彭修軍　黃 帆　謝文靜　劉澤軍　朱雯釗　李 龍

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研發(fā)中心　3.中國(guó)石油西南油氣田公司開(kāi)發(fā)部　4.中國(guó)石油西南油氣田公司遂寧龍王廟天然氣凈化廠　5.中國(guó)石油西南油氣田公司成都天然氣化工總廠　6.中國(guó)石油西南油氣田公司規(guī)劃計(jì)劃處

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活化MDEA脫碳溶劑CT8-23在天然氣提氦廠的應(yīng)用

彭修軍1,2黃 帆3謝文靜4劉澤軍5朱雯釗1,2李 龍6

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院2.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研發(fā)中心3.中國(guó)石油西南油氣田公司開(kāi)發(fā)部4.中國(guó)石油西南油氣田公司遂寧龍王廟天然氣凈化廠5.中國(guó)石油西南油氣田公司成都天然氣化工總廠6.中國(guó)石油西南油氣田公司規(guī)劃計(jì)劃處

活化MDEA脫碳溶劑CT8-23與混合胺溶劑(MDEA+MEA)相比，具有吸收速率快、易于解吸、腐蝕性較低等性能優(yōu)勢(shì)。CT8-23在某天然氣脫碳裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，在提高CO2深度脫除效果的同時(shí)，CT8-23可進(jìn)一步降低溶液循環(huán)量和蒸汽耗量，有效降低裝置能耗。

活化MDEA脫碳腐蝕

氦氣是國(guó)防軍工和高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的稀有戰(zhàn)略性物資之一，含氦天然氣迄今仍是工業(yè)化生產(chǎn)氦氣的唯一來(lái)源。低溫分離法是目前廣泛采用的氣體提氦工藝，該工藝在進(jìn)入低溫分離裝置前需對(duì)含氦天然氣中的H2S、CO2、水及汞等雜質(zhì)進(jìn)行凈化分離，其中的CO2會(huì)使管道、閥門(mén)在低溫下發(fā)生堵塞，為了保障后續(xù)工藝裝置的正常運(yùn)行，通常要求將CO2體積分?jǐn)?shù)控制在100×10-6以下，因此，需要采用高效的脫碳溶劑對(duì)其進(jìn)行深度脫除。成都某天然氣化工廠提氦分廠原設(shè)計(jì)采用MDEA+MEA混合胺體系進(jìn)行凈化處理，投產(chǎn)前經(jīng)過(guò)多方論證和試驗(yàn)，決定采用脫碳性能更好、更為環(huán)保節(jié)能的活化MDEA脫碳溶劑CT8-23，經(jīng)過(guò)兩年多的使用，取得了令人滿意的效果。

1　CT8-23活化MDEA脫碳溶劑特性

CT8-23是中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院開(kāi)發(fā)的新一代脫碳溶劑，主要具有以下特點(diǎn)[1-2]：

(1) 選用新型活化劑，對(duì)CO2的吸收速率和吸收容量?jī)?yōu)于常用活化劑，同時(shí)對(duì)H2S和COS等硫化物具有較好的脫除效果。

(2) 所用活化劑與CO2形成的氨基甲酸鹽不穩(wěn)定，可降低溶液再生能耗。

(3) 活化劑的沸點(diǎn)與MDEA接近，減少溶劑在使用過(guò)程中的夾帶及蒸發(fā)損失，降低裝置操作費(fèi)用。

(4) 通過(guò)加入專用助劑，可減慢溶液的腐蝕變質(zhì)速率。

1.1吸收性能

圖1是活化MDEA脫碳溶劑CT8-23與MDEA混合胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為40%的水溶液)吸收速率的對(duì)比情況[3]，由圖1可知，在相同的CO2吸收負(fù)荷下，CT8-23對(duì)CO2的吸收速率明顯高于MDEA混合胺。

