曾　群,修光捷,王　飛,周佳寧

（1.華南師范大學(xué)信息光電子科技學(xué)院廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006；2.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州 510006）

Ce:YAG透明陶瓷的制備及性能研究

曾群1*,修光捷1,王飛1,周佳寧2

（1.華南師范大學(xué)信息光電子科技學(xué)院廣東省微納光子功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006；2.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州 510006）

以高純Al2O3、Y2O3和CeO2為原料，采用固相法制備Ce：YAG（摻鈰釔鋁石榴石）透明陶瓷，研究了稀土離子摻雜濃度以及燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷樣品光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：陶瓷片透過(guò)率隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，1 750℃燒結(jié)獲得的0.5%Ce：YAG陶瓷片的透過(guò)率高達(dá)81.7%。Ce：YAG陶瓷片的激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于350 nm和530 nm處，在白光LED領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。

Ce：YAG；固相反應(yīng)；透明陶瓷

1 引 言

近年來(lái)，白色LED作為新型固態(tài)光源廣泛應(yīng)用于照明領(lǐng)域，如汽車(chē)頭燈、指示燈等皆有其身影。目前，常用的白光LED是將InGaN藍(lán)光LED同Ce：YAG熒光粉封裝在一起，通過(guò)將發(fā)光二極管的一部分藍(lán)光照射熒光粉經(jīng)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換得到的黃色熒光同另一部分藍(lán)光混合，最終得到白光［1］。它具有體積小、電耗低、壽命長(zhǎng)［2］等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是“第四代綠色照明光源［3］”。然而，轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的熱量會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)熱，使封裝材料（有機(jī)樹(shù)脂等）老化、熒光粉光衰，影響LED的使用時(shí)間。由于熒光塊體替代熒光粉體能夠有效解決上述問(wèn)題，因此利用Ce：YAG透明陶瓷封裝到白光LED中代替熒光粉這一方案引起了人們的廣泛關(guān)注［4-6］。

作為優(yōu)質(zhì)的閃爍體材料，Tsuyoshi等［7］通過(guò)光電二極管測(cè)量到了Ce：YAG透明陶瓷中Ce3+的熒光壽命，且壽命時(shí)間隨其濃度的增加而增長(zhǎng)。而Liu等［6］的研究表明，Ce：YAG透明陶瓷具有良好的熱導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性，這對(duì)于LED燈的高溫環(huán)境具有極其重要的適應(yīng)性。楊新波等［8］通過(guò)對(duì)比研究Ce：YAG陶瓷和Ce：YAG單晶，得出結(jié)論，在具有造價(jià)低、易生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，陶瓷相比晶體還具有無(wú)色心吸收等更加優(yōu)良的光學(xué)性能。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于Ce：YAG燒結(jié)特性的研究仍顯不足。本文就燒結(jié)溫度以及稀土離子摻雜濃度對(duì)于Ce：YAG透明陶瓷的光學(xué)性能的影響進(jìn)行了較系統(tǒng)的討論和研究。

目前，國(guó)內(nèi)外有大量學(xué)者研究了YAG的制備工藝，主要包括固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法［9］、化學(xué)共沉淀法以及水熱法和燃燒法［10］等，均取得了一定成果。固相法［11］是合成YAG粉體的傳統(tǒng)方法之一，形成YAG的固相反應(yīng)發(fā)生在Al2O3和Y2O3粉體的高溫煅燒過(guò)程中。相比液相法等而言，固相法實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠有效地降低實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程中雜質(zhì)的摻入。因此，本文采用固相法來(lái)制備高透過(guò)率的Ce：YAG透明陶瓷片。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1樣品制備

