李浩勇　王登?！」?shù)博　鄭 欣　趙 丹　王文珍

1.西安石油大學(xué)　2.長(zhǎng)慶科技工程有限公司

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天然氣體系三相平衡計(jì)算交互作用因子Kij的取值

李浩勇1王登海2耿樹(shù)博1鄭 欣2趙 丹1王文珍1

1.西安石油大學(xué)2.長(zhǎng)慶科技工程有限公司

為解決LNG產(chǎn)業(yè)鏈中的重?zé)N析出問(wèn)題，研究建立了天然氣體系三相相平衡理論模型并自主研發(fā)了熱力學(xué)計(jì)算軟件。計(jì)算模型中的Kij代表純物質(zhì)變成混合物時(shí)所有的物理性質(zhì)變化，是溫度、組成以及組分性質(zhì)的函數(shù)。目前對(duì)于物質(zhì)混合過(guò)程的物理化學(xué)變化沒(méi)有全面的認(rèn)識(shí)，所以Kij沒(méi)有具體的表達(dá)式。計(jì)算了天然氣混合體系中不同Kij的相平衡計(jì)算，以選取合適的Kij值來(lái)提高模型計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

液化天然氣交互作用因子相平衡逸度計(jì)算

我國(guó)天然氣消費(fèi)量大，東西部天然氣分布與消費(fèi)極不平衡，液化天然氣技術(shù)成為我國(guó)中短距離運(yùn)輸天然氣的主要方法[1-3]。在液化流程中，天然氣在許多設(shè)備中處于低溫狀態(tài)，其重?zé)N等組分在低溫下會(huì)形成固相，堵塞管道、閥門，給生產(chǎn)造成事故和危害。所以，有效地脫除天然氣中的重?zé)N是天然氣液化流程中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)[4-11]。本文通過(guò)自主研發(fā)的熱力學(xué)計(jì)算軟件，研究建立了天然氣體系三相相平衡理論模型并進(jìn)行了計(jì)算，為天然氣的液化工藝設(shè)計(jì)提供了可靠的數(shù)據(jù)支持和基礎(chǔ)理論依據(jù)。

建立完善的相平衡計(jì)算體系，首先要保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和精度。在本模型中有很多影響計(jì)算精度的因素，如狀態(tài)方程、混合規(guī)則以及交互作用因子[12-15]。狀態(tài)方程和混合規(guī)則都可以根據(jù)計(jì)算目標(biāo)體系的性質(zhì)來(lái)選取，以便將誤差減至最小，而交互作用因子Kij代表了多種純物質(zhì)變成混合體系時(shí)所有的物理性質(zhì)的變化。由于目前對(duì)混合過(guò)程的物理化學(xué)機(jī)理認(rèn)識(shí)還不夠充分，沒(méi)有一個(gè)普遍通用的Kij函數(shù)具體表達(dá)形式[16-17]。本文根據(jù)計(jì)算來(lái)確定最適合的Kij參數(shù)值，通過(guò)計(jì)算不同Kij的液相逸度并與Aspen計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析比較，最終確定本模型Kij的最優(yōu)值。

1　本模型計(jì)算的原理

本模型氣液兩相平衡用PR方程計(jì)算：

(1)

b=(1-Kij)(αiαjβiβj)0.5

βi=[1+(0.374 64+1.542 26ωi-

bI=0.077 8RTci/pci

Kij為交互作用因子，將在第2節(jié)討論。

(2)

(3)

2　交互作用因子Kij的取值

2.1不同條件下Kij的取值

文獻(xiàn)資料顯示[17-18]，多組分混合體系中Kij的取值一般在0到0.1之間。本文在0到0.1之間對(duì)Kij取值，計(jì)算了混合體系的液相逸度系數(shù)。計(jì)算體系組成及性質(zhì)如表1所示[19]。

表1 計(jì)算體系組成及性質(zhì)Table1 Compositionandpropertyofcalculationsystem組分摩爾分?jǐn)?shù)組分摩爾分?jǐn)?shù)氮?dú)?.0077異戊烷0.00126甲烷0.9314正戊烷0.00113乙烷0.0273環(huán)己烷0.000486丙烷0.0148苯0.000253異丁烷0.0068庚烷0.00283正丁烷0.0054甲苯0.000641

由計(jì)算數(shù)據(jù)分析得出，Kij的取值和烴類中碳原子的數(shù)量有關(guān)系。以碳四和碳五為分界線，碳四及以下輕烴和碳五及以上重?zé)N的Kij取值規(guī)律不同。

2.1.1碳四及碳四以下輕烴的Kij取值

碳四及碳四以下輕烴在Kij=0時(shí)的計(jì)算結(jié)果非常接近Aspen數(shù)據(jù)，誤差很?。寒?dāng)Kij值越大時(shí)，誤差越大。圖1～圖5為碳四以下的輕烴在Kij=0時(shí)的液相逸度系數(shù)φ和Aspen數(shù)值對(duì)比。由圖1～圖5中可以看出，Kij=0時(shí)，除了甲烷的誤差在溫度大于200 K后略微明顯，其余組分液相逸度系數(shù)計(jì)算值和Aspen計(jì)算值均比較接近。

2.1.2碳五及碳五以上重?zé)N的Kij取值

碳五及碳五以上重?zé)N的Kij取值規(guī)律與溫度有關(guān)。本文選取重?zé)N里比較重要的兩個(gè)組分環(huán)己烷和苯為例來(lái)說(shuō)明重?zé)N的Kij取值與溫度的關(guān)系。表2為本模型計(jì)算的兩種重?zé)N的液相逸度系數(shù)與Aspen結(jié)果對(duì)比誤差較小時(shí)的Kij取值情況。

表2 環(huán)己烷和苯的液相逸度系數(shù)Table2 Liquidphasefugacitycoefficientofcyclohexaneandbenzene溫度/K對(duì)應(yīng)Kij值環(huán)己烷苯模型Aspen模型Aspen800.054.20×10-194.16×10-191.01×10-189.28×10-191000.04752.97×10-143.01×10-146.39×10-146.17×10-141200.0454.67×10-114.73×10-119.30×10-119.16×10-111400.04258.96×10-098.90×10-091.68×10-081.65×10-081600.045.01×10-074.77×10-078.95×10-078.51×10-071800.031.24×10-051.26×10-052.11×10-052.17×10-052200.0156.84×10-056.39×10-059.29×10-059.65×10-052400.00752.22×10-042.10×10-042.83×10-042.91×10-042600.00256.56×10-046.29×10-048.02×10-048.14×10-0428001.74×10-031.69×10-032.07×10-032.10×10-03

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)繪制了重?zé)N的Kij取值和溫度的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖6。重?zé)N的Kij隨溫度的變化規(guī)律可以分為兩部分：當(dāng)溫度小于160 K時(shí)，Kij隨溫度的變化為線性關(guān)系；當(dāng)溫度大于160 K時(shí)，Kij隨溫度的變化為高次多項(xiàng)式，關(guān)系式如式(4)所示。

本模型重點(diǎn)解決天然氣中的重?zé)N析出問(wèn)題，所以對(duì)重?zé)N的計(jì)算尤為重要。利用式(4)作為Kij的取值，計(jì)算了苯和環(huán)己烷的液相逸度系數(shù)，見(jiàn)圖7和圖8。由圖可以看出，當(dāng)Kij按式(4)計(jì)算時(shí)，重?zé)N的相平衡計(jì)算結(jié)果和Aspen的計(jì)算結(jié)果很接近，誤差很小。

(4)

2.2壓力對(duì)Kij值的影響

本研究利用5.0 MPa下的Kij公式計(jì)算了3.0 MPa和7.0 MPa下的相平衡數(shù)據(jù)。表3和表4列出了丙烷和苯的相平衡數(shù)據(jù)，丙烷代表碳四及以下的輕烴，苯代表碳五及以上的重?zé)N。

由表3和表4可以看出，兩個(gè)壓力下的計(jì)算結(jié)果隨Kij的變化規(guī)律和5.0 MPa下的變化規(guī)律相同。代表碳四及以下輕烴的丙烷在Kij=0時(shí)計(jì)算誤差小，代表碳五及以上重?zé)N苯的Kij取值和5.0 MPa下的取值一樣。在此計(jì)算模型中，壓力對(duì)交互作用因子的取值幾乎沒(méi)有影響。

表3 3.0MPa下苯和環(huán)己烷的液相逸度系數(shù)Table3 Liquidphasefugacitycoefficientofcyclohexaneandbenzeneat3.0MPa溫度/K組分模型計(jì)算Aspen280丙烷苯1.93×10-012.99×10-031.97×10-013.02×10-03180丙烷苯4.98×10-031.00×10-054.99×10-032.63×10-05140丙烷苯8.84×10-052.62×10-088.63×10-052.53×10-0880丙烷苯4.99×10-111.37×10-184.86×10-111.25×10-18

表4 7.0MPa下苯和環(huán)己烷的液相逸度系數(shù)Table4 Liquidphasefugacitycoefficientofcyclohexaneandbenzeneat7.0MPa溫度/K組分模型計(jì)算Aspen280丙烷苯9.23×10-021.72×10-039.30×10-021.72×10-03180丙烷苯3.10×10-031.36×10-052.64×10-031.46×10-05140丙烷苯4.52×10-051.29×10-084.43×10-051.28×10-0880丙烷苯3.10×10-118.04×10-192.94×10-118.20×10-19

3　結(jié) 論

本文利用自主研發(fā)的熱力學(xué)軟件對(duì)天然氣體系進(jìn)行了相平衡計(jì)算，為了找到適合模型的Kij值，分別取不同的Kij值計(jì)算了不同溫度壓力下的液相逸度系數(shù)，并與Aspen的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，對(duì)于碳四及以下的輕烴，當(dāng)Kij=0時(shí)，其計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度較高；對(duì)于碳五及以上的重?zé)N，Kij值為溫度的函數(shù)，當(dāng)Kij按式(4)取值時(shí)，計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

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Calculation of interaction parameter on phase equilibrium in natural gas

Li Haoyong1, Wang Denghai2, Gen Shubo1, Zheng Xin2, Zhao Dan1, Wang Wenzhen1

(1.Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China) (2.ChangqingScienceandTechnologyEngineeringCo.，Ltd.,Xi’an710065,China)

To solve the heavy hydrocarbon precipitation problems in LNG industry, the theoretical model of three phase equilibrium is established and the thermodynamic calculation software is developed independently. The interaction parameterKijin calculation model represents all the physical properties changing when the pure substance becomes mixture, and it’s the function ofT,xand component properties. It can’t be calculated by a formula as physical chemistry changes of the mixing process have not been understood comprehensively now. The phase equilibrium in differentKijis calculated in order to select the appropriateKijto improve the accuracy of the model calculation results.

liquefied natural gas, interaction parameter, phase equilibrium, fugacity calculation

李浩勇(1992-)，男，碩士研究生?，F(xiàn)就讀于西安石油大學(xué)，研究方向?yàn)樘烊粴怏w系熱力學(xué)計(jì)算及LNG熱力學(xué)條件與天然氣體系脫硫脫碳的研究。 E-mail：lihaoyong10@163.com

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.008

2016-01-25；編輯：康莉