萬紅利，萬　麗，王賢保，呂美嬌，王世敏

(1. 有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430062；2. 湖北大學 材料科學與工程學院，功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室， 武漢 430062；3. 中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

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石墨烯的改性及其在電化學檢測方面的研究新進展

萬紅利1,2,3，萬麗1,2，王賢保1,2，呂美嬌2，王世敏1,2

(1. 有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430062；2. 湖北大學 材料科學與工程學院，功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室， 武漢 430062；3. 中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

介紹了石墨烯的基本性質(zhì)，綜述了石墨烯的表面改性及其在電化學檢測方面的應(yīng)用，并對不同改性方法的優(yōu)缺點進行了討論，另外比較了基于石墨烯的檢測手段與傳統(tǒng)的檢測手段，最后對基于石墨烯的材料在未來的發(fā)展進行了展望。

石墨烯；表面改性；電化學檢測；峰電流

0　引　言

隨著環(huán)境問題的日益嚴重，水污染和空氣污染等已引起了人們的密切關(guān)注，因此對污染物的檢測是及其重要的。然而，目前所采用的檢測手段仍存在一些明顯的不足，從而極大地限制了這些技術(shù)的應(yīng)用范圍。如：熒光標記費用高[1]；SPR傳感器[2]難以區(qū)分非特異性吸附，并對溫度和樣品組成等干擾因素敏感等。尋求高靈敏度、高穩(wěn)定性、較低的設(shè)備及人員要求，操作簡便的手段是目前污染物檢測研究領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性的課題之一。

石墨烯高比表面積，高導電性，高穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理化學性質(zhì)[3]使得其在電化學檢測，電能存儲器，超級電容器等方面有了極大的應(yīng)用[4]，也給物質(zhì)的檢測領(lǐng)域帶來了變革，使檢測的靈敏度，操作性提高。本文重點對石墨烯和氧化石墨烯的改性及其在電化學檢測方面的應(yīng)用和最新進展進行了綜述。

1　石墨烯及氧化石墨烯的表面改性

1.1氧化還原法改性

傳統(tǒng)的氧化還原法主要是改良的Hummers法，對石墨烯的改性所用的還原劑主要為強酸和強堿，如：聯(lián)氨、硼氫化鈉、硫化氫和水合肼等。這一類還原劑危險性比較高。因此環(huán)境友好型、毒性低的還原劑將在石墨烯的制備領(lǐng)域引起越來越多的關(guān)注。

最近Satheesh等利用硫脲為還原劑[5]實現(xiàn)了低毒性的還原劑在石墨烯制備領(lǐng)域的應(yīng)用。即：先利用改性的H法制備了氧化石墨烯；再將100 mg氧化石墨烯分散于100 mL去離子水中超聲分散1 h；然后加入0.5 mol硫脲，升溫至95 ℃，在攪拌條件下反應(yīng)12 h，直至溶液顏色變?yōu)楹谏?；再將反?yīng)得到的石墨烯用去離子水和無水乙醇洗滌，過濾；最后將過濾后的石墨烯在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。同時Liu等采用鄰苯二胺作為還原劑來還原氧化石墨烯[6]，主要因為硫脲和鄰苯二胺中都含有氨基，可以用來還原氧化石墨烯中的含氧基團。通過各種表征手段如透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)，X射線衍射分析(X-ray diffraction analysis, XRD)等證明石墨烯被成功制備，并且其表面仍保留了一些含氧基團，能增加石墨烯的親水性。通過熱重分析(Thermogravimetry, TG)和循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)表明制備的石墨烯具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學特性。

這一類低毒性還原劑的成功應(yīng)用說明石墨烯的綠色生產(chǎn)將會在不久的未來得以實現(xiàn)。而最近報道的有關(guān)石墨烯的綠色生產(chǎn)即：Vc和氨基酸代替水合肼作為還原劑[7]使石墨烯的大規(guī)模綠色生產(chǎn)成為可能。

1.2納米粒子修飾

氧化石墨烯和石墨烯表面的羥基，羧基等含氧基團對納米粒子的引入起到了重要的作用，一方面，這些含氧基團與納米顆粒之間形成配位鍵使石墨烯表面被改性；另一方面，由于納米粒子具有很高的比表面積，能進一步提高被檢測物質(zhì)在石墨烯或氧化石墨烯表面的吸附，而提高電化學響應(yīng)。

