顧紅星，王浩靜，張淑斌，程　璐，薛林兵

（1.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安710119；2.江蘇航科復合材料科技有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212132）

HKT800碳纖維微觀結(jié)構(gòu)與性能

顧紅星1，2，王浩靜1，2，張淑斌2，程璐2，薛林兵2

（1.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安710119；2.江蘇航科復合材料科技有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212132）

為深入剖析國產(chǎn)HKT800碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和性能，用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜、X射線衍射儀、壓汞儀等對HKT800碳纖維進行了表征，并與東麗T800碳纖維進行了對比分析，結(jié)果表明：HKT800碳纖維的表面帶有溝槽，少量碳纖維截面呈腰果形，不同于T800碳纖維，且表面粗糙度較大；HKT800碳纖維拉曼測試ID/IG比值為1.07，表面微晶尺寸較?。?種碳纖維層間距均為0.347 nm，孔隙率均為17.4%，比較一致，但HKT800碳纖維堆疊尺寸、取向度略高于T800碳纖維，而微孔偏離碳纖維軸取向程度、微孔長度、微孔橫截面平均切割線長度均略低于T800碳纖維，HKT800碳纖維中微孔尺寸、數(shù)量的分布也不同于T800碳纖維.

碳纖維；微觀結(jié)構(gòu)；性能；HKT800

以碳纖維為增強體制備的高性能復合材料已經(jīng)廣泛應用于航空、航天等領域［1-3］.隨著各大應用領域?qū)μ祭w維增強復合材料性能要求的不斷提高，國際上高性能碳纖維產(chǎn)品已逐漸由T300、T700發(fā)展到T800、T1000甚至T1100，如T1000，T1100，IM9等.國內(nèi)T300、T700等通用級碳纖維已有較多的研究與應用，對于T800級碳纖維因剛實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，相關研究和應用方面的報導很少［3-8］.

HKT800碳纖維是國內(nèi)最早實現(xiàn)產(chǎn)出的T800級高性能碳纖維產(chǎn)品，由江蘇航科復合材料科技有限公司依托中國科學院技術(shù)，2012年初實現(xiàn)批量穩(wěn)定生產(chǎn)［8］.目前對于HKT800碳纖維產(chǎn)品，尚無相關結(jié)構(gòu)、性能和應用方面的系統(tǒng)分析研究報告.

本文對HKT800高性能碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌等進行了深入的表征和對比分析，重點在于剖析國產(chǎn)T800碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)特性，尋求宏觀性能的工藝依據(jù).

1　實　驗

1．1材料

HKT800碳纖維，江蘇航科復合材料科技有限公司；T800碳纖維，日本東麗公司，具體性能參數(shù)測試結(jié)果見表1.

表1　碳纖維力學性能列表

1．2測試表征

碳纖維力學性能按照GB/T 3362—2005進行測試，使用日本島津AG-X型萬能材料試驗機；碳纖維表截面微觀形貌分析使用日本JSM-7001F型掃描電鏡；晶體結(jié)構(gòu)拉曼光譜使用法國J.Y.公司LabRAM HR800型顯微激光拉曼光譜儀，掃描范圍100～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1；碳纖維中孔的體積和數(shù)量分布用美國PoreMaster-60型壓汞儀進行測試；碳纖維表面粗糙度用原子力顯微鏡（AFM）進行測試，掃描范圍5 μm×5 μm；碳纖維微晶參數(shù)和微孔信息測試采用EmPyrean-1型X射線多晶衍射儀.

