韓月嬌，韓　靖，張雪梅，趙君文，黃興民，戴光澤

(1.西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610031; 2.長春軌道客車股份有限公司質(zhì)量保證部， 長春 130062)

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304不銹鋼表面納米化層的組織和性能

韓月嬌1，韓靖1，張雪梅2，趙君文1，黃興民1，戴光澤1

(1.西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610031; 2.長春軌道客車股份有限公司質(zhì)量保證部， 長春 130062)

采用表面機械研磨技術(shù)(SMAT)對304不銹鋼進行表面納米化處理，利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀、透射電鏡和顯微硬度儀對處理后的不銹鋼表面層組織進行表征，并在不同溫度下對表面納米組織的熱穩(wěn)定性進行研究。結(jié)果顯示，經(jīng)過SMAT后，表面獲得了約436 μm厚度的變形層，表面晶粒尺寸約為80 nm；在SMAT處理過程中發(fā)生了應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變；表層晶粒的細化能顯著提高組織的顯微硬度；當(dāng)保溫溫度在550 ℃以下時，表層納米組織具有良好的穩(wěn)定性，當(dāng)溫度超過600 ℃時晶粒顯著長大。

304不銹鋼；表面納米化；顯微硬度；熱穩(wěn)定性

0　引　言

納米晶體材料是指晶粒大小在納米級別(100 nm以內(nèi))的單晶或者多晶材料[1]。由于納米塊體材料的制備成本高、工藝復(fù)雜，所以研究人員將注意力集中于在材料表面制備一定厚度的納米晶，即表面納米化，并以此強化材料的表面，減少例如疲勞、腐蝕、磨損等一些從表面開始的失效[2]。目前實現(xiàn)表面納米化的方法主要分為表面自納米化、涂層或沉積表面納米化和混合納米化[3-4]，其中表面自納米化制得的納米層的化學(xué)成分與基體一致，不存在界面污染、孔洞等缺陷，與此同時，納米層和基體之間結(jié)合緊密，不容易發(fā)生脫落。綜合其它研究工作，目前應(yīng)用比較廣泛的表面自納米化方法有超聲噴丸[5]、表面機械研磨[6]、超音速微粒轟擊[7]、激光沖擊硬化[8]等，也有一些基于普通噴丸設(shè)備的增壓噴丸法。

本文所采用表面機械研磨(SMAT)方法[9]，能夠在塊體金屬材料表面獲得具有一定厚度的納米晶組織，而且從表面向內(nèi)部是呈梯度變化，避免組織突變引起性能降低。對表面機械研磨后的304不銹鋼進行金相觀察、掃描電鏡觀察、透射電鏡觀察和X射線衍射，并對熱穩(wěn)定實驗后的硬度進行測量。

1　實　驗

1.1實驗材料

本文采用的是熱軋態(tài)304不銹鋼板材，厚5 mm，化學(xué)成分為0.052C，18.75Cr，8.29Ni，0.58Si，1.49Mn，0.026P，0.004S，F(xiàn)e余量。機械研磨實驗前，將材料切成100 mm×100 mm×5 mm的塊狀，進行表面機械打磨和拋光。

1.2樣品制備及表征

表面機械研磨實驗采用的是SNC-1型研磨實驗機，主要工藝參數(shù)為振動頻率50Hz，采用?8 mm的不銹鋼鋼球，處理時間30 min。利用VK-9710型激光共聚焦顯微鏡、JSM-7001F場發(fā)射臺式掃描電子顯微鏡、PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射分析儀、JEM-2100F型透射電子顯微鏡、HVS-1000Z型顯微維氏硬度計對表面納米化后和熱處理后的試樣進行組織結(jié)構(gòu)的表征和硬度的測量。

