擬被應(yīng)用于研究LiCl-KCl熔鹽體系的熱力學(xué)性質(zhì)11－14和三價(jià)金屬離子在LiCl-KCl熔鹽體系中的熱力學(xué)性質(zhì)15。

上述文獻(xiàn)中提及的大部分研究溫度集中在高溫區(qū)(1073－1200K)，而從干法后處理流程的技術(shù)開發(fā)和工程實(shí)施來說更加關(guān)注能耗問題，即在相對(duì)較低的溫度下來進(jìn)行熔鹽電解處理。

目前流程技術(shù)開發(fā)中考慮的熔鹽溫度范圍是在熔點(diǎn)以上120K以內(nèi)，因此獲得此溫度區(qū)間內(nèi)的熔鹽體系的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)特性則非常必要。本文主要采用MD方法研究CeCl3在LiCl-KCl熔鹽體系中的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)特性。

2　分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

2.1力場(chǎng)模型

采用Born-Huggins-Mayer型勢(shì)函數(shù)(BHM)來描述庫侖相互作用、短程排斥作用和彌散吸引作用16，如式(1)所示

公式中zi和zj是兩個(gè)相互作用離子(i,j)的名義電荷；r是兩者的間距；Aij,αij,和σi是短程排斥作用的力場(chǎng)常數(shù)；Cij和Dij是彌散吸引作用常數(shù)。與庫侖吸引作用和短程排斥作用相比，彌散吸引作用則相當(dāng)弱，它對(duì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果幾乎無影響，但會(huì)影響能量的計(jì)算結(jié)果17。雖然極化對(duì)于準(zhǔn)確計(jì)算能量很重要，尤其是對(duì)陰離子Cl－18，但由于BHM模型在簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確性之間的良好平衡，該模型仍然是模擬研究熔鹽體系時(shí)最被廣泛接受的力場(chǎng)模型19。

在此模型中，將熔鹽混合物近似認(rèn)為是相互作用的離子，相互作用僅僅依賴于離子行為。力場(chǎng)常數(shù)Aij=1+zi/ni+zj/nj，其中ni是離子i的外層電子數(shù)(K+和Cl－是8；Li+是2；Ce3+是8)。σi是離子半徑(σLi=0.0816nm，σK=0.1463 nm，σCl= 0.1585nm，σU=0.1430nm，σCe=0.1400nm)5,11。LiCl和KCl的αij分別為29.2和29.7 nm－1，而對(duì)于混合物則采用混合規(guī)則20進(jìn)行估算。彌散吸引作用常數(shù)Cij和Dij同樣采用混合規(guī)則20進(jìn)行估算。所有力場(chǎng)常數(shù)的匯總見表1所示。

表1　力場(chǎng)參數(shù)匯總Tab le1 Summary of force field parameters

2.2模擬程序與方法

建立研究體系的分子力場(chǎng)模型后，就可以開始實(shí)施具體的MD模擬。采用通用型MD模擬程序DL_POLY21進(jìn)行模擬，利用周期性邊界條件，把具有無限尺度的宏觀體系中的一個(gè)基本重復(fù)單元(元胞)作為實(shí)際宏觀體系的近似。模擬將采用Nosé-Hoover算法實(shí)現(xiàn)NPT系綜，壓力取1.033×105Pa，溫度取300K或其它設(shè)定值，溫度和壓強(qiáng)的弛豫時(shí)間皆取0.2 ps22,23；數(shù)值積分采用蛙跳算法，積分時(shí)間步長(zhǎng)取1 fs20。靜電勢(shì)計(jì)算采用Ewald算法，截?cái)喟霃饺?.50nm；van derWaals相互作用的截?cái)喟霃饺?.00nm。為了提高模擬效率，采用Verlet近鄰列表算法計(jì)算原子間非鍵相互作用力，近鄰球的半徑取1.20nm。

模擬體系組成如表2所示，包括LiCl熔鹽和KCl熔鹽，六個(gè)LiCl-KCl熔鹽體系和五個(gè)LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系。分子式后面的數(shù)字代表體系中分子的摩爾分?jǐn)?shù)。KCl-36.3接近LiCl-KCl的低共熔混合物，該混合物包含58.5%(摩爾分?jǐn)?shù))LiCl和41.5%(摩爾分?jǐn)?shù))KCl，低共熔點(diǎn)大約是625K24－26。

