江文劍，侯明才,2，邢鳳存,2，徐勝林，林良彪,2

(1.成都理工大學(xué) 沉積地質(zhì)研究院，四川 成都610059；　2.成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610059)

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川東南地區(qū)婁山關(guān)群白云巖稀土元素特征及其意義

江文劍1，侯明才1,2，邢鳳存1,2，徐勝林1，林良彪1,2

(1.成都理工大學(xué) 沉積地質(zhì)研究院，四川 成都610059；2.成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610059)

通過對四川盆地東南部(簡稱川東南)寒武系婁山關(guān)群兩剖面(京竹和中壩剖面)的白云巖樣品進行巖石學(xué)和稀土元素特征研究，主要有微晶白云巖、顆粒白云巖、晶粒白云巖和鞍形白云石4種類型。稀土元素特征分析結(jié)果表明:①4種類型的白云巖(石)均具有較低的稀土元素含量(平均含量為15.69×10-6)和較高的Y/Ho比值(平均值為50)，且與鐵錳含量相關(guān)性很弱，反映了研究區(qū)白云巖受陸源碎屑物和鐵錳氧化物的污染較小。②不同類型白云巖(石)其稀土元素總含量有一定差別，泥微晶白云巖具有高的稀土元素含量(平均值為21.06×10-6)，主要與其含有豐富的藻類有關(guān)；顆粒白云巖(平均值13.66×10-6)與晶粒白云巖(平均值13.02×10-6)具有相近的稀土元素含量；鞍形白云石具有較高的稀土元素含量(平均值為16.28×10-6)，可能與熱液參與有關(guān)。③4種類型白云巖(石)均具有與灰?guī)r相似的稀土配分模式，(Nd/Yb)SN平均值為1.52，相對輕稀土富集和重稀土虧損，負δEu和負δCe異常(平均值分別為0.79和0.36)，顯著Y正異常和La正異常，這些特征表明其白云巖化流體主要為海源性流體，成巖系統(tǒng)較封閉，成巖環(huán)境為還原環(huán)境，成巖溫度較低。

稀土元素；成巖流體；白云巖；婁山關(guān)群；寒武系;川東南地區(qū)

“白云巖問題”一直是沉積學(xué)中最復(fù)雜、最具爭議性的難題之一。雖然近年來，已經(jīng)在實驗室模擬地表條件人工合成了原生的白云石[1-2]，但是對地層中古老的白云巖，大多數(shù)人仍傾向于次生成因，也就是白云巖化的產(chǎn)物。代表性的白云巖化模式主要有蒸發(fā)泵模式、回流滲透白云巖化模式、埋藏白云巖化模式、混合水白云巖化模式以及熱液白云巖化模式等。近年來，混合水白云巖化作用受到了廣泛的質(zhì)疑，而熱液白云巖化作用越來越受到人們的重視[3-5]。這些不同白云巖成因模式主要依據(jù)之一是白云巖化時流體性質(zhì)的不同。因此，對白云巖化時流體性質(zhì)的追蹤成為對白云巖成因研究極為重要的手段。前人通常采用同位素示蹤技術(shù)(C，O和Sr同位素)來追蹤白云巖化時流體性質(zhì)，雖能解決一些問題，但是仍存在一定多解性[6]。稀土元素(REE)由于其穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)，在白云巖化流體性質(zhì)研究中可以作為重要的地球化學(xué)示蹤指標。國內(nèi)已有少數(shù)的學(xué)者嘗試用稀土元素特征來揭示白云巖化流體性質(zhì)，取得較好效果[5-13]，但是目前有關(guān)這方面研究仍較少，在國內(nèi)外研究中仍處于起步階段，仍需要進一步研究稀土元素在白云巖化流體中指示作用。

四川盆地東南部寒武系婁山關(guān)群白云巖分布廣、埋藏深、且受到后期多期次構(gòu)造活動的改造和多期流體的疊加，成因機理較復(fù)雜，且前人對本區(qū)白云巖的研究相對較匱乏[14]。本論文通過對川東南京竹和中壩兩個出露較好的婁山關(guān)群剖面進行測量和采樣，在巖石學(xué)研究基礎(chǔ)上，對不同種類白云巖所表現(xiàn)的不同的稀土元素特征進行分析，探討研究區(qū)中白云巖化流體性質(zhì)，為該地區(qū)白云巖成因提供參考。