2　結(jié)果與討論

2．1微觀形貌

圖1是HKT800碳纖維的掃描電子顯微鏡照片，可以看到，HKT800碳纖維具有典型的纖維結(jié)構(gòu)特征，截面基本為圓形，少量纖維截面呈腰果形，碳纖維表面沿軸向分布有大量的溝槽，HKT800碳纖維腰果形截面的存在與東麗T800碳纖維不同［9］，碳纖維表面溝槽的形成原因是濕法紡絲工藝下原絲表面形成溝槽在預氧化、碳化后的遺留以及碳纖維后期表面處理的氧化刻蝕.主要成因為：濕紡工藝下，凝固絲條表面形成的彈性凝膠外表在單軸向拉伸力作用下，沿軸向伸長和徑向收縮，使凝固絲條細旦化，橫截面積逐步減小，導致表面形成折疊皺褶.另外，絲條內(nèi)部溶劑逐步被凝固劑水置換，導致塌陷也加大了形成褶皺的驅(qū)動力.這些表面溝槽在凝固成纖過程中形成，在單軸向牽伸力作用下沿纖維軸取向排列.碳纖維表面溝槽的形成能夠增加碳纖維的比表面積和表面能，有利于碳纖維和基體樹脂的互相滲透以增強它們之間的機械嚙合效果，當碳纖維與樹脂復合時，樹脂作為流動相會流入碳纖維表面的溝槽中，固化后即形成固態(tài)界面相，從而使樹脂和碳纖維緊密的結(jié)合在一起，形成一個承載外力的整體.不過碳纖維表面溝槽深淺不一，其存在也會增加纖維表面的缺陷，在一定程度上影響到碳纖維本身的力學性能.

圖1　HKT800碳纖維SEM照片

用原子力顯微鏡（AFM）檢測HKT800碳纖維的表面粗糙度，結(jié)果見圖2，掃描范圍設置5 μm×5 μm.

圖2　HKT800碳纖維AFM照片

測試結(jié)果顯示，HKT800碳纖維的表面粗糙度Ra=（43±21）nm，去除上漿劑后，碳纖維表面粗糙度會有所增加，Ra=（53±22）nm.由于HKT800碳纖維少數(shù)存在腰果形截面，腰果中心區(qū)的粗糙度明顯大于平滑區(qū)，使得碳纖維的粗糙度離散系數(shù)較大.碳纖維表面溝槽十分有利于提高纖維與樹脂之間的機械嚙合作用，纖維表面粗糙度大，則機械錨定力越大，一定程度上可以提高復合材料的界面粘結(jié)性能［2］.

2．2晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1拉曼光譜

拉曼光譜屬于散射光譜，常用來研究碳纖維表面結(jié)構(gòu)的石墨化度或有序化程度，石墨是具有碳六角網(wǎng)平面的層狀結(jié)構(gòu)，而碳纖維具有亂層石墨結(jié)構(gòu)，其激光拉曼光譜測試一般會產(chǎn)生2個主要峰：分別在1 580和1 358 cm-1左右.1 580 cm-1處的G峰，是石墨網(wǎng)平面內(nèi)相鄰碳原子在相反方向產(chǎn)生的強振動處出現(xiàn)的強共振線，稱為G線，其強度或半高寬可以用來表征石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化結(jié)構(gòu)的完整程度，對應的是理想石墨單晶的平面振動模式E2g；對于石墨化程度較低的碳纖維材料，除了G線外，還會在1 358 cm-1處出現(xiàn)一條D線，是微晶小、邊緣不飽和碳原子多、取向低、不對稱碳原子多和結(jié)構(gòu)缺陷多的反應.1 358 cm-1處的D峰被指認為類金剛石碳sp3電子結(jié)構(gòu)的A1g聯(lián)合振動模式，對應于無定形碳的晶格振動模式.所以可用D線強度和G線強度的比值來判斷碳纖維的石墨化程度和結(jié)構(gòu)的完整性.碳纖維表面微晶尺寸La與兩峰積分強度比ID/IG（以R表示）的函數(shù)關系為La=4.4/R，即R的數(shù)值越小，微晶尺寸越大，碳纖維石墨結(jié)晶越完整，石墨化程度就越高，因此常用R值的大小來評價材料的石墨化程度［10-11］.碳纖維的拉伸強度與其石墨微晶尺寸平方根成反比［11］.

圖3為HKT800和T800碳纖維的拉曼光譜，具有典型的碳纖維拉曼特性，主要存在1 358 cm-1處的D峰和1 580 cm-1處的G峰，根據(jù)上述分析，經(jīng)計算HKT800碳纖維的R值為1.07，T800碳纖維R值為0.99，兩者非常接近，也可知其碳纖維表面的微晶尺寸是比較小的，這也是碳纖維強度較高的原因之一.另外，碳纖維表面存在有大量不飽和碳原子，可以在碳纖維和基體樹脂間形成較強的相互作用.碳纖維表面的晶粒結(jié)構(gòu)、尺寸等情況與其制造過程特別是高溫碳化溫度和時間是密切相關的，HKT800碳纖維生產(chǎn)中高溫碳化處理溫度在1 400℃左右，高溫碳化工藝段溫度不高，從而晶粒尺寸較小，亂層石墨結(jié)構(gòu)的石墨化程度不高.