以往文獻(xiàn)19中關(guān)于氯化物熔鹽的分子動(dòng)力學(xué)模擬往往都是在1200K等高溫下進(jìn)行，而本研究是針對(duì)乏燃料后處理的研究，需要考慮實(shí)際應(yīng)用背景，因此需要考察能否在盡可能低的溫度下來實(shí)現(xiàn)熔鹽電解，液相線(即初晶溫度點(diǎn))以上120K范圍內(nèi)的模擬計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)際應(yīng)用非常重要，而這部分的數(shù)據(jù)是相當(dāng)匱乏的。為此，我們對(duì)相圖的液相線(即初晶溫度點(diǎn))及以上六個(gè)溫度點(diǎn)(溫度步長(zhǎng)為20K)進(jìn)行了模擬。

根據(jù)表2所示的組成隨機(jī)插入離子來構(gòu)建初始的模擬體系。MD模擬分兩步進(jìn)行：準(zhǔn)備階段和產(chǎn)出階段。在準(zhǔn)備過程中，松散的初始元胞逐漸收縮達(dá)到平衡。確立平衡構(gòu)型后，還需要執(zhí)行另外1×106步的計(jì)算，作為模擬體系結(jié)構(gòu)和傳輸特性的產(chǎn)出過程。

3　結(jié)果與討論

3.1熔鹽體系結(jié)構(gòu)快照

圖1顯示KCl-50、Ce-5三種熔鹽體系的結(jié)構(gòu)快照。從中可以發(fā)現(xiàn)，所有的離子獨(dú)立、均勻地分布在熔鹽體系之中。

圖1　在液相線溫度、1.013×105Pa下模擬熔鹽體系的結(jié)構(gòu)快照Fig.1 Snapshotsof themolten saltm ixturessimulated at liquidus temperatureand 1.013×105Pa (a)KCl-50;(b)Ce-5.green:Cl－,red:Li+,blue:K+, white:Ce3+,color onw eb version

3.2徑向分布函數(shù)

3.2.1LiCl-KCl熔鹽體系

在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，粒子系統(tǒng)(原子、分子、膠體、……)中，徑向分布函數(shù)(RDF，也稱為對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù))g(r)為相距參考粒子r處粒子的密度。對(duì)于均勻和各項(xiàng)同性體系，設(shè)參考粒子處于原點(diǎn)O，平均粒子數(shù)密度為ρ=N/V，距離原點(diǎn)O為r處局域時(shí)間平均密度為ρg(r)。徑向分布函數(shù)既可以用來研究物質(zhì)的有序性，也可以用來描述電子的相關(guān)性。當(dāng)徑向分布函數(shù)用g(r,r?)表示時(shí)，對(duì)于|r－r?|比較小的情況，g(r,r?)主要表征的是原子的堆積狀況及各個(gè)鍵之間的距離。對(duì)于長(zhǎng)程的性質(zhì)，由于對(duì)于給定的距離找到原子的幾率基本上相同，所以g(r,r?)隨著|r－r?|的增大而變得平緩，最后趨向于恒值。通常定義g(r,r?)時(shí)，歸一化的條件為|r－r?|趨向于無窮大時(shí)，g(r,r?)趨向于1。通常，對(duì)于晶體，由于其有序的結(jié)構(gòu)，徑向分布函數(shù)有長(zhǎng)程的峰，而對(duì)于非晶物質(zhì)，則徑向分布函數(shù)一般只有短程的峰16。

圖2　不同組成的L iC l-KCl熔鹽體系的徑向分布函數(shù)Fig.2 Radialdistribution functions(RDF)of themolten LiCl-KClm ixturesat different compositions color onweb version

表3　熔鹽體系第一個(gè)峰位置(rp)和配位數(shù)(CN)Tab le3 First peak positions(rp)and coordination numbers(CN)of themolten saltm ixtures