圖1　Au-GR/GCE電極的制備以及其對Cu2+的檢測[8]

Wang等制備了金納米粒子修飾的石墨烯[8]，即：先采用改性的H法制備氧化石墨烯，然后將25 mg氧化石墨烯溶于25 mL DMF中，超聲分散1 h；再以所得到的氧化石墨烯溶液作電解質(zhì)，玻碳電極作陽極，鉑電極作陰極，在120 V電壓下電泳沉積3 min，即得到氧化石墨烯/玻碳電極；最后通過電化學還原得到石墨烯/玻碳電極；再以制備的石墨烯/玻碳電極作為工作電極，并將其置于含有0.01 g/L HAuCl4的0.1 mol/L的KNO3溶液中，在-0.2 V的電位下反應(yīng)90 s，即得到金納米粒子修飾的石墨烯/玻碳電極。其對Cu2+的檢測(圖1)表現(xiàn)出很高的電化學靈敏度，檢測極限達到了0.028 nmol/L。Rajkumar等也利用電化學沉積技術(shù)制備了鈀納米粒子/石墨烯復合材料[9]，并實現(xiàn)了對多巴胺和雙氯高滅酸的同時檢測。

Zhao等利用水熱法合成了CuO納米顆粒/孔狀石墨烯復合物[10]。在無酶條件下，該復合物電極實現(xiàn)了對葡萄糖的檢測。由于單一的氧化銅的機械穩(wěn)定性和導電性較差，而且將活性銅基體暴露在環(huán)境中較長時間會使其失去催化性能，因此多元復合物材料被提出。在本工作中，所制備的復合物具有較大的比表面積，而且該復合物電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，除此之外，該復合物電極的應(yīng)用不僅局限于標準樣品的檢測，而且對人體血液中葡萄糖的檢測結(jié)果與當?shù)蒯t(yī)院的檢測結(jié)果一致。這一結(jié)果表明，該復合物電極在實際樣品的檢測中將具有很大的發(fā)展空間。

1.3DNA酶表面修飾

Li等利用DNA酶修飾的金納米顆粒在Pb2+存在的條件下組裝到石墨烯表面，從而實現(xiàn)了對Pb2+的檢測，且檢測極限可以達到0.1 nmol/L[1]。將所制備的改性氧化石墨烯應(yīng)用到比色傳感器中，對重金屬離子的檢測可以達到100 pmol/L，很大程度上降低了檢測極限。該方法對石墨烯的表面改性不需要嚴格的溫度控制，并且在對離子的檢測時不需要在核苷酸鏈上進行熒光標記，極大地減化了實驗步驟。

Zhang等利用多巴胺還原氧化石墨烯[11]，得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯，然后利用Michael加成使探測DNA分子鍵連到石墨烯表面，而目標DNA分子和探測DNA分子通過Hg2+形成配位連接，導致了峰電流的增加，驗證了探測DNA分子成功地對石墨烯進行了表面修飾(圖2)。DNA酶對石墨烯的表面改性與其它改性方法相比具有更突出的優(yōu)勢，即通過改變DNA酶可以實現(xiàn)對其它多種金屬離子的檢測。但由于DNA酶的引入使得其對所檢測的環(huán)境的溫度，pH值要求較高[12]，限制了該方法在實際中的應(yīng)用范圍。

零維材料石墨烯量子點由于其獨特的物理，化學性能，使其在不同領(lǐng)域都有相關(guān)應(yīng)用，Ting等利用金納米粒子功能化的石墨烯量子點(GQD-AuNP)實現(xiàn)了對Hg2+和Cu2+的超低量檢測(對Hg2+的檢測極限為0.02 nmol/L, 對Cu2+的檢測極限為0.05 nmol/L)[13]。在該復合物電極中，Hg2+與石墨烯量子點上的羧基相互作用，形成R-COO-(Hg2+)-OOC-R；同時, 金納米粒子對Hg2+也具有吸引力。與GQD-AuNP改性后的玻碳電極相比，金納米粒子改性后的玻碳電極的氧化峰較弱。這一現(xiàn)象說明石墨烯量子點和金納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)對于離子的檢測是非常重要的。

圖2　DNA/石墨烯復合材料的制備過程及其對Hg2+的檢測[11]