1.2再生性能

一種好的吸收溶劑不僅應(yīng)具有優(yōu)良的吸收性能，同時(shí)還應(yīng)易于解吸。工業(yè)應(yīng)用的醇胺溶劑，均采用吸收再生的方法循環(huán)使用，只有高循環(huán)利用率的吸收溶液才具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此，考察不同CO2吸收液的解吸性能，可以全面了解CO2吸收劑在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值。為此，將CT8-23和MDEA+MEA溶劑的貧液中CO2質(zhì)量濃度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，初始階段，CT8-23和MDEA+MEA混合溶劑的再生效果相當(dāng)，CT8-23略優(yōu)于MDEA+MEA混合溶劑。但隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，兩種溶劑貧液中的CO2質(zhì)量濃度均有所上升。運(yùn)轉(zhuǎn)60 h后，CT8-23的再生效果明顯優(yōu)于MDEA+MEA，這是由于CT8-23中活性組分與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物較MEA更易于熱解吸。因此，CT8-23更能滿足工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

1.3腐蝕性

單純醇胺溶液的腐蝕性很小，但吸收了CO2后，由于生成了一系列化合物(如氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽等)，導(dǎo)致其腐蝕性顯著增加。各種烷醇胺吸收CO2后均表現(xiàn)出不同程度的腐蝕性。因此，腐蝕是醇胺吸收CO2工藝過(guò)程中一個(gè)不容忽視的重要問(wèn)題。關(guān)于均勻腐蝕和局部腐蝕均有報(bào)道。一般認(rèn)為，烷醇胺飽和CO2水溶液的腐蝕性與烷醇胺的種類、CO2吸收機(jī)理有關(guān)。研究表明，醇胺的結(jié)構(gòu)不同，其吸收CO2的機(jī)理和生成物也不盡相同，對(duì)碳鋼的腐蝕性大小亦不同，一般情況下，伯胺腐蝕性最強(qiáng)，位阻伯胺略小，仲胺次之，叔胺最小。必要時(shí)需要加入一定量的緩蝕劑，以減輕脫碳溶液對(duì)碳鋼的腐蝕[4]。

采用失重法考察了CT8-23的腐蝕性，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的20#碳鋼試片在配制的CT8-23和MDEA+MEA貧富液中靜態(tài)掛片30天后取出，用蒸餾水清洗，涼風(fēng)吹干后迅速放入密封袋，進(jìn)行表面分析；試片經(jīng)水洗、硬毛刷擦洗、酸洗、水洗后放入干燥器中，24 h后稱重，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，20#碳鋼在CT8-23貧液中的腐蝕速率僅為0.001 6 mm/a，遠(yuǎn)小于在MDEA+MEA貧液中的腐蝕速率0.030 5 mm/a；在富液中，二者的腐蝕速率分別為0.039 5 mm/a和0.037 1 mm/a，腐蝕情況相差不大，表明貧液在高溫狀態(tài)下，MDEA+MEA溶劑發(fā)生了部分降解，生成了加速碳鋼腐蝕的變質(zhì)產(chǎn)物，導(dǎo)致其腐蝕速率高于CT8-23；而富液溫度相對(duì)較低，主要為CO2與之反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽，溶液中變質(zhì)產(chǎn)物較少，故二者對(duì)碳鋼的腐蝕速率大致相當(dāng)。

表1 脫碳溶劑腐蝕數(shù)據(jù)對(duì)比Table1 Corrosiondatacomparisonofdecarbonizationsolvent溶液酸氣負(fù)荷/(mol·mol-1)時(shí)間/h溫度/℃靜態(tài)腐蝕速率/(mm·a-1)貧液富液MDEA+MEACT8-23MDEA+MEACT8-23<0.010.40720120900.03050.00160.03950.0371

1.4變質(zhì)情況

在醇胺法凈化過(guò)程中，溶劑變質(zhì)不僅會(huì)造成胺的損失，使吸收液的有效胺濃度下降，從而增加溶劑消耗費(fèi)用，其變質(zhì)產(chǎn)物還會(huì)使得溶液腐蝕性增強(qiáng)、易發(fā)泡。因此，考察醇胺溶液的變質(zhì)情況，有助于在生產(chǎn)過(guò)程中采取相應(yīng)的措施(如復(fù)活、補(bǔ)充新鮮溶劑、調(diào)整操作參數(shù)等)，保持溶劑活性和凈化效果，保證凈化裝置的安全、平穩(wěn)運(yùn)行。