圖2顯示了不同組成LiCl-KCl熔鹽體系徑向分布函數(shù)(RDFs)。所有混合熔鹽體系中g(shù)Li-Cl(r)和gK-Cl(r)的第一個(gè)峰位置rp并沒有發(fā)生明顯的變化(對(duì)于單獨(dú)的LiCl和KCl熔鹽來說)，分別在0.222和0.297 nm處，這些與實(shí)驗(yàn)值0.212－0.221 nm和0.294－0.302 nm基本一致14。通過計(jì)算從零到RDFs的第一個(gè)極小點(diǎn)位置的積分可以得到第一個(gè)配位數(shù)，列于表3。隨著LiCl的摩爾分?jǐn)?shù)從1.0降低到0.1，Li+的第一配位數(shù)從4.01減少到3.63。另一方面，KCl的摩爾分?jǐn)?shù)從1.0降低到0.1，K+的第一配位數(shù)從5.16增加到6.38。這一結(jié)果與早期類似體系的MD模擬結(jié)果接近14。BHM模型很好的將結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系了起來，即在K+摩爾分?jǐn)?shù)增加的條件下，Li+-Cl－之間的強(qiáng)相互作用會(huì)引起Li+移動(dòng)性的顯著降低，從而使得Li+-Cl－之間的距離明顯減小。從熔鹽的混合效應(yīng)可以很好的解釋這一點(diǎn)。在LiCl-KCl混合熔鹽體系中庫侖相互作用是占主導(dǎo)地位的，其非線性變化是導(dǎo)致體系超量?jī)?nèi)能的主要部分；這個(gè)變化影響了結(jié)構(gòu)離子的排布；而且陰陽離子半徑比對(duì)結(jié)構(gòu)有顯著影響，從而在整個(gè)濃度范圍內(nèi)Li+保持在約四配位，而K+則保持在約六配位。而混合體系中離子的運(yùn)動(dòng)一般通過兩種機(jī)理進(jìn)行：(1)在環(huán)繞趨向于恢復(fù)電中性離子的力場(chǎng)中的振蕩性置換；(2)關(guān)于離子和離子氛圍的集合模式。

3.2.2LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系

圖3顯示了不同組成LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系徑向分布函數(shù)。所有體系中Li+和K+對(duì)應(yīng)的第一個(gè)峰位置和配位數(shù)與文獻(xiàn)27計(jì)算的LiCl-KCl-UCl3熔鹽體系幾乎一致。gCe-Cl(r)的第一個(gè)峰位置為0.259 nm (見表3)，比在1173 K溫度下，從X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)實(shí)驗(yàn)中計(jì)算的純CeCl3熔鹽的最鄰近距離0.281 nm略小，而第一配位數(shù)為6.9(見表3)，略大于EXAFS實(shí)驗(yàn)中獲得的值(6.52)28。同樣的現(xiàn)象在之前的文獻(xiàn)27中也有報(bào)道。這些不同可以用混合熔鹽體系中Ce和Cl的相互作用比純CeCl3熔鹽的更強(qiáng)來解釋。

圖3　不同組成的LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系的徑向分布函數(shù)Fig.3 Radialdistribution functionsof themolten LiCl-KCl-CeCl3m ixturesat different compositions (A)Ce-Cl;(B)M-Cl in Ce-5molten salt.coloronweb version

3.3熔鹽密度

3.3.1LiCl-KCl熔鹽體系

有關(guān)LiCl-KCl熔鹽密度的擬合公式，可以參考Mariani的文章29和Janz的手冊(cè)26的相關(guān)數(shù)據(jù)，但這些數(shù)據(jù)頗有出入。在Mariani的文章中采用了兩參數(shù)擬合公式(如表4所示)，而Janz則采用復(fù)雜的多參數(shù)公式(2)，即

一般情況下，a=1.98715，b=－5.80069×10－4，c=2.02443×10－3，d=5.31098×10－11，e= 1.21294×10－7，f=－2.16826×10－8。其中ρ代表體系的密度，單位為g?cm－3；T代表體系的溫度，單位為K；C代表體系中LiCl的摩爾分?jǐn)?shù)。

LiCl-KCl熔鹽體系的密度隨溫度的變化如圖4所示。密度隨溫度的升高而降低，與溫度具有良好的線性關(guān)系，如式(3)：

其中ρ0(g?cm－3)和b(g?cm－3?K－1)是與熔鹽體系組分相關(guān)的常數(shù)。

表4　單組分鹽的熔鹽密度26Tab le4Melt densitiesof single salts26

圖4　 L iC l-KCl熔鹽體系密度與溫度關(guān)系圖Fig.4Tem perature dependenceofdensity for L iCl-KC lm olten salt

從圖中數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于同一組分的LiCl-KCl熔鹽體系，在一定溫度范圍內(nèi)密度與溫度成反比關(guān)系；對(duì)于同一溫度下，LiCl-KCl熔鹽體系的密度隨KCl含量的增加(從10%－100%)而增加；但是也發(fā)現(xiàn)在同一溫度下(T=883 K)，KCl-0(即LiCl-100)的密度反而高于KCl-10，作者認(rèn)為雖然表面上看有10%的LiCl替換成了KCl，而K的原子量大于LiCl，密度應(yīng)該增加；但是由于K+離子半徑的增加，Li-K-Cl離子之間堆積變得沒有純Li-Cl離子那樣緊密，使得單位體積內(nèi)的K+減少，最終引起了體系密度的降低。