1.4有機高分子等修飾

一方面，石墨烯表面的一些活性位點可以作為高分子的聚合位點；另一方面，石墨烯表面的含氧基團可以與高聚物中的氨基，羥基等基團形成氫鍵；此外，石墨烯自身結(jié)構(gòu)中的大π鍵也能與高聚物中的π鍵相互作用，以上各種作用使高分子鏈組裝到石墨烯表面[14]，實現(xiàn)石墨烯的表面修飾。

Si等利用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)修飾氮摻雜的石墨烯[15]，成功地應(yīng)用于鄰苯二酚和對苯二酚的同時檢測。高分子的引入使石墨烯表面的粗糙度增加，有利于離子在電極和電解液之間的交換和物質(zhì)在電極表面的吸附，同時使電活性增加，這加強了被檢測物質(zhì)在電極上的氧化還原，從而提高峰電流，降低檢測極限，最終提高檢測的靈敏度。然而，高分子對石墨烯的修飾會受到聚合度，PH值等因素的影響。因此，對水溶液中離子的檢測，若高聚物是親油性的，則要選擇聚合度較低的高分子；若是親水性的，如：含有大量能與水形成氫鍵的羥基，氨基等基團的高聚物，聚合度選擇要適中，一方面，聚合度很大，則高聚物與水之間的作用力很強，大于其與石墨烯分子之間的作用力，導致高聚物從石墨烯表面脫落；另一方面，太強的氫鍵作用會使自由水變成束縛水，不利于離子的遷移，使檢測的靈敏度降低。而解決檢測受PH值限制的問題，可以選擇兩性高分子來擴大檢測范圍。

同時，氧化石墨烯在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用，會改變或改善高分子的性能。聚三羥基丁酸鹽生物降解性能好，熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和柔韌性能與合成高分子相媲美，但其在熔點以上不穩(wěn)定，且在室溫時會脆性斷裂。為改善聚三羥基丁酸鹽的缺點，Arza等采用溶液流延法實現(xiàn)了石墨烯與聚三羥基丁酸鹽(PHB)的復合[16]。即：先采用改性的H法制備氧化石墨烯；然后于130 ℃下，將PHB粉末溶解到γ-羥基丁酸內(nèi)脂(GBL)中，再速冷至65 ℃，加入氧化石墨烯，攪拌7 min；最后將氧化石墨烯分散物投射到培養(yǎng)皿中，并在130 ℃真空干燥箱中干燥16 h，得到石墨烯/聚三羥基丁酸鹽復合物。該復合物不僅保留了高分子原有的性能，而且由于氧化石墨烯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其動態(tài)剪切模量增加。

2　改性的石墨烯及氧化石墨烯在電化學檢測方面的應(yīng)用

在整個電化學檢測過程中，石墨烯復合材料修飾的玻碳電極作為工作電極，鉑等惰性材料作為對電極，參比電級大多為甘汞電極。工作電極的各方面性質(zhì)如：靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性等對于物質(zhì)的檢測具有極其重要的影響。比較未利用石墨烯和利用石墨烯后被檢測物的峰電流來判斷檢測的靈敏度，發(fā)現(xiàn)峰電流增大，則靈敏度提高；引入其它離子對被檢測物峰電流的位置的影響來判斷改性石墨烯的選擇性，表明位置基本不變，選擇性強；將改性石墨烯修飾的玻碳電極在室溫條件下放置一段時間后，再將其用于相同條件下同一離子的檢測，比較前后峰電流的強度來判斷電極的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示強度變化很小，說明穩(wěn)定性好。

以上均說明石墨烯在電化學檢測方面的應(yīng)用使檢測的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性提高。但單獨使用石墨烯所達到的檢測極限遠不能滿足現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測的要求，因此，改性石墨烯的應(yīng)用是必然趨勢。上文已經(jīng)談及了不同的物質(zhì)對石墨烯的改性，以下則綜述了改性的石墨烯在檢測方面的應(yīng)用。

2.1對重金屬離子的檢測

2.1.1對Pb2+的檢測

工業(yè)廢水的排放使環(huán)境中Pb2+離子增多，Pb2+對全身各器官和系統(tǒng)均有毒性，會導致頭痛、腹痛、焦慮和易怒等疾病[17]。因此實現(xiàn)Pb2+的有效檢測刻不容緩。

