朱海玲，唐艷艷

(濰坊學(xué)院 物理與光電工程學(xué)院，山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061)

?

直流反應(yīng)濺射WO3薄膜的結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

朱海玲，唐艷艷

(濰坊學(xué)院 物理與光電工程學(xué)院，山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061)

采用直流反應(yīng)磁控濺射法，在石英基片上沉積WO3薄膜，考察了濺射參數(shù)對(duì)WO3薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的影響，并通過后續(xù)熱處理得到不同物相結(jié)構(gòu)的薄膜，分析探討薄膜光致變色與光催化性能間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。利用XRD、SEM、UV-Vis和UV-Vis-Nir分別對(duì)WO3薄膜的晶型、表面形貌、光學(xué)特征及光催化等性能進(jìn)行分析與表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)濺射氧氬比不同時(shí)，WO3薄膜的光致變色效果不同，變色效果越好的薄膜光催化活性越高；熱處理導(dǎo)致WO3薄膜光致變色特性的消失和光催化活性的降低，未處理得到的非晶態(tài)WO3具有最好的光催化活性。

WO3；磁控濺射法；光催化；光致變色

0　引　言

鎢系催化劑有多種，主要有鎢單質(zhì)、鎢的氧化物和鎢的硫化物等，廣泛應(yīng)用于加氫脫氫以及氧化還原等多種催化反應(yīng)[1-2]中，WO3作為其中重要的一員，具有電致(光致)變色、氣敏性、催化等諸多功能[3-5]。近年來隨著半導(dǎo)體光催化研究的快速發(fā)展，WO3作為光解水催化材料而引人注目，既可以做主催化劑又可以做助催化劑[6-7]。WO3通常表現(xiàn)出比TiO2較低的光催化活性，但它具有易純化、帶隙小(2.8eV)及可有效地吸收紫外光和可見光等性質(zhì)，常規(guī)制備WO3薄膜的方法大多為化學(xué)法[8-9]，化學(xué)合成法存在諸多缺點(diǎn)，如化學(xué)配比不嚴(yán)格、顆粒大小不均、催化活性不穩(wěn)定以及不利于大規(guī)模生產(chǎn)等等，而利用物理磁控濺射法制備WO3薄膜光催化劑，上述情況均可有效避免，有望推動(dòng)非鈦系光催化薄膜產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。本文主要調(diào)節(jié)了磁控濺射參數(shù)，并進(jìn)行了薄膜的后續(xù)熱處理工作；討論了制備條件對(duì)WO3薄膜的結(jié)構(gòu)、光致變色性能和光催化活性的影響，并分析了結(jié)構(gòu)與光致變色性能和光催化活性三者之間的內(nèi)在對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1WO3薄膜的制備

1.1.1反應(yīng)濺射WO3薄膜

采用中科院沈陽科學(xué)儀器生產(chǎn)的JGP-350C型磁控濺射系統(tǒng)在石英玻璃表面沉積WO3薄膜，石英基片尺寸為35mm×15mm×1.5mm，濺射靶材選用直徑為60mm，厚度3mm的高純鎢靶，純度可達(dá)99.99%。真空濺射室內(nèi)本底真空度可達(dá)6×10-4Pa，著重調(diào)節(jié)了氧氬比和濺射時(shí)間。濺射參數(shù)如下：濺射腔內(nèi)總氣壓調(diào)節(jié)為1.5Pa，濺射功率為80W，靶材與基片的距離控制在70mm，氬氣的流量固定為80mL/min，而氧氣流量調(diào)節(jié)為20，30，40，50和60mL/min；濺射時(shí)間在2～50min之間調(diào)節(jié)。

1.1.2WO3薄膜的后續(xù)熱處理

將磁控濺射制備的WO3薄膜樣品在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，通常以5 ℃/min升溫，升溫至200，300，400和500 ℃，并分別保溫2h，自然冷卻至室溫備用。

1.2樣品的性能及表征

WO3薄膜表面形貌的分析采用日本日立HITACHI公司的S-4200型掃描電鏡，其物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)Rigaku公司D/max-2200型X射線衍射儀進(jìn)行表征，WO3薄膜的光學(xué)特性采用日本日立HITACHI公司的U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)和美國(guó)PerkinElmer公司的lambda-9型UV-Vis-Nir分光光度計(jì)分析測(cè)定，WO3薄膜的厚度采用Dektak6M型臺(tái)階儀測(cè)量，光催化活性通過U-3010型UV-Vis測(cè)定WO3薄膜降解MB剩余溶液的吸光度來表征。