表5　 LiCl-KCl熔鹽體系密度對(duì)比表Table5Com parison of density for LiCl-KClmolten salt

將模擬計(jì)算得到的KCl-0和KCl-100兩個(gè)密度數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)30報(bào)道的數(shù)據(jù)分別在各自的熔點(diǎn)下進(jìn)行了比對(duì)(見表5)，并且以文獻(xiàn)值作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，發(fā)現(xiàn)KCl-0(即LiCl-100)的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)30吻合的較好(RE=4.4%，相對(duì)誤差)；而KCl-100的數(shù)據(jù)也只有約2.7%的相對(duì)誤差。

3.3.2LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系

圖5　 LiC l-KC l-CeCl3熔鹽體系密度與組成(A)和溫度(B)關(guān)系圖Fig.5Densitiesof LiCl-KCl-CeCl3molten salt vs com postion(A)and tem perature(B)

圖6　 LiCl-KCl熔鹽體系不同溫度下的自擴(kuò)散系數(shù)(D)Fig.6Temperature dependenceof the self-diffusion coefficien ts(D)of the LiC l-KC lmolten salt (A)Li+,(B)K+,(C)Cl－,color onweb version

同樣因?yàn)殁嬙颖绕渌又?，所以熔鹽體系的密度隨著CeCl3的加入而增加，在LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中，密度與溫度、組成的變化關(guān)系如圖5所示。

表6　 LiCl-KCl熔鹽體系中離子擴(kuò)散活化能(Ea)和指前因子(D0)Tab le 6Diffusion activation energy(Ea)and preexpontential factors(D0)of all ions in the LiCl-KClmolten salts

表7　 LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中Ce3+離子自擴(kuò)散系數(shù)Tab le7 Self-diffusion coefficientsof Ce3+in the m olten LiCl-KC l-CeC l3m ixtures

3.4自擴(kuò)散系數(shù)

3.4.1LiCl-KCl熔鹽體系

圖7　 LiCl-KCl熔鹽體系不同溫度下的自擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Temperature dependenceof the self-diffusion coefficients in the LiCl-KCl-UCl3molten salt (A)Li+;(B)K+;(C)Cl－;(D)Ce3+

根據(jù)愛因斯坦公式，自擴(kuò)散系數(shù)可以通過MD模擬得到的離子平均均方位移來計(jì)算16。從自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化曲線(圖6)可以看出，離子的自擴(kuò)散系數(shù)遵循一個(gè)活化過程，遵循阿倫尼烏斯方程(見式(5))，

式中D為自擴(kuò)散系數(shù)(cm2?s－1)，D0為指前因子(cm2?s－1)，Ea是活化能(J?mol－1)，R是氣體常數(shù)(J?mol－1?K－1)。D0(指前因子)是一個(gè)只由反應(yīng)本性決定而與反應(yīng)溫度及體系中物質(zhì)濃度無關(guān)的常數(shù)，與D(自擴(kuò)散系數(shù))具有相同的量綱。D0是反應(yīng)的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)之一。對(duì)于熔鹽體系中離子的自擴(kuò)散過程，則主要是克服離子之間的相互作用。

表8　 LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中離子自擴(kuò)散活化能和指前因子Table8 Self-diffusion activation energiesand preexponential factors in the LiCl-KCl-CeCl3molten salts

表6總結(jié)了LiCl-KCl熔鹽體系中離子自擴(kuò)散系數(shù)的指前因子和活化能。K+、Li+和Cl－的活化能幾乎都在24kJ?mol－1，而指前因子依據(jù)離子和混合體系的不同而變化。由于Li+比K+小，所以Li+和Cl－之間的相互作用能比K+和Cl－的要大，K+的指前因子比Li+大，K+的自擴(kuò)散系數(shù)也比Li+大(相同條件下)。然而，Cl－的指前因子總是比其他陽離子要小。

3.4.2LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系

在LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系中，Ce3+是一個(gè)三價(jià)陽離子，Ce3+和Cl－的相互作用比一價(jià)陽離子和Cl－的作用強(qiáng)，因此，我們預(yù)計(jì)Ce3+相比其他離子的自擴(kuò)散系數(shù)更低。Ce3+和U3+同為三價(jià)陽離子，但是原子量不同，Ce3+的自擴(kuò)散系數(shù)(見表7)比U3+大這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值26相一致。