2　結(jié)果與討論

2.1組織分析

圖1(a)、(b)分別為304不銹鋼表面機械研磨前后的金相組織，由圖1(a)可見，304不銹鋼的原始組織是熱軋態(tài)，呈明顯的顯微組織，晶粒粗大，而經(jīng)過表面機械研磨處理后，產(chǎn)生大量的非平衡缺陷和界面，組織從表面到心部依次分為強烈塑性變形層、過渡層和基體，其中最表面的強烈變形層已經(jīng)無法分辨晶粒的大小，在過渡層可看到明顯的機械孿晶組織(如圖1(b)所示)。圖2表示的是304不銹鋼SMAT后縱截面的SEM形貌，圖2(a)為低倍SEM形貌，可看出材料表層組織因處理而變得致密，晶粒得到細化，組織有明顯的過渡過程，表面形成了厚度約436 μm的變形層，其中劇烈變形層約為100 μm，圖2(b)為200 μm深度處的多系孿晶。

圖1　304不銹鋼表面機械研磨前后金相組織

Fig 1 Microstructure of samples before and after SMAT

圖2　304不銹鋼SMAT后的SEM形貌

Fig 2 The SEM morphology of 304 stainless steel after SMAT

圖3(a)是距表面200 μm距離處的TEM形貌及選區(qū)電子衍射(SAED)圖像，圖中白色區(qū)域為原始的奧氏體相，黑白相間組織為新生的馬氏體相，這是由于在彈丸對材料表面進行沖擊的過程中，發(fā)生了應(yīng)變誘發(fā)的馬氏體相變[10]。由形貌圖觀察到晶粒大小不均，約為200 nm，且沿變形帶方向，SAED圖像中呈現(xiàn)出兩相拉長的衍射斑點，表明奧氏體和馬氏體共存的組織形貌，兩相之間存在一定的位相差。SMAT后出現(xiàn)形變孿晶組織和位錯，并通過位錯的滑移、湮滅和重組發(fā)生位錯纏結(jié)和位錯墻向亞晶界乃至晶界的轉(zhuǎn)變。

圖3304不銹鋼不同深度處的TEM形貌和SAED圖像

Fig 3 The TEM morphology and SAED pattern of treated 304 stainless steel at different depths

圖3(b)是70 μm深度處的TEM形貌及選區(qū)電子衍射(SAED)圖像，和200 μm深度處一樣，即奧氏體和馬氏體兩相共存狀態(tài)，但是馬氏體相的分布明顯比前者均勻而且形狀也較規(guī)則，此處晶粒大小約為80 nm(最表面是15 nm)，SAED圖像呈現(xiàn)顯著的環(huán)狀，晶粒取向隨機，說明在靠近表面的劇烈變形層中受到更大強度的沖擊，更多滑移系同時開動，促使位錯在各個方向上形成晶界，細化晶粒。

2.2XRD分析

圖4為304不銹鋼表面納米化前后的X射線衍射圖譜，由圖譜可見，表面納米化前，樣品是完全的奧氏體組織，表面納米化后，材料中出現(xiàn)了馬氏體組織，這與TEM觀察到的結(jié)果一致。由XRD結(jié)果可看出，SMAT前后，奧氏體相的晶格常數(shù)沒有變化，除此之外，在304不銹鋼經(jīng)過SMAT處理后，衍射峰強度減弱，并出現(xiàn)了明顯寬化，衍射峰的寬化主要由儀器寬化和物理寬化構(gòu)成[11]，而物理寬化又分為晶粒細化和微觀應(yīng)變兩方面的原因，根據(jù)Scherrer[12]公式，扣除儀器寬化后計算出處理后的晶粒大小和晶格畸變，具體數(shù)據(jù)見表1，表2為利用XRD數(shù)據(jù)得出的SMAT后馬氏體和奧氏體體積百分比含量。

圖4　SMAT前后試樣的X射線衍射圖譜

Fig 4 X-ray diffraction pattern of the sample before and after SMAT

表1SMAT后試樣表層的晶粒尺寸和晶格畸變

Table 1 Grain size and microstrain on the surface of sample after SMAT

噴丸時間/min晶粒尺寸/nm晶格畸變/%3015.170.49

表2SMAT后物相分析計算結(jié)果

Table 2 Calculation results for quantitative phase analyses

噴丸時間/min馬氏體含量/%奧氏體含量/%3028.4171.59

由表1可知，經(jīng)過30 min的表面機械研磨，304不銹鋼最表面形成了約15 nm的超細晶，晶格畸變達到了0.49%，實現(xiàn)了表面納米化。表2說明，SMAT后試樣表面產(chǎn)生體積分數(shù)為28.41%的馬氏體，馬氏體含量與處理壓力、時間等因素相關(guān)。