1　地質(zhì)背景

川東南地區(qū)位于四川省東南部，重慶市和貴州省北部。橫跨川東高陡褶皺帶和川南低陡褶皺帶，呈北東-南西向展布(圖1)。自晚震旦世至志留紀，川東南地區(qū)一直處于樂山-龍女寺古隆起東南部的斜坡上;在加里東后期，受到雪峰山前陸褶皺沖斷帶的改造;印支期，受到了龍門山、大巴山和雪峰山等逆沖推覆構(gòu)造的復(fù)合影響;燕山晚期—喜馬拉雅期則發(fā)生強烈的褶皺沖斷。研究區(qū)在寒武紀早期主要沉積淺海陸棚相砂泥巖，隨后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛旆e陸棚相沉積，在晚寒武世演變?yōu)闇\水碳酸鹽巖臺地相沉積。婁山關(guān)群位于寒武系第三統(tǒng)上部-芙蓉統(tǒng)，底界和頂界分別與寒武系第三統(tǒng)高臺組和奧陶系桐梓組呈整合接觸(圖2)。在研究區(qū)主要發(fā)育一套厚層白云巖，整體呈現(xiàn)“西北薄、東南厚”的特點，總厚度在343～900 m，其沉積環(huán)境主要為局限碳酸鹽臺地[14]，可進一步劃分為臺內(nèi)灘、灘間和潮坪等亞相。

圖1　川東南地層及剖面位置Fig.1　Geological map of southeast Sichuan Basin and locations of outcrops concerned

圖2　川東南寒武系婁山關(guān)群剖面綜合柱狀圖及取樣位置Fig.2　Composite stratigraphic column and sampling locations of the Cambrian Loushanguan Group in southeast Sichuan Basina.貴州印江縣中壩；b.貴州務(wù)川縣京竹

2　樣品采集和分析方法

野外測量剖面位于貴州省北部的印江縣中壩村和務(wù)川縣京竹村，剖面見頂?shù)?，地層發(fā)育齊全，研究樣品均采自這兩個露頭剖面。室內(nèi)巖石樣品處理過程中，對所有磨制的薄片和鑄體薄片進行茜素紅染色，在巖石薄片鑒定基礎(chǔ)上，選取代表性的巖石樣品進行稀土元素測試。在選取樣品時充分考慮到樣品中稀土元素可能受到雜質(zhì)干擾(如陸源碎屑物、鐵錳氧化物和磷酸鹽含量等)，盡量挑選無明顯含有雜質(zhì)新鮮的圍巖和脈體，采用微孔牙鉆進行全巖取樣，然后用瑪瑙缽研磨至75 μm以下，最后送至國土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進行分析測試。樣品中不僅包括不同類型的白云巖，同時為了對比，選取部分灰?guī)r進行測試。樣品共計28件，采用酸溶法制備樣品，測試儀器為Finnigan MAT制造的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS Element，分析相對誤差小于10%，樣品詳細制備流程參考劉穎等(1996)的微量元素分析方法[15]。

3　巖石學(xué)特征

川東南寒武系婁山關(guān)群主要發(fā)育白云巖，少量灰?guī)r及其過渡巖石類型(如灰質(zhì)云巖、云質(zhì)灰?guī)r)。根據(jù)巖石結(jié)構(gòu)-成因分類，可分為泥微晶白云巖、顆粒白云巖和晶粒白云巖，同時孔隙裂縫中還充填鞍形白云石4種類型。

泥微晶白云巖，具泥晶或微晶結(jié)構(gòu)。顯微鏡下，晶體較小，通常小于50 μm，晶體結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)較難識別，孔隙不發(fā)育，部分可見藻紋層結(jié)構(gòu)(圖3a)。剖面中多呈灰色中薄層，可見疊層石構(gòu)造、水平層理、窗格及鳥眼構(gòu)造。這類白云巖主要發(fā)育在潮坪環(huán)境中。