采用高純Y2O3（99.99%）、Al2O3（99.999%）、CeO2（99.99%）為原料，按照化學(xué)式（Y1-xCex）3Al5O12計(jì)算各原料所需質(zhì)量，其中x分別取0.001，0.005，0.01，0.015。稱(chēng)取所需粉體并加入燒結(jié)助劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的正硅酸四乙酯和0.09%的MgO），以無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星球式球磨機(jī)上球磨混料12 h。取料置于100℃干燥箱中干燥24 h，過(guò)40目篩，經(jīng)干壓和冷等靜壓成型得到素坯。將所制得的坯體分別置于真空爐中在1 650，1 700，1 750℃保溫8 h后，經(jīng)1 450℃退火消除高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生的氧空位和內(nèi)應(yīng)力，得到透明陶瓷片。

2.2分析表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)Ce：YAG陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，輻射源為Cu-Kα射線(xiàn)（λ=0.154 06 nm），2茲= 10°～80°。對(duì)經(jīng)雙面拋光后的樣品采用島津公司UV-3101紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)做透過(guò)/吸收光譜測(cè)試。采用日本日立公司的F4500型熒光光譜儀測(cè)試經(jīng)雙面拋光后的樣品的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜。

3 結(jié)果與討論

圖1是Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%的Ce：YAG陶瓷片分別在1 650，1 700，1 750℃下燒結(jié)并經(jīng)雙面拋光后的實(shí)物照片。由圖可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷片的透明度亦隨之增大。本文還做了1 800℃燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，但在燒結(jié)過(guò)程中陶瓷片出現(xiàn)熔融狀態(tài)，導(dǎo)致其透過(guò)率急劇降低。

圖1 在1 650，1 700，1 750℃下燒結(jié)的Ce：YAG透明陶瓷的實(shí)物圖。Fig.1 Photographs of Ce：YAG ceramics sintered at 1 650，1 700，1 750℃，respectively.

圖2為上述3個(gè)溫度梯度陶瓷片對(duì)應(yīng)的透過(guò)率曲線(xiàn)圖。從圖中可以直接觀察到，1 650℃下燒結(jié)得到的陶瓷片在可見(jiàn)光區(qū)（500～900 nm）的透過(guò)率為35%左右，1 700℃下燒結(jié)的陶瓷片為72%，1 750℃燒結(jié)的陶瓷片的透過(guò)率最高，達(dá)到了81.7%。Ce：YAG的折射率為1.84［12］，根據(jù)公式計(jì)算得到其理論透過(guò)率為83.9%［13］，本次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)非常接近理論值。

圖3為1 750℃燒結(jié)獲得的Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG透明陶瓷片的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，Ce摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%和0.5%的Ce：YAG陶瓷片幾乎沒(méi)有二次相出現(xiàn)，呈單一的YAG相，表明Ce3+有效替代了Y3+的位置進(jìn)入到Y(jié)AG晶格中，并且沒(méi)有生成其他相。隨著Ce3+摻雜量的進(jìn)一步增加，陶瓷材料中出現(xiàn)了二次相，1.5%Ce：YAG陶瓷片中的二次相已經(jīng)很明顯，這是由于高濃度Ce3+摻雜時(shí)，CeO2在晶界上發(fā)生偏析造成的［14］。圖4是1 750℃燒結(jié)獲得的Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG透明陶瓷片經(jīng)雙面拋光后的實(shí)物照片。從圖中可以看出，陶瓷片的色澤隨稀土離子摻雜濃度的增加而變深，且Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%、1%的陶瓷片透明度很高，可以清楚地看到片子后面的英文字母。

圖2　在1 650，1 700，1 750℃下燒結(jié)的Ce：YAG透明陶瓷的透過(guò)率曲線(xiàn)。Fig.2 Optical in-line transmittance spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 650，1 700，1 750℃，respectively.