2.3硬度分析

對表面機械研磨后的試樣進行顯微硬度測試，結(jié)果如圖5所示，表面納米化后最表面硬度達到367.2 HV。

圖5　SMAT后表面硬度

硬度提高有3方面的原因:(1) 因為在SMAT過程中表面晶粒得到細化，組織變得致密，產(chǎn)生了細晶強化的效果，促使硬度的提升；(2) 在SMAT的過程中，由于應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變的發(fā)生，使得組織由硬度較小的奧氏體向硬度較大的馬氏體轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致整體硬度的提升；(3) 由于在SMAT過程中產(chǎn)生大量塑性變形，造成了加工硬化現(xiàn)象，導(dǎo)致硬度提高，且由表面到心部，隨著加工硬化程度的減小，硬度逐漸降低至與基體相同。試樣表面硬度的提升在改善表面耐摩擦磨損性能以及疲勞性能方面都有所助益，能夠使試樣具有更優(yōu)良的綜合性能。

2.4熱穩(wěn)定性分析

結(jié)合組織和XRD分析，在304不銹鋼表面成功制得了納米晶組織，這將提高原材料的綜合性能。但是，眾所周知納米晶處于熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)，一旦材料所處的服役溫度過高，就會導(dǎo)致表面納米晶粒的長大，喪失晶粒細化所帶來的優(yōu)異性能，所以對表面納米化后的材料進行熱穩(wěn)定性分析必不可少，這有利于確定表面納米化后材料的使用溫度。對表面納米化后的304不銹鋼進行等溫退火，退火溫度分別為400，450，500，550，600，700，800和900 ℃，退火時間均為1 h，并對退火后的試樣進行XRD分析和金相分析。

圖6表示不同溫度退火后的X射線衍射圖譜，可見，在經(jīng)過400～550 ℃的退火后，試樣中的奧氏體和馬氏體峰的峰強和峰寬都沒有明顯變化，而經(jīng)過600 ℃的退火后，奧氏體峰強明顯增強，相對應(yīng)的馬氏體峰強明顯減弱，說明在退火的過程中發(fā)生了馬氏體相向奧氏體相的轉(zhuǎn)變。在600 ℃以下該相變并不明顯，但超過600 ℃后相變顯著，由此可見，經(jīng)過30 min的表面機械研磨后得到的表面納米化組織在600 ℃以下具有很好的熱穩(wěn)定性，超過600 ℃就會發(fā)生相變和晶粒長大。表面納米化后的材料具有比較高的變形儲能[13]，這可為再結(jié)晶晶粒形核和長大提供驅(qū)動力，但在再結(jié)晶溫度以下不會產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶，因此當(dāng)溫度低于600 ℃時晶粒沒有劇烈長大。

圖6　不同溫度退火后試樣的X射線衍射圖譜

Fig 6 X-ray diffraction pattern of the sample annealed at different temperatures

表3是表面納米化304不銹鋼不同溫度退火后根據(jù)Scherrer[12]公式計算得到的晶粒大小和晶格畸變數(shù)值。由表3可見，在經(jīng)過400～550 ℃的退火后，隨著保溫溫度的升高，晶粒先發(fā)生緩慢長大，而后長大速度加快，但晶粒尺寸仍在納米尺寸范圍內(nèi)；同樣，晶格畸變也由逐漸變小到大幅度變??；而經(jīng)過600 ℃退火后晶粒相對于熱處理前明顯長大，說明在600 ℃以下的溫度范圍時試樣保持了良好的熱穩(wěn)定性。但是由于X射線能夠穿透的試樣厚度有限，不能完全反應(yīng)整個材料中的晶粒大小，所以表格中的數(shù)據(jù)僅能代表最表面層組織晶粒在不同溫度退火后的變化情況，過渡層及基體中的晶粒變化則要通過金相組織來表征。