顆粒白云巖，主要為保持有原始顆粒結(jié)構(gòu)的鮞粒(圖3b)白云巖。顯微鏡下，填隙物可為微晶基質(zhì)，也可以是亮晶膠結(jié)物，亮晶膠結(jié)物晶體較粗，約50～120 μm。鮞粒核心晶體較細，約為5～25 μm，可見同心鮞和放射鮞，部分白云石重結(jié)晶明顯。剖面中多呈淺灰色中厚層狀，可見波狀層理，中小型交錯層理。這類白云巖主要發(fā)育于向上變淺旋回頂部的臺內(nèi)灘或臺地邊緣淺灘環(huán)境。

晶粒白云巖，這類白云巖晶粒較粗，主要指晶體大小在細晶以上的晶粒白云巖(圖3c)，晶體大小為150～450 μm。顯微鏡下，晶體多呈半自形-他形，常見“霧心亮邊”結(jié)構(gòu)、環(huán)帶結(jié)構(gòu)和顆粒幻影結(jié)構(gòu)，晶體大小較均勻，呈鑲嵌式接觸，孔隙主要以晶間孔、晶間溶孔為主。剖面中以淺灰色為主，呈中厚層狀。

鞍形白云石，顯微鏡下此類白云石常沿縫壁產(chǎn)出，晶體粗大，多呈粗晶、甚至巨晶，晶體大小為600 μm到幾毫米。晶體中微裂縫發(fā)育，晶面彎曲，呈階梯狀或鐮刀狀，正交光下呈波狀消光(圖3d)。手標本上呈白色斑點狀。

圖3　川東南寒武系婁山關(guān)群典型白云巖結(jié)構(gòu)特征Fig.3　Typical structural characteristics of dolomite in the Cambrian Loushanguan Group in southeast Sichuan Basina.樣品P12-16-1，泥晶白云巖，具有藻紋層結(jié)構(gòu)(正交光)；b.樣品P13-9-1,顆粒白云巖，鮞粒及其周圍的膠結(jié)物細微結(jié)構(gòu)保持完好(單偏光)； c.樣品P13-47-1,晶粒白云巖，具有“霧心亮邊”結(jié)構(gòu)(單偏光)；d.樣品P12-50-1，鞍形白云石，具有波狀消光(正交光)

4　稀土元素測試結(jié)果

樣品進行稀土元素和釔元素測試(表1)，測試結(jié)果均采用后太古代澳大利亞頁巖(PAAS)稀土元素含量對樣品進行標準化[16]，同時對元素Eu還另外采用球粒隕石標準化,標準化后的結(jié)果和參數(shù)分別以下標SN和CN標注。相關(guān)參數(shù)異常值計算公式是：δCe=Ce/Ce*=CeSN/(0.5LaSN+0.5PrSN),δPr=Pr/Pr*=PrSN/(0.5CeSN+0.5NdSN),δY=Y/Y*=YSN/(0.5DySN+0.5HoSN)，δEu=Eu/Eu*=EuCN/(0.5SmCN+0.5GdCN)。兩剖面不同類型的灰?guī)r和白云巖∑REE+Y含量均較低，且比較集中，其∑REE+Y含量變化范圍及平均值變化見表2。其稀土元素平均含量配分模式均表現(xiàn)為“平坦型”(圖4)。前人研究表明[17]，(Nd/Yb)SN比值可以作為判斷輕重稀土元素相對富集的參數(shù)，兩剖面中白云巖樣品中只有兩個樣品的(Nd/Yb)SN比值小于1，其余樣品均大于1，平均值為1.52?；?guī)r樣品也只有一個樣品的(Nd/Yb)SN比值小于1，其余樣品均大于1，平均值為1.15，均顯示LREE(輕稀土元素)相對富集，而HREE(重稀土元素)相對虧損，但總體上輕重稀土分異程度不大，呈較弱分異。白云巖和灰?guī)r樣品Ce異常值Ce/Ce*均表現(xiàn)為較強虧損，變化范圍分別為0.17～0.59和0.31～0.51，平均值分別為0.36和0.41。白云巖和灰?guī)r樣品Y異常值Y/Y*變化范圍分別為1.06～2.72和1.30～2.02，平均值為1.93和1.73，表現(xiàn)為顯著的正異常。樣品經(jīng)球粒隕石標準化后，Eu/Eu*值均小于1，白云巖和灰?guī)rEu/Eu*值變化范圍分別為0.69～0.89和0.67～0.87，平均值分別為0.79和0.76，均表現(xiàn)為負異常。