圖3　在1 750℃下燒結(jié)得到的Ce：YAG透明陶瓷的XRD圖譜，Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.3 XRD patterns of Ce：YAG ceramics sintered at 1750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

圖4　在1 750℃燒結(jié)得到的Ce：YAG透明陶瓷的實(shí)物圖，Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.4 Photographs of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

圖5 在1 750℃燒結(jié)得到的Ce：YAG透明陶瓷的透過(guò)率曲線(xiàn)，Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.5 Optical in-line transmittance spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

圖5為上述陶瓷片在可見(jiàn)光區(qū)（500～900 nm）的透過(guò)率曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，樣品的透過(guò)率相對(duì)低于高濃度樣品，這可能是氣孔較多造成的。稀土摻雜含量較低對(duì)應(yīng)于較低的燒結(jié)和收縮速率［15］，這是造成其氣孔偏多的主要原因。Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，材料的透過(guò)率最高，約為81.7%。隨著摻雜濃度的繼續(xù)升高，陶瓷片的透過(guò)率呈下降趨勢(shì)，Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%的陶瓷片透過(guò)率已經(jīng)降至20%左右。如圖3所示，高濃度摻雜下的陶瓷晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了大量的雜質(zhì)相，這是造成陶瓷片透過(guò)率降低的主要原因。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 750℃下燒結(jié)得到的0.5%Ce：YAG透明陶瓷片的晶體結(jié)構(gòu)為YAG純相，且透過(guò)率最高。

圖6為1 750℃燒結(jié)獲得的0.5%Ce：YAG陶瓷片的熒光光譜。實(shí)線(xiàn)為Ce：YAG透明陶瓷的激發(fā)光譜，其在350，425，485 nm處有強(qiáng)激發(fā)峰，其中490 nm的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Ce3+的電子由2F5/2向5d能級(jí)躍遷過(guò)程，且其激發(fā)峰位置非常適合于LED藍(lán)光芯片封裝［16］。用對(duì)應(yīng)于激發(fā)峰的3個(gè)波段的光回掃陶瓷片得到其發(fā)射譜。發(fā)射峰位于530 nm處，峰型較寬且不對(duì)稱(chēng)。根據(jù)高斯分解，這一發(fā)射峰是由兩個(gè)峰組成，對(duì)應(yīng)于電子由5d向2F5/2和2F7/2（4f能級(jí)軌道的自旋耦合裂分［17］造成的Stark能級(jí)劈裂）躍遷過(guò)程。由于Ce3+發(fā)射峰的位置偏向長(zhǎng)波段（紅光波段），因此在補(bǔ)強(qiáng)LED白光發(fā)光效率和顯色指數(shù)等方面，Ce3+具有極高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖7為Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG的發(fā)射光譜。從圖中可見(jiàn)，0.5%Ce：YAG陶瓷片的熒光發(fā)射較0.1%Ce：YAG有所加強(qiáng)。1%Ce：YAG和1.5%Ce：YAG這兩種樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度沒(méi)有隨摻雜濃度的升高而繼續(xù)增大，這可能是高濃度摻雜引起的濃度猝滅效應(yīng)［18］造成的。二者的發(fā)射譜有少量紅移，這是由于Ce3+的5d電子容易受到晶體場(chǎng)的影響，隨著Ce3+離子摻雜濃度的增加使得其所在的晶體場(chǎng)增強(qiáng)，引起5d能級(jí)下降，從而使得發(fā)射譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移。這一現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)于提升Ce：YAG陶瓷的LED顯色指數(shù)亦存在潛在價(jià)值。

圖6　1 750℃下燒結(jié)的0.5%Ce：YAG的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of 0.5%Ce：YAG ceramics sintering at 1 750℃

圖7　在1 750℃燒結(jié)得到的Ce：YAG透明陶瓷的熒光發(fā)射光譜，Ce3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.7 Emission spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