在同一臺(tái)氣相色譜儀上，將經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕實(shí)驗(yàn)后的活化MDEA脫碳溶劑貧液與未使用的新鮮貧液樣品，采用相同色譜條件分別進(jìn)行了分析檢測(cè)，記錄二者的譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，兩個(gè)樣品譜圖中的出峰數(shù)目、出峰順序以及峰型都基本相同，貧液譜圖未出現(xiàn)異常峰，說(shuō)明其中的有效胺組分種類及數(shù)量未發(fā)生明顯的變化。但從圖3(b)可以看到，15.209 min時(shí)有1個(gè)雜質(zhì)峰包，表明貧液中仍有降解產(chǎn)物產(chǎn)生，但極為少量，故變質(zhì)速率較低，不會(huì)對(duì)溶劑的使用效果產(chǎn)生影響。因此，CT8-23抗降解變質(zhì)能力強(qiáng)。

2　CT8-23工業(yè)應(yīng)用效果

2.1脫碳裝置簡(jiǎn)介

工業(yè)脫碳裝置處理量(20 ℃，101.325 kPa)為20×104m3/d，溶液最大循環(huán)量為16.8 m3/h，設(shè)計(jì)最大工作壓力為3.1 MPa。原料天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為2.78%，設(shè)計(jì)采用30%(w)MDEA+10%(w)MEA水溶液進(jìn)行脫碳，工藝流程與傳統(tǒng)醇胺法裝置的流程基本相同，不同之處在于該脫碳裝置流程中并未設(shè)置閃蒸，脫碳裝置的吸收塔和再生塔均為填料塔，采用不銹鋼矩鞍環(huán)亂堆填料，填料高度為20 m。

工藝流程如圖4所示，原料氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓到2.4 MPa冷卻并分離水后進(jìn)入脫碳裝置，與貧胺液在吸收塔內(nèi)逆流接觸，脫除天然氣中的CO2后，出脫碳吸收塔塔頂?shù)臐駜艋烊粴馑椭练肿雍Y脫水裝置。脫碳后的富液經(jīng)過(guò)過(guò)濾和換熱后進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，胺液再生所得酸氣經(jīng)增壓后進(jìn)入外輸管線，再生后的貧液與富液換熱并經(jīng)冷卻后，進(jìn)入貧液貯罐，再由泵打入吸收塔循環(huán)使用。

2.2CT8-23實(shí)際應(yīng)用效果

由于實(shí)際處理量未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，只有(15～17)×104m3/d，吸收塔也由最初設(shè)計(jì)的板式塔改為填料塔，以適應(yīng)處理量的變化。天然氣提氦廠在試生產(chǎn)期間，實(shí)際操作壓力1.8～2.1 MPa，重沸器溫度110～115 ℃，再生塔操作壓力0.08 MPa，再生塔塔頂溫度100～105 ℃，溶液循環(huán)量10～12 m3/h。試生產(chǎn)期間對(duì)溶液循環(huán)量進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整(保持蒸汽量不變)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同循環(huán)量下CT8-23的吸收性能數(shù)據(jù)Table2 AbsorptionperformancedataofCT8-23atdifferentcirculationvolume吸收壓力/MPa處理量/(m3·h-1)溶液循環(huán)量/(m3·h-1)貧液溫度/℃原料氣中φ(CO2)/%凈化氣中ρ(CO2)/(mg·m-3)凈化氣中φ(CO2)/10-61.92624912.035.92.768.134.441.88623711.936.22.798.534.661.91624810.235.82.7411.316.182.0363299.836.52.7311.406.222.0163178.637.02.7012.357.842.1164018.237.62.7113.717.49