5　討論

5.1樣品受污染程度

與海相環(huán)境密切相關(guān)的碳酸鹽巖沉積物與陸源碎屑沉積物的稀土元素分布特征明顯不同，其分布特征主要受控于3個方面的因素：①沉積時海水中稀土元素分布特征；②沉積過程中雜質(zhì)的混染和其他流體注入；③沉積后成巖作用[18]。因此，在利用稀土元素對碳酸鹽巖進行沉積環(huán)境和成巖作用分析時，要對樣品是否遭受雜質(zhì)混染進行討論。前人研究成果表明，海相碳酸鹽巖稀土元素主要受陸源碎屑物(如頁巖)和鐵錳氧化物的影響[17-18]。

由于陸源沉積物Y/Ho比值基本穩(wěn)定在26～28，而海水和海相沉積物Y/Ho比值較高，為44～72[18-19]，因此，海相沉積物中的Y/Ho比值可以有效地指示其受陸源物質(zhì)混染程度。如果受到陸源碎屑物混染，其Y/Ho比值明顯低于海水Y/Ho值。研究區(qū)中樣品Y/Ho比值為30～74.87(只有一個樣品值小于30)，平均值為49.8，絕大部分落在海水Y/Ho比值變化范圍之內(nèi)(表1)，反映出研究區(qū)樣品受陸源碎屑混染程度低。同時，受陸源碎屑沉積物混染的碳酸鹽巖其∑REE+Y含量將會增加，但研究區(qū)中樣品∑REE+Y含量(平均值為15.2 ×10-6)較低，遠低于陸源碎屑沉積物∑REE+Y含量(一般大于100×10-6)[20],也說明其受陸源碎屑混染程度低。受鐵錳氧化物混染的碳酸鹽巖∑REE+Y與鐵錳含量具有一定相關(guān)性[11]。研究區(qū)中樣品∑REE+Y與鐵錳含量相關(guān)性弱(圖5)，表明研究區(qū)樣品基本上沒有受鐵錳氧化物混染。

5.2白云巖稀土元素特征

5.2.1稀土元素總含量

不同類型的碳酸鹽巖其REE總含量不同。研究區(qū)中灰?guī)r和白云巖稀土元素總含量較低(表2)，均小于30×10-6。但是灰?guī)r明顯比白云巖(除泥微晶白云巖)含量要高，這可能與白云巖化過程中會發(fā)生稀土元素遷移，從而造成了稀土元素總含量的減少有關(guān)。前人研究表明，在流體中較高Mg/Ca比值的鹵水堿性環(huán)境下，有利于白云巖化過程中的REE活化和遷移，因此白云巖化過程也是稀土元素遷移貧化的過程[10]。

圖4　川東南碳酸鹽巖PAAS標準化后的稀土元素 配分模式(McLennan,1989)Fig.4　PAAS-normalized REE +Y plots of the average rare earth element contents from different carbonate rocks in southeast Sichuan Basin(McLennan, 1989)

圖5　川東南不同類型碳酸鹽巖∑REE+Y與Fe，Mn含量關(guān)系Fig.5　Total REE content versus Fe or Mn content from different carbonate rocks in southeast Sichuan Basin表2　不同類型碳酸鹽巖稀土元素數(shù)據(jù)Table 2　Analytical data of rare earth element of different types of carbonate rocks