4 結(jié) 論

采用高溫固相法，以高純Al2O3、Y2O3和CeO2為原料，分別在1 650，1 700，1 750℃燒結(jié)制備了Ce：YAG（摻鈰釔鋁石榴石）透明陶瓷。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷片的透過(guò)率不斷增大。此外，本文研究了不同Ce3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)（0.1%、0.5%、1%、1.5%）Ce：YAG透明陶瓷的光學(xué)性能。其中，1 750℃燒結(jié)獲得的0.5%Ce：YAG陶瓷片在可見(jiàn)光區(qū)（500～900 nm）的透過(guò)率最高，達(dá)到了81.7%。Ce3+的熒光吸收峰同藍(lán)光十分匹配，發(fā)射峰在530 nm處，表明Ce：YAG可作為良好的LED白光發(fā)光材料。高濃度Ce3+摻雜的陶瓷片表現(xiàn)出少量紅移現(xiàn)象，這也表明Ce：YAG陶瓷材料在提高白光顯色指數(shù)方面具有極高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

［1］NAKAMURA S.InGaN-based blue light-emitting diodes and laser diodes［J］.J.Cryst.Growth，1999，201-202：290-295.

［2］NAKAMURA S.High-power InGaN-based blue laser diodes with a long lifetime［J］.J.Cryst.Growth，1998，195（1-4）：242-247.

［3］周青超，柏澤龍，魯路，等.白光LED遠(yuǎn)程熒光粉技術(shù)研究進(jìn)展與展望［J］.中國(guó)光學(xué)，2015，8（3）：313-328. ZHOU Q C，BAI Z L，LU L，et al..Remote phosphor technology for white LED applications：advances and prospects［J］.Chin.Opt.，2015，8（3）：313-328.（in Chinese）

［4］石云，吳樂(lè)翔，胡辰，等.Ce：Y3Al5O12透明陶瓷在白光LED中的應(yīng)用研究［J］.激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2014，51（5）：052302-1-6. SHIY，WU L X，HU C，et al..Study of Ce：Y3Al5O12transparent ceramics for application of white light emitting diode［J］.Laser Optoelectron.Prog.，2014，51（5）：052302-1-6.（in Chinese）

［5］NISHIURA S，TANABE S，F(xiàn)UJIOKA K，et al..Preparation and optical properties of transparent Ce：YAG ceramics for high power white LED［J］.IOP Conf.Series：Mater.Sci.Eng.，2009，1：012031.

［6］LIU G H，ZHOU Z Z，SHI Y，et al..Ce：YAG transparent ceramics for applications of high power LEDs：thickness effects and high temperature performance［J］.Mater.Lett.，2015，139：480-482.

［7］MIYATA T，IWATA T，NAKAYAMA S，et al..A nanosecond gate-mode-driven silicon avalanche photodiode and its application to measuring fluorescence lifetimes of Ce-doped YAG ceramics［J］.Meas.Sci.Technol.，2012，23（3）：035501-1-7.

［8］楊新波，石云，李紅軍，等.Ce：YAG晶體和透明陶瓷的光學(xué)和閃爍性能［J］.物理學(xué)報(bào)，2009，58（11）：8050-8054. YANGX B，SHI Y，LI H J，et al..Optical and scintillation properties of Ce：YAG crystal and transparent ceramics［J］. Acta Phys.Sinica，2009，58（11）：8050-8054.（in Chinese）

［9］王海麗，田庭燕，王震，等.摻釹釔鋁石榴石激光透明陶瓷的研究進(jìn)展［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（S1）：275-279. WANGH L，TIAN T Y，WANG Z，et al..Research progress of neodymium doped yttrium aluminum garnet laser transparent ceramics［J］.J.Synth.Cryst.，2012，41（S1）：275-279.（in Chinese）

［10］ZHANG H S，SU C H，HAN H，et al..Yttrium aluminum garnet（Y3Al5O12）nanopowders synthesized by the chemical method［J］.Rare Metals，2005，24（2）：166-169.

［11］ZHANG Q W，SAITO F.Mechanochemical solid reaction of yttrium oxide with alumina leading to the synthesis of yttrium aluminum garnet［J］.Powder Technol.，2003，129（1-3）：86-91.