通過阿侖尼烏斯方程擬合自擴(kuò)散系數(shù)，我們得到溫度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖(如圖7所示)。Ce3+的活化能是22.5kJ?mol－1，而實(shí)驗(yàn)值是32.11 kJ?mol－126，比U3+的活化能值小(25.8 kJ?mol－1)。隨著Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增長(zhǎng)到0.05(見表8)，Ce3+的指前因子在31.9×10－5－21.8×10－5cm2?s－1的范圍內(nèi)變化，是實(shí)驗(yàn)值(178.0×10－5cm2?s－1)的1/526,31。分析其中原因，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)值是在有外加驅(qū)動(dòng)力(電場(chǎng)等)的條件下獲得擴(kuò)散系數(shù)，而模擬計(jì)算得到的是在體系平衡狀態(tài)下(無外加驅(qū)動(dòng)力)的自擴(kuò)散系數(shù)，因此數(shù)值偏小。另外，隨著Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增長(zhǎng)到0.05，單位體積內(nèi)(忽略總體積的變化)Ce3+的增加意味著其擴(kuò)散阻力增加，而自擴(kuò)散的能力降低，導(dǎo)致了指前因子的減小。

4　結(jié)論

LiCl-KCl熔鹽中Ce3+的自擴(kuò)散活化能為22.5kJ?mol－1，從活化能的本質(zhì)來說，Ce3+自擴(kuò)散所需要克服的能壘要略低于U3+(25.8 kJ?mol－1)；當(dāng)Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增加到0.05時(shí)，其指前因子從31.9×10－5cm2?s－1減少到21.8×10－5cm2?s－1；隨著Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)從0.005增長(zhǎng)到0.05，單位體積內(nèi)(忽略總體積的變化)Ce3+的增加意味著其擴(kuò)散阻力增加，而自擴(kuò)散的能力降低，導(dǎo)致了指前因子的減小。

低溫混合熔鹽(三組分和熔點(diǎn)以上120K范圍內(nèi))的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(徑向分布函數(shù)和密度)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)(自擴(kuò)散系數(shù)、指前因子和活化能)、混合效應(yīng)對(duì)它們的影響等信息對(duì)了解熔鹽體系的特征和指導(dǎo)乏燃料干法后處理研究，以及干法后處理流程的設(shè)計(jì)具有重要價(jià)值。

References

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Molecular Dynamics Simulation on the Structure and Thermodynamics of Molten LiCl-KCl-CeCl3

JIANG Tao1WANG Ning1CHENG Chang-Ming1PENG Shu-Ming1,*YAN Liu-Ming2
(1Institute ofNuclear Physicsand Chemistry,China Academy ofEngineering Physics,Mianyang 621999,Sichuan Province, P.R.China;2DepartmentofChem istry,College ofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,P.R.China)

The struc ture and the rm odynam ics o f CeC l3inm olten LiC l-KC l-CeCl3m ixtu res w ere studied by molecu lar dynam ics simu lation.The re lationship formulas o f temperature and density,and composition and densitywere obtained.The firstpeak for the gCe-Cl(r)radialdistribution function was located at0.259 nm and the corresponding firstcoordination numberofCe3+was~6.9.This inconsistency betweenmolecu lar dynam ics and experimental data could be attributed to the fact that our values were obtained formolten LiCl-KCl-CeCl3m ixtures,in w hich the inte rac tion between Ce3+and C lwas m ore pow erful than that in pure m olten CeC l3. Regarding self-diffusion coe fficients,the activation energy ofCe3+was 22.5kJ?mol－1,which is smaller than that ofU3+(25.8 kJ?mo l－1).Furthermore,the p re-exponential factors for Ce3+decreased from 31.9×10－5to 21.8× 10－5cm2?s－1as the mo lar fraction of Ce3+increased from 0.005to 0.05.This m eans tha t in the unit vo lum e (ignoring the change o f totalvolume),the diffusion resistance o fCe3+increased,and the self-diffusion ability decreased,which resu lted in a decrease of p re-exponential facto rs.

LiCl-KCl-CeCl3;Structure;Thermodynam ics;Mo leculardynam ics;Diffusion coefficient

October 28,2015;Revised:December 31,2015;Published onWeb:January 4,2016.

O641；O643

10.3866/PKU.WHXB201601042

*Corresponding author.Email:pengshuming@caep.cn.

Theprojectwas supported by theMajor Research Plan of theNationalNatural Science Foundation of China(91426302)and NationalNatural Science Foundation of China(21301163).

國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃-集成項(xiàng)目(91426302)和國(guó)家自然科學(xué)基金(21301163)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica