陳辛未，黃進(jìn)軍，徐　英，黎　然，李春霞

（油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），成都610500）

水基鉆井液用碳酸鈣微米顆粒的分散狀況

陳辛未，黃進(jìn)軍，徐英，黎然，李春霞

（油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），成都610500）

為了研究水基鉆井液用碳酸鈣微米顆粒在水溶液中的分散狀況，使用掃描電鏡對碳酸鈣微米顆粒的微觀形貌進(jìn)行了分析，而后在不同攪拌速度、不同PH、不同超聲時間等物理分散因素下研究了碳酸鈣微米顆粒在水溶液中的粒徑分布與Zeta電位變化，又利用不同的分散劑對碳酸鈣微米顆粒進(jìn)行了化學(xué)分散.結(jié)果表明：長期放置的碳酸鈣微米顆粒會發(fā)生團(tuán)聚，中徑達(dá)6～7 μm；采用物理方法分散時，攪拌速度越高，分散效果越好，在10 000 r/min時可使中徑達(dá)3～4 μm；超聲作用則使碳酸鈣微米顆粒粒徑先減小后增大，中徑最小可達(dá)2.6 μm，PH小于10時，粒徑隨PH的增大而增大，大于10時則隨PH的增大而減?。换瘜W(xué)分散劑對提高碳酸鈣微米顆粒的分散具有顯著的作用，其中，無機(jī)類分散劑六偏磷酸鈉可使碳酸鈣微米粒子中徑達(dá)到1.5 μm，并且Zeta電位絕對值顯著提高.

水基鉆井液；碳酸鈣微米顆粒；粒徑分布；分散穩(wěn)定性；Zeta電位

隨著鉆井技術(shù)的進(jìn)步，我國頁巖氣逐漸發(fā)展為一項(xiàng)具有商業(yè)開發(fā)價值的非常規(guī)能源，并且在四川等地已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開發(fā).由于頁巖氣儲存于泥頁巖中，而泥頁巖具有特殊的裂縫-孔隙結(jié)構(gòu)，屬于泥巖和頁巖之間的過渡巖石類型，具有超低孔、低滲的地質(zhì)特點(diǎn)，基質(zhì)孔隙極不發(fā)育，平均孔喉處于納米尺度，這就意味著對泥頁巖進(jìn)行封堵需要納米級的封堵劑［1-2］.Sensoy和Chenevert等［3-4］分別對美國阿托卡縣和墨西哥灣的頁巖進(jìn)行了封堵性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過納米二氧化硅封堵的頁巖可使得液體滲透率較海水降低98%，較常規(guī)鉆井液降低16%～72%.白曉東等［5］研究了納米碳酸鈣改性分散及其在鉆井液中的應(yīng)用，結(jié)果表明，加入改性納米碳酸鈣的水基鉆井液可顯著改善鉆井液的流變性和封堵性.但是，鉆井液中添加的納米材料是不是納米尺度，以及如何測定鉆井液中粒子粒徑分布，至今沒有系統(tǒng)地研究.而且，不能簡單地將粒徑在納米尺度范圍的顆粒稱作納米材料，不然就會得出最原始的細(xì)分散鉆井液就是納米鉆井液的錯誤結(jié)論［6］.

碳酸鈣微米顆粒由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在運(yùn)輸、使用過程中極易團(tuán)聚.如何提高碳酸鈣微米顆粒在水基鉆井液中的分散性，首先要研究的是如何提高碳酸鈣微米顆粒在水中的分散性.目前，提高碳酸鈣微米顆粒在水中的分散性方法主要分為物理分散方法和化學(xué)分散方法［7-8］.研究認(rèn)為，高速攪拌只能使碳酸鈣微米顆粒部分團(tuán)聚體打開，但可顯著提高顆粒在水介質(zhì)中的分散，超聲波處理和機(jī)械研磨可使碳酸鈣微米顆粒團(tuán)聚體顆粒在更大程度上解聚［9-14］.Tang等［15］研究了分散劑對納米氧化鋯nano-zirconia溶液表面化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑可通過改變納米氧化鋯的擴(kuò)散雙電層來改變材料在水中的分散穩(wěn)定性.