表3 CT8-23在不同蒸汽耗量下的吸收、再生性能數(shù)據(jù)Table3 AbsorptionandregenerationperformancedataofCT8-23underdifferentsteamconsumption吸收壓力/MPa處理量/(m3·h-1)溶液循環(huán)量/(m3·h-1)貧液溫度/℃蒸汽耗量/(kg·h-1)原料氣中φ(CO2)/%凈化氣中ρ(CO2)/(mg·m-3)凈化氣中φ(CO2)/10-6貧液中ρ(CO2)/(g·L-1)2.09624912.035.814682.6911.296.171.482.12623711.936.114792.7711.166.101.582.11624810.235.712032.8112.456.801.632.1063299.836.012132.7612.336.741.592.1163178.636.5998.72.7413.327.281.782.0964018.235.6989.92.7913.297.261.81

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，在吸收壓力、處理氣量、貧液入塔溫度基本穩(wěn)定的情況下，隨著溶液循環(huán)量的降低，凈化氣中CO2質(zhì)量濃度基本維持在8～14 mg/m3的范圍內(nèi)，上升幅度不大。即便是循環(huán)量下降至8.2 m3/h，較初始循環(huán)量12 m3/h降幅達(dá)到32%，凈化氣中CO2質(zhì)量濃度也只有約14 mg/m3，遠(yuǎn)低于100×10-6的控制指標(biāo)。

對(duì)于化工裝置而言，其能耗的主要構(gòu)成為燃料消耗和電消耗。從節(jié)能的難易程度來(lái)看，只有蒸汽消耗可以通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。但蒸汽耗量會(huì)直接影響貧液再生質(zhì)量，進(jìn)而影響到氣體的凈化度。因此，在調(diào)整蒸汽耗量的同時(shí)，應(yīng)保證溶液再生和氣體凈化效果。調(diào)整蒸汽耗量的結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，隨著循環(huán)量的降低，再生蒸汽耗量也隨之減少，凈化氣中CO2質(zhì)量濃度基本維持在11～14 mg/m3，貧液中CO2質(zhì)量濃度也保持在1.4～1.9 g/L，均無(wú)明顯變化。

在隨后近半年的生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)CT8-23的運(yùn)轉(zhuǎn)情況也進(jìn)行了相應(yīng)的監(jiān)測(cè)，包括吸收再生效果、壓差變化、胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化等，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 CT8-23長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況數(shù)據(jù)Table4 LongperiodoperatingdataofCT8-23時(shí)間處理量/(m3·h-1)溶液循環(huán)量/(m3·h-1)蒸汽耗量/(kg·h-1)原料氣中φ(CO2)/%凈化氣中φ(CO2)/10-6貧液中ρ(CO2)/(g·L-1)吸收塔壓差/kPa胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2012-02-0165238.9987.32.81161.832012-03-0371069.110232.79222.122012-04-0775689.510992.91332.562012-05-0676199.911232.77242.892012-06-23782310.211002.81182.4810～1337.0～39.5

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，在近半年的運(yùn)轉(zhuǎn)期間，脫碳裝置運(yùn)行平穩(wěn)，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)基本在(16～33)×10-6的范圍內(nèi)，貧液中CO2質(zhì)量濃度為1.83～2.89 g/L(出于節(jié)能考慮，在保證凈化效果的同時(shí)，一般工業(yè)要求控制在3 g/L以內(nèi))，吸收和再生效果穩(wěn)定；吸收塔壓差變化較小，基本保持在10～13 kPa，未見(jiàn)發(fā)泡跡象，表明活化MDEA脫碳溶劑具有較強(qiáng)的抗發(fā)泡能力。此外，由于CT8-23溶劑的沸點(diǎn)接近MDEA，生產(chǎn)過(guò)程中溶劑損失相對(duì)較小，運(yùn)行至今，廠方僅補(bǔ)充過(guò)少量CT8-23，很好地降低了生產(chǎn)成本。