2　結(jié)果與討論

2.1濺射參數(shù)對(duì)WO3薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖1為調(diào)節(jié)氧氣與氬氣的比例沉積得到WO3薄膜物相結(jié)構(gòu)圖，濺射時(shí)間均為10min，圖中顯示調(diào)節(jié)參數(shù)對(duì)WO3的晶型無明顯改變，均為非晶態(tài)WO3薄膜。對(duì)于反應(yīng)濺射，在工作電流一定的條件下，單位時(shí)間到達(dá)鎢靶上的氬離子的個(gè)數(shù)以及由氬離子濺射出的鎢原子的個(gè)數(shù)可以看作是一定的；由于濺射腔內(nèi)的工作氣壓也保持不變，可將濺射腔內(nèi)氣體分子的平均自由程視為恒定，那么單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)基底的鎢原子的數(shù)目也是一定的；此外襯底的溫度變化不大，可認(rèn)為襯底附近氧的活性保持不變。在以上恒定條件下，當(dāng)反應(yīng)氣氛中氧氣的含量相對(duì)較少時(shí)，鎢原子與氧分子結(jié)合的幾率會(huì)相應(yīng)地降低，薄膜中會(huì)出現(xiàn)缺氧的現(xiàn)象。反之，氧氣的含量相對(duì)較多時(shí)，利于制備符合W與O原子配比的薄膜。但當(dāng)氧氣含量過多時(shí)，將導(dǎo)致金屬鎢靶的導(dǎo)電性能變差，降低氬離子濺射的速率，嚴(yán)重時(shí)靶材表面會(huì)產(chǎn)生打火現(xiàn)象，因此氧氣流量控制在20～60mL/min之間，避免了上述情況的發(fā)生。

圖1　改變氧氬比制備的WO3薄膜XRD圖譜

Fig1XRDpatternsofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

另外，氣氛中惰性氣體與活性氣體的比例對(duì)化合物薄膜中原子的比例存在較大的影響，即反應(yīng)氣氛中氧氣與氬氣比例的不同，將改變薄膜中W與O的化學(xué)配比。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，若只含有W6+時(shí)，WO3薄膜為無色透明狀；若W原子未被充分氧化，薄膜中W原子和O原子不是嚴(yán)格化學(xué)配比，W6+、W5+和W4+同時(shí)存在，薄膜將呈現(xiàn)黃色或藍(lán)色。按圖1中氧氬比調(diào)節(jié)沉積得到的均為無色透明薄膜，因此推得該薄膜中只含有W6+，為嚴(yán)格化學(xué)配比的非晶態(tài)WO3薄膜。

圖2為非晶態(tài)WO3薄膜的透射光譜。

圖2改變氧氬比制備的WO3薄膜紫外-可見透過光譜

Fig2UV-VistransmissionspectraofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

由圖2可知，在340nm處的透過率急劇下降，形成陡峭的吸收帶邊，對(duì)于20，30和40mL/min的氧氣流量制備的薄膜，吸收帶邊幾乎重合。但隨著氧氣流量的增加(50，60mL/min)，必然導(dǎo)致薄膜中O元素含量的增加，吸收帶邊向短波方向移動(dòng)，藍(lán)移了20nm，這是由于薄膜的厚度發(fā)生變化所致。濺射腔內(nèi)氣壓保持不變的情況下，氧氣流量的增加導(dǎo)致腔內(nèi)氣體的更新速度加快，靶材原子飛向基片的過程中碰撞增多，到達(dá)基片的靶材原子數(shù)減少，沉積速率降低，WO3薄膜的厚度由462nm(40mL/min)減少到430nm(60mL/min)。

圖3為非晶態(tài)WO3薄膜的光催化活性。由圖3可知，在沒有光照的情況下對(duì)MB溶液幾乎沒有吸附效應(yīng)，在紫外光照射下所有WO3薄膜均具有較強(qiáng)的光催化活性，30mL/min流量的WO3薄膜具有最好的光催化性能，MB溶液幾乎全部脫色，降解率可達(dá)87.4%。隨氧氣流量的增加樣品催化活性逐漸降低，60mL/min的WO3薄膜催化活性最差。該現(xiàn)象與樣品的光致變色性能有關(guān)，將WO3薄膜放于殺菌燈(UV-254)下照射1h，除了50和60mL/min薄膜的顏色變化不大之外，其余WO3薄膜的顏色均由透明色變?yōu)樗{(lán)色，圖4為光致變色最明顯的WO3薄膜(30mL/min)實(shí)物照片，且隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，薄膜呈現(xiàn)的藍(lán)色會(huì)逐漸加深。