Yang等通過微波加熱[6]，以鄰苯二胺為還原劑還原氧化石墨烯，而自身在氧化石墨烯表面原位聚合，制得聚鄰苯二胺修飾的氧化石墨烯。由于氧化石墨烯的高比表面積使其成為一個很好的吸附劑，為聚鄰苯二胺在其上的附著提供了很好的支撐，從而提高了檢測效率。最終的各種表征手段也反映了制備出的氧化石墨烯復合物表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，較高的吸附能力和較好的電化學特性。Lokman等利用金納米粒子/聚氨基葡萄糖/石墨烯復合材料對SPR傳感器[2]進行改進，克服了傳統(tǒng)的SPR技術(shù)難以區(qū)分非特異性吸附等缺點。這一類物質(zhì)的成功使用主要因為鄰苯二胺和聚氨基葡萄糖上的氨基和羥基能很好地使金屬離子吸附，成為Pd2+的配位點和氧化還原反應(yīng)的活性位點。本研究組采用微波輔助的方法合成了羥丙基--環(huán)糊精功能化石墨烯(HP--CD-RGO)，以HP--CD-RGO和Nafion的混合物為感應(yīng)材料，通過同位沉積Bi膜的方法制備了一種靈敏度高、穩(wěn)定性好、可用于Pb2+和Cd2+同時檢測的電化學傳感器。其檢出限分別為9.42×10-11mol/L和6.73×10-11mol/L[18]。

Lee等利用金納米顆粒/石墨烯復合物電極實現(xiàn)了醋酸鹽緩沖溶液中微量Pb2+的檢測[19]。實驗中發(fā)現(xiàn)電化學沉積薄膜的量對電極性能有很大影響。當沉積量不足以覆蓋玻碳電極表面時，峰電流隨著覆蓋量的增大而升高，但峰電流達到最高值后會下降(由于覆蓋量過大時，電極上的金納米顆粒會團聚，導致電極的穩(wěn)定性降低)。除此之外，富集時間和富集電勢都對電極的性能有一定影響，因此，通過調(diào)控各種影響因素，可以使電極的性能達到最佳狀態(tài)。與未改性的玻碳電極相比，該復合物電極在0.1 mol/L醋酸鹽緩沖溶液中(pH值=5.3)，對Pb2+的檢測極限為0.8 nmol/L。

2.1.2對Hg2+的檢測

Hg2+離子對環(huán)境和生物有害，會造成腎臟衰竭和腦組織損傷等嚴重疾病[11,20]。根據(jù)US環(huán)境保護局規(guī)定，環(huán)境中的Hg2+濃度不能超過10 nmol/L。2012年，Park等報道了利用DNA酶/石墨烯復合材料(圖3)實現(xiàn)對Hg2+的有效檢測[21]，檢測極限可以達到1 nmol/L。

圖 3利用氧化石墨烯作為電化學檢測材料對Hg2+的電化學檢測[21]

Fig 3 Electrochemical detection of Hg2+ions by employing GO as an electrochemical indicator[21]

Wang等報道的聚吡咯功能化的石墨烯多孔電極具有高靈敏度，高選擇性，并實現(xiàn)了對Hg2+的有效檢測[22]。其檢測極限為0.03 nmol/L，遠低于世界健康組織標準。檢測的機理是Hg2+與N原子以1∶4的形式形成配位化合物，但由于其緊密的形態(tài)，限制了目標原子在其表面的聚集，從而影響檢測的精度。但Wang等利用電化學沉積技術(shù)形成了相互連接的三維微觀結(jié)構(gòu)的石墨烯修飾電極，解決了這一問題。即：以Au作為工作電極，Pt作為對電極，含有0.1 mol/L LiClO4的3 mg/mL的氧化石墨烯分散液作為電解質(zhì)；在-1.2 V的連續(xù)電位下，氧化石墨烯還原為石墨烯并沉積到金電極上；經(jīng)洗滌和干燥形成三維石墨烯多孔電極。最后再利用電化學沉積，將聚吡咯沉積到該電極上，得到聚吡咯功能化的石墨烯多孔電極。這一電極增加了Hg2+的附著位點，并且石墨烯的垂直定向結(jié)構(gòu)提高了該電極的電活性。