本文系統(tǒng)研究了攪拌速度、攪拌時間、PH、超聲時間等物理方式對碳酸鈣微米顆粒在水溶液中的分散性能影響，同時測試了無機(jī)分散劑，有機(jī)陰離子分散劑、有機(jī)陽離子分散劑、高分子分散劑對碳酸鈣微米顆粒的分散性能影響，得到各種物理和化學(xué)分散因素的影響規(guī)律，為微米顆粒在鉆井液中的分散提供了依據(jù).

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)藥品

親水碳酸鈣微米顆粒，上海聚千化工有限公司.六偏磷酸鈉（SHMP），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），聚乙二醇（PEG，分子量為200 W），氫氧化鈉，4種分散劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠.

1．2實(shí)驗(yàn)表征

首先，利用掃描電鏡對未經(jīng)處理的碳酸鈣微米顆粒進(jìn)行表征，確定碳酸鈣顆粒的微觀形貌.然后，利用激光粒度儀對碳酸鈣微米顆粒的粒徑分布進(jìn)行測定，在采用各種分散方法分散以后，利用激光粒度儀測定碳酸鈣微米顆粒的粒徑分布，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析分散方法的分散效果；利用Zeta電位儀測定碳酸鈣微米顆粒Zeta電位變化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析分散方法對其水溶液分散穩(wěn)定性影響.最后，對最佳分散條件下的碳酸鈣微米顆粒利用掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌表征，驗(yàn)證分散效果.其中，掃描電鏡型號為卡爾蔡司顯微圖像有限公司ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡，激光粒度儀型號為日本HODIBA/LA—950A，Zeta電位儀為美國CD公司的Colloidal Dynamics Zeta Probe.

2　結(jié)果與討論

2．1碳酸鈣微米顆粒形貌和粒徑分析

圖1、圖2是不經(jīng)過物理和化學(xué)手段分散的碳酸鈣微米顆粒掃描電鏡圖像和粒度分析儀測定結(jié)果.

圖1　未經(jīng)處理的碳酸鈣微米顆粒SEM照片

圖2　未經(jīng)處理的碳酸鈣微米顆粒粒徑分析

由圖1可知，碳酸鈣微米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，大部分碳酸鈣微米顆粒的粒徑處于微米級別，所以，未經(jīng)分散處理的碳酸鈣微米顆粒加入鉆井液中并不能制得所謂的納米鉆井液.由圖2可知，使用激光粒度儀測出碳酸鈣微米顆粒的中徑為7.3 μm，粒徑小于0.1 μm的顆粒很少.分析可知，碳酸鈣微米顆粒的團(tuán)聚程度比較嚴(yán)重，這是因?yàn)樘妓徕}微米顆粒處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，具有較高的化學(xué)活性，粒子間相互吸引強(qiáng)烈；同時，材料具有表面效應(yīng)，表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，導(dǎo)致團(tuán)聚.

2．2攪拌速度和攪拌時間對粒徑分布的影響

量取300 mL去離子水，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的碳酸鈣微米顆粒.置于高速攪拌器中，調(diào)整攪拌器的攪拌速度和攪拌時間，分散完成后測定分散體系的粒徑分布，結(jié)果見圖3和圖4.