圖3　改變氧氬比制備的WO3薄膜光催化活性

Fig3PhotocatalyticactivityofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

圖5為樣品光致變色前后透過率的對(duì)比圖。

由圖5可知，5個(gè)薄膜樣品的透射率降低程度不同。20～60mL/min的5個(gè)樣品的透射率降低百分比依次為16.75%，16.85%，9.24%，0.82%和0，而光催化MB溶液的降解率也按此規(guī)律依次變化，分別為86.9%，87.4%，80.8%，78.8%和62.1%。即30mL/min流量得到的WO3薄膜光致變色效果最好，且光催化活性最高。20和30mL/min制備的WO3薄膜光致變色特性和光催化活性相差不大，可歸為實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)，但為了避免氧氣不足，使W原子與氣體O2反應(yīng)充分，因此將30∶80作為制備WO3薄膜光催化劑的最佳濺射參數(shù)。

圖5　WO3薄膜光致變色前后透過率對(duì)比圖

紫外光光照后，在近紅外區(qū)也可觀察到吸收的增加、透射率的降低，在圖5中紫外-可見-近紅外光區(qū)范圍內(nèi)，氧氬比為30∶80的WO3薄膜光致變色前后的透射光譜與WO3電致變色觀察到的結(jié)果非常相似，即隨著紫外光輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，在紅外區(qū)也可觀察到吸收的增加。

WO3的光致變色特性是受到光源照射時(shí)，WO3吸收一定波長(zhǎng)光線的能量，產(chǎn)生由無色到藍(lán)色的變化過程[11]。光生激子的產(chǎn)生源于電子的帶間躍遷，同時(shí)光生激子的數(shù)量及產(chǎn)生的難易程度直接影響材料的光致變色效率[12]。光敏度越高，在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)就將越多，而半導(dǎo)體光致變色材料的光生電子-空穴對(duì)具有很強(qiáng)的氧化-還原活性，將其應(yīng)用于光催化反應(yīng)中可高效降解污染物。因此，光致變色特性好的WO3薄膜，對(duì)光有較強(qiáng)的吸收能力，催化處理污染物能力強(qiáng)。即光致變色效應(yīng)與光催化活性之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，圖3中氧氣流量為30mL/min制備的WO3薄膜光催化活性最好，對(duì)應(yīng)圖5中該薄膜具有最好的光致變色效果。

圖6為不同厚度WO3薄膜的光催化活性，薄膜較薄時(shí)光催化性能較弱；隨薄膜厚度增加，光催化性能增強(qiáng)，并且隨著薄膜厚度的增加趨于穩(wěn)定值。270nm厚度的WO3薄膜MB降解剩余濃度即可達(dá)20%以下，隨著厚度的增加降解率繼續(xù)增加，MB剩余溶度可達(dá)10%左右，幾乎可將MB溶液完全脫色降解。活性最好的為濺射時(shí)間為10min(厚度約為450nm)的WO3薄膜，形貌如圖7所示，該薄膜為納米顆粒膜，顆粒大小均一，且薄膜表面粗糙度較小，氧化還原活性強(qiáng)于吸附特性。

圖6不同厚度的WO3薄膜紫外光催化活性(氧氬比為30∶80)

Fig6PhotocatalyticactivityofWO3filmswithdifferentsputteringtimes

圖7　WO3薄膜的表面形貌

2.2熱處理對(duì)WO3薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖8為不同熱處理溫度的WO3薄膜XRD圖譜。WO3薄膜在室溫和200 ℃時(shí)均以非晶形式存在，在300 ℃開始結(jié)晶，隨溫度繼續(xù)升高，WO3薄膜晶面衍射峰值強(qiáng)度增大，但晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定無明顯變化。