［12］KRELL A，HUTZLER T，KLIMKE J.Transmission physics and consequences for materials selection，manufacturing，and applications［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2009，29（2）：207-221.

［13］W?ETZIG K，KUNZER M，KINSKI I.Influence of sample thickness and concentration of Ce dopant on the optical properties of YAG：Ce ceramic phosphors for white LEDs［J］.J.Mater.Res.，2014，29（19）：2318-2324.

［14］李江，邱發(fā)貴，孫興偉，等.真空燒結(jié)Nd：YAG透明陶瓷的研究［J］.功能材料，2004，35（S）：367-371. LIJ，QIU F G，SUN X W，et al..Study on the Nd doped yttrium aluminum garnet（Nd：YAG）transparent ceramics sintering in vacuum［J］.J.Funct.Mater.，2004，35（S）：367-371.（in Chinese）

［15］呂光哲.YAG透明陶瓷的制備與性能研究［D］.沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2009. LVG Z.Fabrication and Performance of YAG Polycrystalline Transparent Ceramics［D］.Shenyang：Northeastern University，2009.（in Chinese）

［16］王細(xì)鳳，夏威，王乃芹，等.球形YAG：Ce3+熒光粉的制備及其應(yīng)用性能［J］.中國(guó)陶瓷，2014，50（10）：12-15. WANGX F，XIA W，WANG N Q，et al..Synthesis and application properties of spherical YAG：Ce3+phosphor［J］. China Ceram.，2014，50（10）：12-15.（in Chinese）

［17］YI X Z，ZHOU S M，CHEN C，et al..Fabrication of Ce：YAG，Ce，Cr：YAG and Ce：YAG/Ce，Cr：YAG dual-layered composite phosphor ceramics for the application of white LEDs［J］.Ceram.Int.，2014，40（5）：7043-7047.

［18］韓濤，彭玲玲，涂銘旌，等.機(jī)械力化學(xué)-噴霧干燥法制備球形YAG：Ce粉體及其發(fā)光特性［J］.功能材料，2013，44（S1）：116-119. HAN T，PENG L L，TU M J，et al..Photoluminescence properties of spherical YAG：Ce powders via mechanochemicalspray-drying method［J］.J.Funct.Mater.，2013，44（S1）：116-119.（in Chinese）

曾群（1982-），女，湖南邵陽(yáng)人，博士，副研究員，2008年于上海硅酸鹽研究所獲得博士學(xué)位，主要從事光電功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail：qunzeng@scnu.edu.cn

Preparation and Properties of Ce:YAG Transparent Ceramics

ZENG Qun1*，XIU Guang-jie1，WANG Fei1，ZHOU Jia-ning2
（1.Laboratory of Nanophotonic，F(xiàn)unctional Materials and Devices，School of Information and Photoelectronic Science and Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China；2.School of Physics and Communication Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China）
*Corresponding Author，E-mail：qunzeng@scnu.edu.cn

Ce：YAG（cerium doped yttrium aluminum garnet）transparent ceramics were synthesized by solid state reaction method with high pure Al2O3，Y2O3and CeO2as raw materials.The influence of the sintering temperature and doping concentrations on the ceramic sample's performance was studied.The results show that the transmission of the ceramics increases with the sintering temperature increasing.The relatively higher transmission of 81.7%can be obtained for 0.5%Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃.The exciting band and the emitting band of Ce：YAG ceramics lie in 350 nm and 530 nm，which show that Ce：YAG ceramics might be promising materials in the white-LED filed.

Ce：YAG；solid state reaction method；transparent ceramic

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0650

1000-7032（2016）06-0650-05

2016-01-28；

2016-03-23

2015年廣州市珠江科技新星項(xiàng)目（201506010001）；中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（KLZFMO-2015-03）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51102100）；“863”國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA040210）資助項(xiàng)目