圖3　攪拌時間和攪拌速度對碳酸鈣微米顆粒粒徑分布的影響

圖4　碳酸鈣微米顆粒粒徑分布（10 000 r/min，80 min）

由圖3和圖4可知，高速攪拌可提高碳酸鈣微米顆粒在水溶液中的分散性，并且攪拌速度越大，粒徑分布范圍越窄，中徑顯著減小，分散效果越好.這是因?yàn)楦咚贁嚢柙谝后w中產(chǎn)生強(qiáng)剪切力，當(dāng)剪切力大于分子間吸引力時，團(tuán)聚體即被打開；當(dāng)顆粒逐漸變小，分子間吸引力越來越大，大于產(chǎn)生的剪切力時，顆粒不再分散.分析可知，經(jīng)過高速攪拌分散，碳酸鈣微米顆粒的整體粒徑分布還是偏大，說明高速攪拌只能部分打開微米顆粒的團(tuán)聚體，想要完全打開材料的聚集，還需其他方法.

2．3超聲時間對粒徑分布的影響

量取300 mL去離子水，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的碳酸鈣微米顆粒.置于超聲波清洗器中超聲.超聲波清洗器超聲頻率為45 kHz，測量不同超聲時間下分散體系的粒徑分布，結(jié)果見圖5和圖6.由圖5和圖6可以看出：超聲作用時間對碳酸鈣微米顆粒的分散粒徑有較大影響，基本在超聲5 min時，中徑達(dá)到最小，粒徑分布范圍變窄；隨著超聲時間的增加，中徑逐漸增大，粒徑分布逐漸增大.這是因?yàn)?，超聲產(chǎn)生的超聲空化作用能夠在極短的時間內(nèi)產(chǎn)生、生長和崩潰氣泡，產(chǎn)生局部高溫、高壓，沖擊固液體系，促進(jìn)固相在液相中的分布.但是，隨著時間的增加，會使分散體系溫度上升，加劇布朗運(yùn)動，增大粒子碰撞的幾率，使粒子易于團(tuán)聚.

圖5　超聲時間對碳酸鈣微米顆粒粒徑分布影響

圖6　超聲5min碳酸鈣微米顆粒粒徑分布

2．4pH對粒徑分布的影響

使用稀鹽酸和氫氧化鈉，分別配制PH為7、8、9、10、11、12的去離子水.然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的微米顆粒，待微米顆粒充分分散以后測定不同PH中微米顆粒的粒徑分布和Zeta電位，結(jié)果見圖7和圖8.由圖7可以看出，PH對碳酸鈣微米顆粒在水中的粒徑分布影響較大，隨著PH值增大，微米碳酸鈣的粒徑則是先增大后減小.這是因?yàn)樘妓徕}的等電點(diǎn)在PH為10左右，所以，在PH等于10時，擴(kuò)散雙電層表面電荷為0，使得微米顆粒最容易團(tuán)聚，而PH逐漸偏離10時，粒子擴(kuò)散雙電層表面電荷絕對值增大，分子間排斥力逐漸增大，導(dǎo)致顆粒粒徑減小.同時，根據(jù)圖8中Zeta電位的變化也可以證實(shí)上面的結(jié)論.

圖7　pH對碳酸鈣微米顆粒粒徑分布影響

圖8　pH對碳酸鈣微米顆粒Zeta電位影響

2．5分散劑對粒徑分布的影響

實(shí)驗(yàn)選取了4種分散劑：無機(jī)類分散劑六偏磷酸鈉（SHMP）、陰離子有機(jī)類分散劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、陽離子有機(jī)類分散劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、高分子類分散劑聚乙二醇（PEG，分子量為200 W）.首先，把碳酸鈣微米顆粒分散在水中，置于10 000 r/min的高速攪拌中；然后加入不同種類、不同劑量的分散劑，60 min以后測定所得分散體系的粒徑分布和Zeta電位，結(jié)果見圖9和圖10.

分散劑對于碳酸鈣微米顆粒的分散效果比較顯著.無機(jī)類分散劑六偏磷酸鈉和陰離子分散劑十二烷基苯磺酸鈉分散效果最好，其中，六偏磷酸鈉可以使碳酸鈣微米顆粒D10達(dá)到0.12 μm，見圖11.