圖8　不同熱處理溫度制備的WO3薄膜XRD圖譜

Fig8XRDpatternsofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

圖9為不同熱處理溫度的WO3薄膜透射光譜，與熱處理前相比，WO3薄膜在200 ℃退火處理后的透過率變化不大，但波形有些不同，由于200 ℃的退火溫度只能使顆粒尺度略微增加，并不能促進(jìn)晶格的生長(zhǎng)，薄膜仍為非晶結(jié)構(gòu)(圖8)；但吸收帶邊附近位于386nm的波峰消失，其余波峰波谷對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)位置均向短波段移動(dòng)，這是由于經(jīng)過退火過程后，氧填隙粒子將導(dǎo)致帶尾態(tài)效應(yīng)的消失[13]。從300 ℃開始，不僅能使薄膜的顆粒尺度增加，還能促進(jìn)晶格生長(zhǎng)，成為晶態(tài)的WO3薄膜(圖8)，此時(shí)透射譜線與非晶態(tài)時(shí)不同，在可見波段的透過率降低，而吸收增強(qiáng)，薄膜外觀呈現(xiàn)明顯的淡黃色，圖9中也可看出在570nm附近有吸收峰存在，但320nm以下的紫外波段變化不明顯。另外，晶態(tài)WO3薄膜透射譜線的透過截止邊(或吸收帶邊)不再明顯，還存在紅移現(xiàn)象，該現(xiàn)象是由于薄膜顆粒尺寸增大引起的，較高的退火溫度使薄膜中的孔隙減小甚至消失，薄膜晶粒間的內(nèi)應(yīng)力將減小，導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小，吸收帶邊紅移[14]。

圖9不同熱處理溫度制備的WO3薄膜紫外-可見透過光譜

Fig9UV-VistransmissionspectraofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

氧化鎢光致變色的影響因素很多，結(jié)構(gòu)和組成是變色的主要因素，目前大多數(shù)學(xué)者研究的是無定型(α-WO3)或多晶(c-WO3)膜的光致變色性能，許多學(xué)者對(duì)α-WO3和c-WO3膜進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)α-WO3有很好的光致變色性能，而c-WO3則沒有，原因可能是c-WO3缺少晶格缺陷或比表面較小等原因[15]。該組熱處理薄膜中晶態(tài)WO3幾乎沒有光致變色性能，在紫外光照射下顏色不發(fā)生變化，始終為黃色薄膜，而未做熱處理的非晶態(tài)WO3薄膜則具有較好的光致變色性能，由無色變?yōu)樗{(lán)色，也驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

圖10為不同熱處理溫度制備的WO3薄膜光催化活性比較圖，未做熱處理的WO3薄膜光催化活性最高，隨著處理溫度的升高薄膜光催化活性逐漸降低，500 ℃處理的薄膜催化活性最差。隨溫度的升高，薄膜的顆粒必然長(zhǎng)大，由非晶轉(zhuǎn)為晶態(tài)，結(jié)構(gòu)中晶格缺陷必然減少，一般認(rèn)為晶格缺陷可作為催化過程的活性中心，晶型結(jié)構(gòu)越完善，光催化活性中心越少，越不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[16]，因此非晶態(tài)的WO3薄膜光催化活性優(yōu)于晶態(tài)的WO3薄膜。另外，受光輻照后晶態(tài)的WO3薄膜始終為黃色，并無明顯的光致變色性能，即無光致變色特性的薄膜光催化活性小。

圖10不同熱處理溫度制備的WO3薄膜紫外光催化活性

Fig10PhotocatalyticactivityofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

3　結(jié)　論

利用直流反應(yīng)濺射法沉積獲得WO3薄膜，調(diào)節(jié)氧氬比得到非晶態(tài)的WO3薄膜，均有不同程度的光致變色現(xiàn)象，光致變色現(xiàn)象明顯的WO3薄膜光催化活性高；調(diào)節(jié)濺射時(shí)間沉積的WO3薄膜，隨著厚度的不同光催化活性也不同，最佳厚度為450nm的WO3納米顆粒薄膜可將MB剩余溶液溶度降解至10%左右；對(duì)薄膜進(jìn)行后續(xù)熱處理后，由無色透明的非晶態(tài)薄膜轉(zhuǎn)為黃色的晶態(tài)薄膜，使得光致變色特性消失以及光催化活性的降低。

[1]WangJiajun,WangZongyuan,LiuChangjun.EnhancedactivityforCOoxidationoverWO3nanolamellasupportedPtcatalyst[J].ACSApplMaterInterfaces, 2014, 6: 12860-12867.

[2]MusaevDG,XuS,IrleS,etal.MechanismsofthereactionsofWandW+withH2O:computationalstudies[J].JPhysChemA, 2006, 110: 4495-4501.

[3]Reyes-GilKR,StephensZD,StavilaV,etal.CompositeWO3/TiO2nanostructuresforhighelectrochromicactivity[J].ACSApplMaterInterfaces, 2015, 7 (4): 2202-2213.

[4]YaoMingshui,LiQiaohong,HouGuolin,etal.Dopant-controlledmorphologyevolutionofWO3polyhedrasynthesizedbyRFthermalplasmaandtheirsensingproperties[J].ACSApplMaterInterfaces, 2015, 7(4): 2856-2866.