表3退火后試樣表面的晶粒尺寸和晶格畸變

Table 3 Grain size and microstrain on the surface of annealed samples

退火溫度/℃晶粒大小/nm晶格畸變/%40015.170.5345015.160.5950020.950.3855020.960.3460049.000.14

圖7是表面納米化后304不銹鋼在600 ℃退火得到的金相組織，在距表面200 μm以內(nèi)的劇烈變形層，材料的組織還保持著SMAT后的致密狀態(tài)，晶粒較細，肉眼無法分辨晶粒大小；而超過200 μm后的過渡層和基體組織中，晶粒發(fā)生了再結(jié)晶和長大，大約為30 μm。由于在較大的再結(jié)晶驅(qū)動力和較高的元素擴散率共同作用下，原子重新排列，使在SMAT過程中形成的大量位錯、亞晶界、晶界在原子運動下發(fā)生滑移并產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶。

圖7　600 ℃退火后的金相組織

如圖8所示的不同溫度退火后試樣的顯微硬度數(shù)值可見，在經(jīng)過400～900 ℃的退火后，材料的顯微硬度都有所降低。

圖8　不同溫度退火后試樣的硬度

Fig 8 Hardness of the sample after annealing at different temperatures

400和500 ℃退火后，最大顯微硬度分別為316.6和301.9 HV，相對于退火前有所降低，結(jié)合晶粒大小、晶格畸變數(shù)據(jù)和X射線衍射圖譜，說明此時試樣中由于晶粒沒有劇烈長大，馬氏體相也沒有劇烈的向奧氏體轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致硬度沒有發(fā)生顯著變化；在600 ℃退火后的硬度降低明顯，試樣組織中馬氏體大量向奧氏體轉(zhuǎn)變、晶粒明顯長大、內(nèi)應(yīng)力釋放等都是造成硬度值明顯降低的原因；退火溫度在800和900 ℃時，最大顯微硬度分別為227.5和208.9 HV，已經(jīng)接近基體的硬度值。

3　結(jié)　論

對304不銹鋼進行表面機械研磨處理，并對表面組織和性能進行表征，得到以下結(jié)論：

(1)經(jīng)過30 min的表面機械研磨處理，304不銹鋼表面得到了納米晶，表面晶粒尺寸約為80 nm(最表面為15 nm)，表面硬度顯著提高。

(2)304不銹鋼在表面機械研磨過程中發(fā)生了應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變，形成奧氏體和馬氏體兩相共存的組織狀態(tài)。

(3)表面納米化304不銹鋼在600 ℃以下的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，超過600 ℃后由于馬氏體向奧氏體的轉(zhuǎn)變以及晶粒長大使表面層組織顯微硬度顯著下降。

[1]Hu Guoxiong. Investigation of processing, characterization and mechanism of surface self nano-crystallization in metallic materials[D].Chongqing:Master Degree Dissertation of Chongqing University,2007.

胡國雄. 金屬材料表面自納米化工藝, 表征及機理研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2007.

[2]Han Jing,Sheng Guangmin,Hu Guoxiong.Research present on surface self-nanocrystallization of metallic materials[J].Material Review,2007, 21(F05): 2-6.

韓靖, 盛光敏, 胡國雄. 金屬材料表面自納米化研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報, 2007, 21(F05): 2-6.

[3]Wu Jianjun,Li Yang,Sun Deming.Research progress of the metal surface self-nanocrystallization[J]. Heat Treatment Technology and Equipment,2013,34(1): 41-45.

吳建軍, 李陽, 孫德明. 金屬材料表面自納米化研究進展[J]. 熱處理技術(shù)與裝備, 2013,34(1): 41-45.

[4]Jian L. Surface nanocrystallization (SNC) of metallic materials-presentation of the concept behind a new approach[J]. J Mater Sci Technol, 1999, 15(1): 193-197.

[5]Liao Minggang,Lu Xiaofeng,Zhu Xiaolei,et al.Effect of nano-crystallization and annealing of Cr5Mo on its flow accelerated corrosion[J]. Material Protection,2014, 47(1): 40-43.