巖石類型樣品數(shù)∑REE+Y/10-6(Ce/Ce*)SN(Eu/Eu*)CN(Nd/Yb)SNY/10-6變化范圍平均值變化范圍平均值變化范圍平均值變化范圍平均值變化范圍平均值泥晶灰?guī)r116.6216.620.400.400.830.831.211.212.972.97顆?；?guī)r413.16～19.8416.360.31～0.510.410.67～0.870.740.88～1.391.152.84～3.603.15泥微晶白云巖514.29～28.3121.060.35～0.590.480.69～0.760.730.84～1.471.112.99～4.833.83顆粒白云巖610.14～19.9213.660.20～0.440.320.80～0.890.841.16～1.981.782.47～3.322.84晶粒白云巖810.18～17.8013.020.17～0.470.290.71～0.890.781.03～2.051.542.40～3.332.76鞍形白云石413.72～19.2416.280.34～0.510.400.76～0.820.801.26～2.061.612.69～3.282.94

研究區(qū)白云巖中，泥微晶白云巖稀土元素含量要高于灰?guī)r的含量，理論上這可能與后期有外來流體侵入且遭受強烈成巖作用改造有關(guān)。但是巖石學(xué)特征表明，研究區(qū)中泥微晶白云巖具有保存較好的藻紋層結(jié)構(gòu)，巖石致密，表明其經(jīng)歷后期成巖作用較弱，從而排除了外來流體侵入帶來其稀土元素含量增加的可能性。但是此類白云巖含有豐富藻類，因此，其較高的REE總含量可能與藻類有關(guān)。而前人研究表明，綠藻類稀土元素總含量平均值為24.3×10-6[21]，研究區(qū)中泥微晶白云巖稀土元素總含量(平均值21.06×10-6)與此值相近。同時已有研究表明，藻類具有濃集鎂離子的功能，但是藻類濃集鎂離子不足以完全使富藻層和富屑層完全白云石化，而稀土元素的配分模式與灰?guī)r相似，說明白云巖化時有海源性流體參與，因此，此類白云巖可能是藻類濃集的鎂離子和蒸發(fā)殘留海源性鹵水共同完成的[11]。

晶粒白云巖(平均值為13.02×10-6)與顆粒白云巖(平均值為13.66×10-6)具有相似的稀土元素含量，均低于灰?guī)r中含量。斑點狀鞍形白云石具有較高的稀土元素總含量(平均值為16.28×10-6)，與研究區(qū)灰?guī)r稀土元素含量非常相近。前面已分析，白云巖化作用必然會導(dǎo)致稀土元素含量下降，因此，較高稀土元素總含量值表明其白云巖化過程中有外來流體侵入。前人研究表明，自然界中絕大部分流體(包括海水，大氣水、地下水等)稀土元素含量非常低，一般含量為10-12～10-10，要改變稀土元素總含量則必須有很高水巖比，在一般情況下是很難達到的[22]，而熱液中則含有較高的稀土元素含量(10-6～10-2)，因此較低的水巖比就有可能使白云巖化后碳酸鹽巖中稀土元素總含量增加。而巖石學(xué)特征也表明，這類白云巖具有波狀消光等高溫熱液參與的特征，且多分布在裂縫兩側(cè)。綜合判斷因熱液參與了白云巖化作用，從而導(dǎo)致了稀土元素含量的增加。

5.2.2稀土元素配分模式

稀土元素配分模式可以反映碳酸鹽巖沉積和成巖流體來源，不同流體來源形成的碳酸鹽巖其配分模式是不相同的。前人研究表明，泥晶灰?guī)r稀土元素組成特征能夠在一定的程度反映沉積時海水的稀土元素特征[16]。研究區(qū)泥晶灰?guī)r巖石致密，經(jīng)歷后期成巖作用改造較弱，一定程度上保持有原始海相沉積時信息，可以作為白云巖在白云巖化時流體特征分析的參照標準。

前人研究表明，當白云巖化流體與前驅(qū)物(灰?guī)r)具有相似的稀土元素分布特征時，形成后的白云巖稀土元素分布特征將不會發(fā)生明顯的改變；除非受到其他來源流體陽離子的很深程度交換[17]，而這往往需要很高的水巖比和稀土含量濃度很高的流體。研究區(qū)中，白云巖樣品均具有與灰?guī)r非常相似的稀土元素配分模式。一方面說明白云巖化流體與前驅(qū)物(灰?guī)r)具有相似的稀土元素分布特征，而灰?guī)r稀土元素的分布特征往往代表著沉積時海水性質(zhì)，因此，其白云巖化流體具有海源性質(zhì)；另一方面，也說明白云巖化時水巖比值不高，受其他非海相流體影響小，這也在一定程度上反映了成巖系統(tǒng)具有一定封閉性。