最近氮摻雜的石墨烯量子點在研究領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注(由于其獨特的化學、電學和光學性能)。Shi等以檸檬酸為碳源，3,4-二羥基-L-苯丙氨酸(L-DOPA)為氮源，通過一步固相合成法合成了富氧的N摻雜的石墨烯量子點(N-OGQDs)[23]。該合成方法不需要其它特殊設(shè)備，而且實驗條件能通過調(diào)控溫度和時間來進行簡單控制。N原子的引入，使N-OGQDs在346 nm的激發(fā)波長下的量子效率為18%，金屬離子的淬滅效應(yīng)使得N-OGQDs能被用于Hg2+的檢測。最終實驗結(jié)果表明，N-OGQDs對Hg2+的檢測極限為8.6 nmol/L。另外，由于含氧基團和含氮基團的同時存在，使得N-OGQDs能在PH值為3-8的范圍內(nèi)實現(xiàn)對離子的檢測，從而進一步擴大了該物質(zhì)的應(yīng)用范圍。

Yang等將聚苯胺(PANI)/石墨烯復合物作為DNA的吸附劑來實現(xiàn)對Hg2+的檢測[24]。復合物中的氨基基團對DNA中的胸腺嘧啶(T)具有很強的吸引力，而Hg2+和胸腺嘧啶之間可以形成T-Hg2+-T的配位化合物，從而實現(xiàn)對Hg2+的檢測。在該復合物中，PANI是一種導電聚合物，其成本低，環(huán)境穩(wěn)定性好；而石墨烯的加入能夠進一步增大復合物的比表面積，從而使電化學性能提高。除此之外，PANI中高濃度的氨基基團能夠使足夠的DNA吸附在其表面，從而提高對重金屬離子的檢測靈敏度。

2.1.3對Cu2+的檢測

Cu2+離子是人體的必需元素，但通過污染的食物和飲用水進入人體的過量的Cu2+會對人體造成危害，諸如破壞蛋白質(zhì)的活性，造成組織壞死，從而危害肝臟和腎臟等組織，導致嚴重疾病[8]。檢測Cu2+離子的傳統(tǒng)手段主要基于原子吸收光譜，但這種技術(shù)所需設(shè)備昂貴，且其它離子會對Cu2+的檢測造成干擾。

為了尋求更有效的檢測方法，Gupta等利用對氨基苯基/石墨烯復合材料修飾玻碳電極，實現(xiàn)了對Cu2+的檢測，且檢測極限達到了3.3×10-12mol/L[25]。為了制備改性的石墨烯，該研究組先制備了對硝基苯基修飾的玻碳電極(NP/GC)，然后將負電位作用于該玻碳電極上，使硝基還原為氨基，得到對氨基苯基修飾的玻碳電極(AP/GC)，最后將該電極置于含有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺的石墨烯溶液中得到對氨基苯基修飾的石墨烯。實驗測定了不同離子對Cu2+檢測的干擾，證明其它離子的引入不影響Cu2+的氧化還原電位，說明該檢測手段能排除其它離子的干擾。而Wang等則利用石墨烯量子點實現(xiàn)了對Cu2+的檢測[26]。石墨烯量子點，即：一層或幾層橫向尺寸小于100 nm的石墨烯片，由于其量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)將會在生物、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景，而低毒性、高穩(wěn)定性、穩(wěn)定的光致發(fā)光效應(yīng)和高導電導熱性會使其在熒光探測器，光電裝置，傳感器等方面有廣泛的應(yīng)用，并使傳統(tǒng)的檢測手段得到改進[27]。

2.2對過氧化物的檢測

過氧化物是一種強氧化劑，具有較強的漂白和防腐功能，是食品和環(huán)境分析中一種重要的中介物，但過量的過氧化氫進入人體后會和體內(nèi)有關(guān)物質(zhì)進行自由基反應(yīng)，從而導致一系列疾病如：人體遺傳物質(zhì)DNA的損傷，眼部疾病和胃腸道疾病等[28]。因此對過氧化物的有效檢測有利于監(jiān)測食品安全。

近來已報道了一系列將DNA酶修飾的石墨烯用于對過氧化物類物質(zhì)的檢測。但正如上面已介紹到的DNA酶的使用會限制這類檢測手段在環(huán)境中的適用范圍?；谶@一缺點，Chen等制備了一種具有過氧化氫酶催化性質(zhì)的物質(zhì)—PtPd枝晶修飾的石墨烯(PtPdNDs/GNs)，并成功地實現(xiàn)了對過氧化氫的催化，從而達到對過氧化氫檢測的目的[29]。在實驗過程中以3,3,5,5-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)作為過氧化氫酶底物，當過氧化氫發(fā)生反應(yīng)時，溶液顏色變?yōu)榫G色，這一現(xiàn)象證明改性的石墨烯具有催化過氧化氫的功能(圖4)。