加入六偏磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉改性后的碳酸鈣納米材料表面極性減弱，團(tuán)聚程度降低，利于再次分散，并且這2種分散劑能夠顯著增加分散體系的Zeta電位絕對值，使得Zeta電位絕對值大于30 mV，分散體系更加穩(wěn)定.經(jīng)過不同分散劑最佳加量分散以后碳酸鈣分散效果見表1.

圖9　分散劑對碳酸鈣微米顆粒粒徑分布影響

圖10　分散劑用量對碳酸鈣微米顆粒Zeta電位影響

圖11　經(jīng)過1%SHMP分散的碳酸鈣微米顆粒SEM照片

由于顆粒主要通過表面基團(tuán)的電離或帶電粒子的吸附而獲得表面電荷，所以顆粒粒徑越小，單位面積內(nèi)帶電電荷也就越多，導(dǎo)致Zeta電位絕對值越大.但是，當(dāng)顆粒粒徑小于一定程度時，顆粒表面的雙電層排斥力小于顆粒間的范德華力，使得顆粒再次聚集，粒徑增大，由于顆粒表面積的增加，表面電荷繼續(xù)增加，使得Zeta電位絕對值繼續(xù)增大.

表1　不同分散劑對碳酸鈣微米顆粒粒徑分布的影響

3　結(jié)　論

1）碳酸鈣微米顆粒在加入水基鉆井液前處于微米尺度，使用前需要對碳酸鈣微米顆粒進(jìn)行進(jìn)一步分散.對于碳酸鈣微米顆粒的分散，使用化學(xué)方法優(yōu)于物理方法，但無論是物理方法還是化學(xué)方法，都不能把碳酸鈣微米顆粒的中徑分散到納米尺度.

2）無機(jī)類分散劑六偏磷酸鈉和陰離子分散劑十二烷基苯磺酸鈉對碳酸鈣微米顆粒的分散效果明顯，其中，六偏磷酸鈉可以把碳酸鈣微米顆粒D50由7 μm分散到1 μm，D10由1.6 μm分散到0.12 μm.

3）對于已經(jīng)團(tuán)聚的碳酸鈣微米顆粒，想要分散到納米尺度，可以嘗試復(fù)配分散劑和開發(fā)更高效的分散劑.

［1］張婷.水基鉆井液用納米碳酸鈣分散技術(shù)與分散機(jī)理研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2014：1.

［2］鄒才能，董大忠，王玉滿，等.中國頁巖氣特征、挑戰(zhàn)及前景（一）［J］.石油勘探與開發(fā)，2015，42（6）：689-701. ZOU Caineng，DONG Dazhong，WANG Yuman，et al. Shale gas in china：characteristics，challenges and ProsPects（Ⅰ）［J］.Petroleum ExPloration and DeveloP-ment，2015，42（6）：689-701.

［3］SENSOY T，CHENEVERT M E，SHARMA M.Minimizing water invasion in shale using nanoParticles［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition.New Orleans，Louisiana：Society of Petroleum Engineers，2009：1-5.

［4］CAI J，CHENEVERT M，SHARMA M，et al.Decreasing water invasion into atoka shale using nonmodified silica nanoPartic［J］.SPe Drilling&ComPletion，2012，27（1）：103-112.

［5］白小東，肖丁元，張婷，等.納米碳酸鈣改性分散及其在鉆井液中的應(yīng)用研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2015，22（2）：50-53. BAI Xiaodong，XIAO Dingyuan，ZHANG Ting，et al. Research on the disPersion of nanometer CaCO3in drilling fluid［J］.Materials Science and Technology，2015，22（2）：50-53.

［6］王輝，王富華.納米技術(shù)在鉆井液中的應(yīng)用探討［J］.鉆井液與完井液，2005，22（2）：50-53. WANG Hui，WANG Fuhua.Discussion on the aPPlication of nanometer science and technology in drilling fluid［J］.DFCF，2005，22（2）：50-53.

［7］梁文玉.納米CaCO3在水中的分散及其機(jī)理研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2008：6-7.