5.2.3輕稀土與重稀土元素特征

輕稀土與重稀土元素含量比值是稀土元素地球化學(xué)分析中重要的參數(shù)，能夠在一定程度上反映稀土元素分異程度。一般采用(Nd/Yb)SN比值來反映輕稀土與重稀土元素相對富集程度。與典型的海水具有輕稀土相對虧損和重稀土相對富集的特征不同的是，研究區(qū)灰?guī)r和白云巖具有相對弱的輕稀土富集和較弱的重稀土虧損。這可能與在碳酸鹽巖沉積及成巖環(huán)境中，稀土元素主要呈溶解態(tài)的碳酸鹽離子絡(luò)合物形式，并且絡(luò)合作用從LREE向HREE有規(guī)律增加，使得流體中HREE比LREE更穩(wěn)定。因此，造成HREE遷移能力強于LREE，從而使流體相對富集HREE，沉積物中相對富集LREE[5]。同時，前人研究表明，隨著碳酸鹽巖中白云石礦物含量增加，LREE虧損程度將會降低的[17]，這也暗示隨著白云巖化程度增加，LREE將會發(fā)生富集，這可能也是造成白云巖輕稀土富集，而重稀土虧損的原因之一。Nothdurft[17]還指出，白云巖化過程中還伴隨著Y元素的遷移。因此，表明隨著白云巖化程度增加，碳酸鹽巖中Y含量可能減少。研究區(qū)中，從泥微晶白云巖(平均值為3.83×10-6)，顆粒白云巖(平均值為2.84×10-6)和晶粒白云巖(平均值2.76×10-6)中Y含量平均值逐漸減少(表1，表2)，表明晶粒白云巖的白云巖化程度更徹底，形成時期更晚。這與從巖石學(xué)特征分析(泥微晶白云巖和顆粒白云巖具有保持原始結(jié)構(gòu)的特征，表明其后期經(jīng)歷成巖改造較弱，其白云巖化程度相對較低)得出的結(jié)論是相符的。同時，從圖6a上可以看出，研究區(qū)碳酸鹽巖輕重稀土含量呈明顯正相關(guān)性，說明其經(jīng)歷沉積和成巖環(huán)境具有相似性和繼承性，稀土元素遷移具有協(xié)同性。(∑REE+Y)-(∑LREE)/(∑HREE+Y)相關(guān)性(圖6b)較差，反映輕重稀土分異程度較低，沉積物未經(jīng)歷成巖流體充分淘洗，而引起輕重稀土分異，從另一方面說明白云巖化時水巖比較低，成巖系統(tǒng)具有一定封閉性。

5.2.4δEu特征

巖石中Eu異常值主要受到兩方面的影響，一是巖石礦物沉淀時從母液中繼承的Eu值特征，二是巖石形成后經(jīng)過后期成巖作用的改造導(dǎo)致Eu出現(xiàn)異常值[23]。而已有研究表明，熱液沉積物稀土元素值經(jīng)過球粒隕石標準化后往往會表現(xiàn)出Eu正異常，正常海相沉積物一般不會出現(xiàn)Eu正異常[23]。研究區(qū)中灰?guī)r和白云巖稀土元素值經(jīng)過球粒隕石標準化后，其δEu值變化范圍為0.67～0.89，表現(xiàn)為負異常(表1，表2)，表明熱液活動對研究區(qū)碳酸鹽巖稀土元素組成影響不大，灰?guī)r沉積時和白云巖化時流體仍然主要為海源性流體。值得注意的是，斑點狀鞍形白云石脈也未表現(xiàn)出顯著Eu正異常(平均值為0.80)，但并不能說明其