圖4TMB-H2O2-PtPdNDs/GNs體系對H2O2的催化機理[29]

Fig 4 Catalytic mechanism in the TMB-H2O2-PtPdNDs/GNs[29]

Wang等利用TiO2納米管/Ag納米顆粒/石墨烯復合物實現(xiàn)了對H2O2的檢測[30]，石墨烯能有效地阻止銀納米顆粒的聚集，而且改變復合物沉積的納米顆粒能實現(xiàn)對其它物質(zhì)的檢測。

Qian等利用Fe3O4納米粒子修飾的石墨烯實現(xiàn)了對乙酰膽堿的檢測，檢測極限可以達到0.25 mmol/L[31]。早期對乙酰膽堿的檢測主要利用氣相色譜分析，但該方法儀器設(shè)備昂貴，樣品體積大，需要復雜的樣品前處理過程以及對人員的操作技能要求較高[30]。這類過氧化物酶的成功應(yīng)用說明改性石墨烯在未來可能會取代基于DNA催化的探測器，且由于這類物質(zhì)制備和保存簡便等優(yōu)點，將會使其在食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景，同時也會促進生物化學、生物材料和生物科技[32]等領(lǐng)域的進一步發(fā)展。

Yu等[33]利用NiO/石墨烯復合物實現(xiàn)了對過氧化氫較低計量的檢測(0.7664 μmol/L)。石墨烯和NiO之間的協(xié)同效應(yīng)使該復合物對過氧化氫的氧化具有較好電催化性能和線性響應(yīng)。同時該復合物電極具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，這一性能使得該復合物在生物傳感器領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

2.3對氣體的檢測

Liang等發(fā)現(xiàn)將α-Fe2O3/石墨烯復合材料應(yīng)用于氣體傳感器[34]中，能增強傳感器的檢測靈敏度，并且以乙醇為被檢測氣體，發(fā)現(xiàn)石墨烯的質(zhì)量分數(shù)在2%時檢測效率最高。Zhou等研究了基于石墨烯的材料對氨氣的檢測，利用銅酞菁與石墨烯的π-π相互作用成功地制備了銅酞菁/石墨烯復合材料，并發(fā)現(xiàn)該復合材料對氨氣的檢測靈敏度是純石墨烯的5倍，且響應(yīng)速度，選擇性，可逆性更強[35]。

Cagliani等利用可擴展的納米圖案化技術(shù)實現(xiàn)了對NO2的有效檢測，檢測極限低于空氣質(zhì)量的國際標準[36]。結(jié)構(gòu)缺陷的引入能增加NO2的吸附位點。而該技術(shù)結(jié)合了高單位面積的邊緣長度，以及可控的結(jié)構(gòu)點缺陷。石墨烯在該技術(shù)中的成功應(yīng)用，說明石墨烯在超敏感的NO2氣體傳感器領(lǐng)域?qū)⒌玫綉?yīng)用。