[5]ShenYi,PanLi,RenZhengyu,etal.NanostructuredWO3filmssynthesizedonmicasubstratewithnovelphotochromicproperties[J].JAlloyCompd, 2016,657: 450-456.

[6]WangHuiyao,XuPei,WangTianmin,Thepreparationandpropertiesstudyofphotocatalyticnanocrystalline/nanoporousWO3thinfilms[J].MaterDes, 2002, 23: 331-336.

[7]Reyes-GilKR,RobinsonDB.WO3-enhancedTiO2nanotubephotoanodesforsolarwatersplittingwithsimultaneouswastewatertreatment[J].ACSApplMaterInterfaces, 2013, 5: 12400-12410.

[8]FangYuanxing,LeeWC,CancianiGE,etal.ThicknesscontrolinelectrophoreticdepositionofWO3nanofiberthinfilmsforsolarwatersplitting[J].MaterSciEngB, 2015, 202: 39-45.

[9]LuoZhongkuan,YangJianjun,CaiHonghua,etal.Preparationofsilane-WO3filmthroughsol-gelmethodandcharacterizationofphotochromism[J].ThinSolidFilms, 2008, 516: 5541-5544.

[10]YangHaigang.Preparationandpropertiesofinorganicall-solid-stateelectrochromicmatetialsanddevices[D].Beijing:Beihanguniversity, 2008.

楊海剛. 無機(jī)全固態(tài)電致變色材料及器件的制備與性能研究[D]. 北京：北京航空航天大學(xué), 2008.

[11]YangYA,CaoYW,ChenP,etal.Visible-lightphotochromisminelectrolyticallypretreatedWO3thinfilms[J].JPhysChemSolids, 1998, 59(9): 1667-1670.

[12]GavrilyukAI,PhotochromisminWO3thinfilms[J].ElectrochimActa, 1999, 44: 3027-3037.

[13]YangXiaohong,SunSaiqin,YanYongyan.EffectofannealingonopticalpropertiesofWO3films[J].JournalofFunctionalMaterials, 2008, 39(6): 1047-1049.

楊曉紅, 孫彩琴, 閆勇彥. 熱處理對(duì)WO3薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響[J]. 功能材料, 2008, 39(6): 1047-1049.

[14]WongEM,SearsonaPC.ZnOquantumparticlethinfilmsfabricatedbyelectrophoreticdeposition[J].ApplPhysLett, 1999, 74(20): 2939.

[15]KikuchiE,HirotaN,FujishimaA.RapidchemicaldecolorizationreactionofHXWO3thinfilmsandreversibleoperationofphotochromismofWO3[J].JElectroanalChem, 1995, 381: 15-19.

[16]HoffmannMR,Environmentalapplicationofsemiconductorphotocatalysis[J].ChemRev, 1995, 95(1): 69.

StudiesonthestructureandphotocatalyticactivityofWO3thinfilmspreparedbyDCreactivemagnetronsputtering

ZHUHailing，TANGYanyan

(DepartmentofPhysicsandOptoelectronicEngineering,WeifangUniversity,Weifang261061,China)

WO3thinfilmsweredepositedbyDCreactivemagnetronsputteringonthequartzsubstrate,andthestructureandpropertiesofWO3thinfilmswerestudiedatdifferentDC-sputteringparameters.DifferentphasestructuresoftheWO3thinfilmswereobtainedafterheattreatmentatdifferenttemperature.Theinherentlinksandthefunctioningmechanismbetweenphotocatalysisandphotochromismwereinvestigated.Thestructure,morphology,opticalpropertyandphotocatalyticactivityofWO3thinfilmswerecharacterizedthroughXRD,SEM,UV-VisandUV-Vis-Nir,respectively.TheWO3thinfilmspresentvariedphotochromicefficiencyatdifferentoxygenargonratio,andthehighestphotocatalyticactivityofWO3thinfilmspresentedthebestphotochromism.Bothphotochromismandthephotocatalyticpropertydegradedafterheat-treatment,andthecatalystsactivityofWO3thinfilmunheatedwasbetterthanthatoftheheatedone.

WO3thinfilm;magnetronsputtering;photocatalysis;photochromism

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61306152)；山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2010EQ001)；濰坊學(xué)院青年科研基金資助項(xiàng)目(2012Z15)

2016-02-10

2016-06-15 通訊作者：朱海玲，E-mail:zhuzhuhailing@163.com

朱海玲(1979-)，女，山東臨沂人，講師，博士，師承王天民教授，從事光催化氧化物研究。

TB34；TB43

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.028