未受到后期熱液作用的影響。前面巖石學(xué)特征與稀土總量分析表明其受到熱液作用影響，其負異常值可能有兩方面原因，一是熱液與圍巖和孔隙中流體(主要為海源性流體)反應(yīng)不夠徹底，熱液混合比例較小，導(dǎo)致形成的白云巖繼續(xù)保持海水特征；二是反應(yīng)時溫度相對較低，低于250℃。而已有研究表明，當熱液溫度高于250℃，通常會出現(xiàn)Eu正異常[18]，其高溫熱液中形成沉積物才有可能顯示出正Eu異常。這主要原因是自然界中的Eu主要存在兩種價態(tài)，即Eu2+和Eu3+，而Eu異常主要受氧化還原電位控制，Eu2+/Eu3+氧化還原電位則主要受溫度控制。當溫度升高時，Eu2+/Eu3+的平衡向氧逸度增加方向轉(zhuǎn)移，即在高溫條件下(≥250℃)，Eu主要以Eu2+形式存在，與其他的以三價狀態(tài)存在的稀土元素相比，Eu2+更易進入礦物晶格中，進而表現(xiàn)出Eu正異常[23]。而在溫度高于60℃時，通常為100 ℃左右，就有可能形成鞍形白云石，因此，研究區(qū)中的鞍形白云石形成溫度可能介于60～250 ℃，而研究區(qū)中鞍形白云石包裹體測試數(shù)據(jù)表明，其形成溫度主要集中在115～155 ℃。

5.2.5δCe特征

稀土元素Ce對氧化還原條件敏感，因此，常被人們用來研究沉積物沉積時流體的氧化還原性。Ce元素在氧化條件下，流體中可溶性Ce3+易被氧化成難溶的、遷移能力弱的Ce4+而被吸附在沉積物顆粒表面上，造成Ce與其他的三價稀土元素發(fā)生分異，使得成巖流體中Ce呈現(xiàn)負異常，而沉積物顯示正異常，且Ce異常的程度能夠反映流體氧化還原程度[21]。研究區(qū)中白云巖樣品均呈現(xiàn)Ce明顯負異常，δCe平均值為0.32，根據(jù)前人建立的判別海相沉積物“真正的”La和Ce異常的Ce/Ce*與Pr/Pr*圖解[5](圖7)，樣品中的白云巖和灰?guī)rPr/Pr*值均大于1，表明Ce負異常存在。樣品中不同類型白云巖負異常程度不同。3種白云巖中(除斑點狀白云石脈外)，泥微晶白云巖δCe值最高(平均值為0.48)，顆粒白云巖次之(平均值為0.32)，晶粒白云巖最小(平均值為0.29)。而研究區(qū)中灰?guī)r樣品的Ce也呈現(xiàn)明顯負異常，δCe平均值為0.41，低于作為古代正常海水稀土元素典型代表沉積的Heron reef全新世微生物碳酸鹽巖的δCe平均值0.75[19]。白云巖樣品Ce負異常說明白云巖化流體總體上具有一定的還原性。而δCe值相對較高的泥微晶白云巖反映其白云石化過程是相對氧化環(huán)境形成的，使得白云巖化流體中Ce4+能夠進入到泥微晶白云巖中，從而使泥微晶白云巖中的Ce不是特別低。同時也說明其白云巖化作用是在一個相對開放環(huán)境中形成的，這與泥微晶白云巖形成于潮坪或瀉湖半封閉半開放的近地表沉積環(huán)境相吻合的。晶粒白云巖具有最低δCe值，說明其白云巖化是在一個封閉的還原環(huán)境下完成的。

圖6　川東南碳酸鹽巖(∑LREE)與(∑HREE+Y)的相關(guān)性以及(∑REE+Y)與(∑LREE)/(∑HREE+Y)的相關(guān)性Fig.6　(∑LREE)vs.(∑HREE+Y)and(∑REE+Y)vs.(∑LREE)/(∑HREE+Y) of carbonate rocks from southeast Sichuan Basin

圖7　川東南不同類型碳酸鹽巖PAAS標準化 后Ce/Ce*與Pr/Pr*相關(guān)性Fig.7　Correlation of Ce/Ce* against Pr/Pr* after PAAS normalization of different types of carbonate rocks from southeast Sichuan Basin

除以上稀土元素特征外，研究區(qū)中不同類型白云巖還具有相對較高的Y/Ho比值，顯著Y正異常和La正異常，這些都是典型的海水稀土元素特征，這也從另一個角度說明了白云巖化流體總體上具有海源性的特征。