1.4對其它物質(zhì)的檢測

Huang等報道了功能化的石墨烯對苦味酸的檢測[37]；Luo等利用金納米團簇/石墨烯復合材料成功實現(xiàn)了對五氯化苯酚的有效檢測[38]；Ye等制備了Cu2O和聚乙烯吡咯酮修飾的石墨烯，并將其應(yīng)用于除草劑百草枯的檢測[39]。最近Li等利用聚吡咯嫁接氮摻雜石墨烯(PPY-g-NGE)修飾的玻碳電極同樣實現(xiàn)了對百草枯的檢測[40]。首先，利用尿素作為還原劑和氮源得到氮摻雜的石墨烯；再將得到的氮摻雜的石墨烯與SOCl2進行?；饔?；然后，吡咯與氮摻雜的石墨烯通過共價鍵結(jié)合，同時吡咯進行原位聚合反應(yīng)形成聚吡咯；最終得到了PPY-g-NGE。Oliveira 等利用多酚氧化酶/金納米粒子/殼聚糖混合膜/石墨烯復合材料實現(xiàn)了對氨基甲酸酯的檢測[41]。He等利用石墨烯量子點實現(xiàn)了對苯二酚的檢測[42]。Wu等通過兩步法(氧化石墨烯的直接電沉積和間氨基苯硼酸的電化學聚合)合成了聚間氨基苯硼酸/石墨烯納米復合物[43]。在檢測過程中，聚間氨基苯硼酸的硼酸基團與氟化物的相互作用，會使鐵氰化鉀的還原峰電流發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對氟化物的探測。實驗結(jié)果表明，還原峰電流隨著氟化物的濃度增大而降低。本研究組合成了水溶性的卟啉功能化石墨烯(porphyrin-RGO)并將其用于多巴胺(DA)的選擇性靈敏檢測。由于porphyrin-RGO帶負電荷，與帶正電荷的DA之間存在強烈的π-π重疊和靜電吸引作用，能有效促進它們之間的電子轉(zhuǎn)移。而抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)帶負電荷與porphyrin-RGO之間存在排斥作用，所以porphyrin-RGO能夠在AA和UA存在的條件下實現(xiàn)對DA的選擇性靈敏檢測[44]?；谑┑牟牧蠈Σ煌镔|(zhì)的檢測，說明石墨烯在化工[45]，醫(yī)藥[46]，生物[47]，食品[48]，農(nóng)業(yè)[39]等各個領(lǐng)域都會有重要的應(yīng)用價值。

3　結(jié)　語

目前所用的表面改性方法大多是通過氧化還原法，這一方法會破壞石墨烯的原有特性，影響石墨烯原有的結(jié)構(gòu)及形態(tài)，從而對檢測造成一定的影響。因此未來將在保持石墨烯本身的結(jié)構(gòu)的同時對石墨烯進行改性。而要使石墨烯得到廣泛的應(yīng)用，則必須要實現(xiàn)石墨烯的高質(zhì)量，大規(guī)模生產(chǎn)。雖然近來報道了利用商業(yè)攪拌器來提供足夠的剪切力實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模剝離[49]，但其僅使用了100 mL的石墨溶液，離商業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離。因此繼續(xù)探求石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)是毋庸置疑的。在電化學檢測方面，檢測效率受工作電極的穩(wěn)定性，表面吸附作用和環(huán)境等因素的影響。雖然表面增強拉曼散射技術(shù)(SERS)因其高靈敏度而在化學檢測與分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但傳統(tǒng)的金屬與氧化石墨烯復合物在SERS方面的應(yīng)用中，在合成復合物過程時需要使用大量還原劑和穩(wěn)定劑，并且大多有毒。最近報道了采用色氨酸作為還原劑和穩(wěn)定劑合成的銀/氧化石墨烯復合物在表面增強拉曼散射方面得到了應(yīng)用，并實現(xiàn)了對結(jié)晶紫的有效檢測[50]。但對于其它物質(zhì)的同時檢測尚未得到證實。因此尋求一種能很好地與石墨烯復合，并且對檢測溶液的PH值等不敏感，毒性小的材料是未來發(fā)展的迫切需要。

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Recent new development status of modification of graphene and its application in electrochemical detection

WAN Hongli1,2,3, WAN Li1,2, WANG Xianbao1,2, LV Meijiao2, WANG Shimin1,2

(1. Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Wuhan 430062, China;2. Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Ministry of Education;Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China;3. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Ningbo 315201, China)

This article has introduced some basic properties of graphene. It summarizes the surface modification of graphene and its application in the electrochemical detection. This is followed by the discussion of the advantages and disadvantages of different modifying methods. In addition, the comparison between the detection methods using graphene and the traditional methods is also included. The future development of the graphene is also provided.

graphene; surface modification; electrochemical detection; peak current

1001-9731(2016)08-08035-08

國家自然科學基金資助項目(51272071，21402045)；湖北省自然科學基金資助項目(2014CFB167，2015CFA118)；湖北省科技廳創(chuàng)新群體資助項目(2013CFA005)；武漢市科技局關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)計劃資助項目(2013010602010209)

2015-11-10

2016-05-10 通訊作者：萬麗，E-mail: wanli1983_3@aliyun.com

萬紅利 (1993-)，女，湖北仙桃人，在讀碩士，師承許曉雄研究員和萬麗老師，主要從事石墨烯的功能化修飾及其電化學性能研究。

TB34;TB332;TB321

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.006