［8］高黨鴿，段羲穎，呂斌，等.納米SiO2穩(wěn)定Pickering乳液的研究進(jìn)展［J］.印染，2015（4）：50-54. GAO Dangge，DUAN Xiying，Lü Bin，et al.Progress in research of Pickering emulsion stabilized by nano-SiO2［J］.Printing and Dyeing，2015（4）：50-54.

［9］劉坤.納米碳酸鈣顆粒解聚及在水介質(zhì)中的分散研究［D］.武漢：中國地質(zhì)大學(xué)，2008：27-29.

［10］HUANG Yuqiang，ZHANG Yanqi，HUA Youqing.PreP-aration and ProPerties of LLDPE/nano SiO2comPosites［J］.China Plastics，2003，17（1）：25-29.

［11］Mizutani Y，Nago S.MicroPorous PolyProPylene films containing ultrafine silica Particles［J］.J APPl Polym Sci，1999，72：1489-1494.

［12］MIN Zhirong，MING Qiuzhang，YONG Xiazheng，et al.ImProvement of tensile ProPerties of nano SiO2/PP comPosites in relation to Percolation mechanism［J］. Polymer，2001，42：3301-3304.

［13］SUSLICK K S.Sonochemistry［J］.Science，1990，247：1439-1445.

［14］張麗.分散、解聚納米碳酸鈣粉體的高效節(jié)能粉磨技術(shù)［J］.中國粉體技術(shù)，2014，20（2）：35-38. ZHANG Li.Energy-efficient grinding technology for dis-Persion and de-aggregation of calcium carbonate nano-Particles［J］.China Powder Science and Technology，2014，20（2）：35-38.

［15］TANG Fengqiu，HUANG Xiaoxian，ZHANG Yufeng，et al.Effect of disPersants on surface chemical ProPerties of nano-zirconia susPension［J］.Ceramics International，2000，26（1）：93-97.

（編輯程利冬）

Aqueous dispersion of calcium carbonate microparticles for water-based drilling fluids

CHEN Xinwei，HUANG Jinjun，XU Yin，LI Ran，LI Chunxia
（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and ExPloitation（Southwest Petroleum University），Chengdu 610500，China）

To study water-based drilling fluids with calcium carbonate microParticles in aqueous disPersion conditions，the micro morPhology of calcium carbonate microParticles was analyzed by scanning electron microscoPe（SEM）.Then，the PaPer studied the Particle size distribution of calcium carbonate microParticles in water solution and the variation of Zeta Potential were studied based on researches on several Physical disPersion factors，including different stirring rate，different PH，and different ultrasonic time.Finally，chemical decomPosition for calcium carbonate microParticles with various disPersants were carried out. ExPerimental results show that Placement of microParticles calcium carbonate material for a long time will reunite and its diameter reaches 6～7 μm.Using Physical disPersion，the higher the stirring sPeed，the better the disPersion effects.When stirring sPeed is 10 000 r/min，the diameter can reach 3～4 μm.Ultrasound causes the Particle size of calcium decreasing first and then increasing.The minimum medium diameter is 2.6 μm.When the value of PH is less than the number 10，Particle size increases with the increase of PH.When the value of PH is more than number 10，Particle size decreases with the increasing of PH value.Chemical disPersants Play an imPortant role in imProving the disPersion of calcium carbonate microParticles.The inorganic disPersant，sodium hexametaPhosPhate（SHMP）can make diameters of calcium carbonate nanoParticles reach 1.5 μm andincrease the absolute value of the Zeta Potential remarkably.

water-based drilling fluids；calcium carbonate microParticles；Particle size distribution；disPersion stability；zeta Potential

TE24

A

1005-0299（2016）03-0050-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160309

2015-12-31.

國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（2011ZX05021-004）.

陳辛未（1992—），男，碩士研究生.

黃進(jìn)軍，E-mail：huangjjswPu@163.com.