2.3熱穩(wěn)定性鹽的生成情況

提氦廠脫碳裝置運(yùn)行前期，貧液后冷器、溶液泵不銹鋼機(jī)封滲漏出現(xiàn)過(guò)泄漏問(wèn)題，隨后對(duì)脫碳溶液的成分進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè)，檢驗(yàn)其中的熱穩(wěn)定鹽含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 CT8-23熱穩(wěn)定鹽數(shù)據(jù)w/10-6Table5 HeatstablesaltscontentofCT8-23檢測(cè)項(xiàng)目推薦控制指標(biāo)[5]2012年2月2012年8月2013年2月2014年3月乙酸和乙酸鹽10002.6121.225.3736.12甲酸鹽5001.386.317.2418.96氯離子2507.92273.81314.66838SO2-4500-1293.01219.41302草酸500----鐵離子200-169.87151.35120.56

由表5中數(shù)據(jù)可知，從開(kāi)產(chǎn)至今，溶液中的乙酸鹽、甲酸鹽、乙酸、草酸等陰離子含量較低，均遠(yuǎn)小于控制指標(biāo)，說(shuō)明CT8-23在兩年的使用過(guò)程中性質(zhì)穩(wěn)定，變質(zhì)產(chǎn)物較少，且未出現(xiàn)溶液吸收能力降低的現(xiàn)象。因此，CT8-23溶液的熱降解和氧降解產(chǎn)物的腐蝕基本上可以排除。

同時(shí)可以看到，溶液中的氯離子和硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，超過(guò)了控制指標(biāo)。在氯離子和硫酸根存在的情況下，大大降低了金屬鈍化膜形成的可能性，其與鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合形成可溶性氯化物，對(duì)不銹鋼、合金鋼仍不可避免會(huì)產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕，溶液泵不銹鋼機(jī)封發(fā)生滲漏應(yīng)該是此原因造成的。據(jù)了解，該廠在配制溶液時(shí)鍋爐水未達(dá)標(biāo)，導(dǎo)致氯離子含量超高。硫酸根則為溶液中吸收的H2S氧化所致，其原因可能為溶液貯罐未得到有效保護(hù)。后提氦廠采取相應(yīng)措施控制了溶液質(zhì)量，裝置腐蝕情況得到緩解。

3　結(jié) 語(yǔ)

由于采用了新型的活化劑，活化MDEA脫碳溶劑CT8-23較目前廣泛使用的混合胺溶劑(MDEA+MEA)具有較強(qiáng)的性能優(yōu)勢(shì)，在天然氣提氦廠的工業(yè)應(yīng)用表明，CT8-23具有優(yōu)良的脫碳性能，可保證尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)低于50×10-6。同時(shí)，其再生能耗低，腐蝕輕微，有利于脫碳裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。該技術(shù)可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

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Application of activated MDEA decarbonization solvent CT8-23 in the plant of enriching helium from natural gas

Peng Xiujun1,2, Huang Fan3, Xie Wenjing4, Liu Zejun5, Zhu Wenzhao1,2, Li Long6

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasExploitation,Chengdu610213,China;3.DevelopmentDepartment,PetroChinaSouthwestOil&Gasfield,Chengdu610051,China; 4.SuiningLongwangmiaoNaturalGasPurificationPlant,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Suining402660,China; 5.ChengduNaturalGasChemicalPlantGeneral,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 6.StrategicDevelopmentPlanningDepartment,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610051,China)

Compared with mixed amine solvent of MDEA and MEA, the decarbonization solvent CT8-23 has the advantages of high absorption rate, easier to be desorbed, and lower corrosion performance. The application results of CT8-23 in a natural gas decarbonization unit showed that besides improving the CO2deep removal effect, the CT8-23 solvent could further reduce the solution circulation volume and steam consumption, thus reduced the power consumption effectively.

activative MDEA, decarbonization, corrosion

彭修軍(1977-)，男，工程師，2001年畢業(yè)于西南石油學(xué)院(現(xiàn)西南石油大學(xué))化學(xué)工程與工藝專業(yè)，大學(xué)學(xué)歷(工學(xué)學(xué)士)，現(xiàn)就職于中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，從事天然氣處理與加工研究工作。E-mail：pengxj@petrochina.com.cn

TE644

B

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.04.006

2016-02-02；編輯：溫冬云