6　結(jié)論

1) 研究區(qū)白云巖主要發(fā)育泥微晶白云巖、顆粒白云巖、晶粒白云巖及鞍形白云石4種類型白云巖(石)。其中泥微晶白云巖大部分保持有原始的藻紋層結(jié)構(gòu)；顆粒白云巖具有鮞粒結(jié)構(gòu)；晶粒白云巖晶體較粗，常具有“霧心亮邊”和顆?；糜敖Y(jié)構(gòu)；鞍形白云石具有波狀消光特征。

2) 研究區(qū)4種類型白云巖(石)總體上稀土元素總含量較低，灰?guī)r稀土元素含量相對較高，泥微晶白云巖相對高的含量主要與含有藻類有關(guān)，顆粒白云巖和晶粒白云巖含量相對較低；斑點狀鞍形白云石相對較高含量則與熱液參與有關(guān)。

3) 研究區(qū)不同類型白云巖(石)經(jīng)PAAS標準化后，具有與灰?guī)r相似的“平坦型”稀土元素配分模式，輕稀土相對富集，重稀土相對虧損，輕重稀土分異程度較低，同時白云巖均具有相對較高的Y/Ho比值，顯著Y正異常和La正異常，顯示白云巖化流體主要為海源性流體，其成巖系統(tǒng)具有一定封閉性。

4) 研究區(qū)不同類型白云巖均顯示δCe和δEu負異常，反映白云巖化時流體具有還原性，同時白云巖化時溫度相對較低，熱液混合比例較小。

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(編輯董立)

Characteristics and indications of rare earth elements in dolomite of the Cambrian Loushanguan Group，SE Sichuan Basin

Jiang Wenjian1,Hou Mingcai1,2，Xing Fengcun1,2,Xu Shenglin1,Ling Liangbiao1,2

(1.InstituteofSedimentaryGeology,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China;2.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China)

Petrologic study and REE (rare earth element) characterization of dolomite samples from Jingzhu and Zhongba outcrops of the Cambrian Loushanguan Group in SE Sichuan Basin identified four types of dolomite: micritic dolomite,grain dolomite,crystalline dolomite and baroque dolomite.The analysis results of the REE characteristics show that all the 4 types have low REE content (avg.15.69ppm) and relatively high Y/Ho ratios (avg.50).The very poor correlation of REE content with Fe and Mn contents suggests a limited effect of terrigenous clastics and iron and manganese oxyhydroxide on the dolomite in the study area.Different types of dolomite vary in their total REE content readings.The micritic dolomite is rich in algae and has the highest content of REE (avg.21.06ppm).The grain dolomite (avg.13.66ppm) and crystalline dolomite (avg.13.02ppm) have similar REE content.The baroque dolomite has relatively high REE content (avg.16.28ppm),indicating possible involvement of hydrothermal fluids.It also shows that all types of dolomite shares similar REE patterns with limestone.The average value of (Nd/Yb)SNin dolomite samples is 1.52,indicating they are relatively rich in LREE and depleted in HREE.All the samples show negative Eu and Ce anomalies (avg.0.79 and 0.36,respectively).Significant positive Y anomalies and positive La anomalies were also observed.All these facts indicate that the dolomite was formed by fluids of marine origin in a relatively closed diagenetic system of relatively reducing environment and low temperature.

rare earth element,diagenetic fluid,dolomite,Loushanguan Group,Cambrian,southeast Sichuan Basin

2014-12-25;

2016-06-15。

江文劍(1984—)，男，博士研究生，沉積學(xué)。E-mail:jiangwj2014@qq.com。

簡介：侯明才(1968—)，男，教授、博士生導(dǎo)師，大地構(gòu)造沉積學(xué)和巖相古地理。E-mail:houmc@cdut.edu.cn。

中國地質(zhì)調(diào)查局項目(212011220758)；財政部中央財政支持地方高校發(fā)展專項資金項目(11000-13Z00701)。

0253-9985(2016)04-0473-10

10.11743/ogg20160403

TE121.3

A