廖明剛, 陸曉峰, 朱曉磊, 等. Cr5Mo 鋼表面納米化及退火處理對其流動加速腐蝕性能的影響[J]. 材料保護, 2014, 47(1): 40-43.

[6]Wang Ning,Du Yunhua,An Yanli,et al. Effect of nano-crystallization on electrochemical corrosion behavior of Q235 steel[J]. Hot Working Technolgy,2014, 43(6): 167-170.

王寧, 杜華云, 安艷麗, 等. Q235 鋼表面納米化的電化學(xué)腐蝕行為[J]. 熱加工工藝, 2014, 43(6): 167-170.

[7]Zhao Kun,Wang Min,Lin Chengxiao,et al. Mechanism and nanostructure evolution of surface self-nanocrystallization of TC17[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2013, 42(10):2048- 2052.

趙坤,王敏, 藺成效, 等. TC17 鈦合金自表面納米化機制及組織演化[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 42(10):2048-2052.

[8]Mordyuk B N, Milman Y V, Iefimov M O, et al. Characterization of ultrasonically peened and laser-shock peened surface layers of AISI 321 stainless steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202(19): 4875-4883.

[9]Lu K, Lu J. Nanostructured surface layer on metallic materials induced by surface mechanical attrition treatment[J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375(377): 38-45.

[10]Zhang Hongwang,Liu Gang,Hei Zukun.Surface nanocrystallization of AISI 304 stainless steel induced by surface mechanical attrition treatment[J].Acta Metallurgica Sinica,2003, 39(4): 342-346.

張洪旺, 劉剛, 黑祖昆. 表面機械研磨誘導(dǎo) AISI 304 不銹鋼表層納米化[J]. 金屬學(xué)報, 2003, 39(4): 342-346.

[11]Fan Xueyun,Ma Shiming.The effect of size of crystal partical and microcosmic aberration to X- ray differaction[J]. China Ceramic Industry,2002, 9(1): 43-46.

范學(xué)運, 馬仕明. 材料中晶粒尺寸及微觀畸變對 X 衍射線形的影響[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2002, 9(1): 43-46.

[12]Wang Z, Luan W, Huang J, et al. XRD investigation of microstructure strengthening mechanism of shot peening on laser hardened 17-4PH[J]. Materials Science and Engineering: A, 2011, 528(21): 6417-6425.

[13]Xia Zhixin,Zhang Chi,Liu Wenbo.Thermal stability of nanocrystalline microstructure in P92 heat resisting steels[J].Metallic Science and Technology,2014, 22(3): 108-119.

夏志新, 張弛, 柳文波. P92 鋼表層納米組織的熱穩(wěn)定性[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2014, 22(3): 108-119.

Microstructure and properties of surface nanostructured layer of 304 stainless steel

HAN Yuejiao1, HAN Jing1, ZHANG Xumei2, ZHAO Junwen1,HUANG Xingmin1, DAI Guangze1

(1. School of Material Science and Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China;2. Changchun Railway Vehicles Co. Ltd., Quality Assurance Department, Changchun 130062, China)

Surface nanocrystalline was obtained by means of surface mechanical attrition technology (SMAT) on the 304 stainless steel.The microstructure of stainless steel was characterized by optical microscope(OM),scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and microhardness tester. Thermal stability of the surface microstructure was studied by annealing at different temperatures.The results show that:the plastic deformation layer of 436 μm is obtained after SMAT,and the the grain size of surface is about 80 nm. Deformation-induced martensitic transformation occurs in the SMAT process. Grain refinement of surface significantly improves microhardness.The surface structure has good stability when the annealing temperature is under 550 ℃,while grains grow significantly when the annealing temperature exceeds 600 ℃.

304 stainless steel;nanocrystalline;microhhardness;thermal stability

1001-9731(2016)08-08084-05

四川省科技計劃資助項目(2014GZ0004-3)

2015-07-16

2015-09-24 通訊作者：韓靖，E-mail: hanjing@swjtu.edu.cn

韓月嬌(1989-),女,河北唐山人,碩士,師承韓靖副教授，主要從事高速列車關(guān)鍵零部件材料研究。

TG142.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.014