圖3　HKT800和T800碳纖維拉曼光譜

由圖3還可看到，在2 600～3 000 cm-1區(qū)間存在一個較寬的峰，該峰一般由2個峰組合而成，其一位于2 600～2 730 cm-1稱為G′線或2D線，屬于D線的諧波，與類石墨材料中存在的電子譜帶結(jié)構(gòu)有關，結(jié)晶石墨和石墨化纖維在高石墨化溫度下會分裂成峰，僅僅是碳纖維則較弱.另一個位于～2 950 cm-1峰為G″線，是玻璃態(tài)碳結(jié)構(gòu)的反應.

2.2.2廣角X射線衍射

用XRD測定碳纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其晶面間距d和X射線的波長關系用布拉格方程進行表示，碳纖維石墨微晶大小和堆疊厚度通過謝樂公式進行計算.通過X射線衍射儀對碳纖維樣品進行方位角掃描，測試過程中，當方位角從0°到360°時，0°～180°和180°～360°可以得到2個不連續(xù)的半高斯型衍射峰，通過Jade擬合出半峰寬，代入取向度，k為0.89，HKT800碳纖維和T800碳纖維廣角X射線衍射見圖4，具體微晶參數(shù)見表2.

圖4　HKT800和T800碳纖維廣角X射線衍射

理想石墨材料的層間距理論值為0.335 4 nm，碳纖維具有亂層石墨結(jié)構(gòu)，層間距通常大于0.34 nm，晶粒尺寸為1.5～5.0 nm，碳纖維層間距越小，其晶體排列越整齊，石墨化程度越高，其彈性模量越高.從表2知：HKT800碳纖維的半高寬均值為4.72，低于東麗T800碳纖維的4.86，這兩者層間距比較一致，均為0.347 nm，HKT800碳纖維的堆疊尺寸為1.703 nm，高于東麗T800碳纖維的1.65 nm，取向度81.9%也略高于東麗T800碳纖維產(chǎn)品.

表2　碳纖維微晶參數(shù)

對于類石墨結(jié)構(gòu)材料，石墨微晶取向越好，相同的衍射晶面數(shù)越多，衍射弧寬度越窄，半高寬值越小，上述數(shù)據(jù)符合此規(guī)律.對于高強型碳纖維材料，其微晶越小、取向度越高，其強度越高.一般認為，碳纖維缺陷大小與微晶尺寸屬于同一數(shù)量級，微晶尺寸越大、缺陷也越大，從而導致碳纖維拉伸強度下降，這是細晶化的結(jié)構(gòu)理論基礎.總之，細晶化是提高碳纖維拉伸強度比較有效可行的措施之一.

2．3孔結(jié)構(gòu)與分布

石墨的理論密度為2.266 g/cm3，T800級碳纖維的密度約為1.81 g/cm3，低于石墨的理論密度，碳纖維密度是由碳的亂層結(jié)構(gòu)和孔隙組成的，碳纖維密度越高，孔隙率越低，碳纖維的拉伸強度越高，所以，降低孔隙率、提高密度是提高碳纖維拉伸強度的有效途徑.碳纖維的孔隙率可用廣角X射線衍射測試，計算公式為［12-13］

式中：d是用WAXD測出的碳纖維層間距，nm；d0是理想石墨的層間距理論值，為0.335 4 nm；ρ為碳纖維密度，g/cm3；ρ0為理想石墨密度，為2.266 g/cm3.

根據(jù)廣角X射線衍射（WAXD）測試結(jié)果，HKT800碳纖維和東麗T800碳纖維的層間距均為0.347 nm，密度也一致，結(jié)合式（1），經(jīng)計算2種碳纖維的孔隙率均為17.4%.

2.3.1小角X射線散射檢測碳纖維微孔

高性能碳纖維不僅需要關注其孔隙率，還需要了解其孔的大小、形狀和具體空間分布等信息.碳纖維是由纖維和微孔構(gòu)成的兩相結(jié)構(gòu)，因兩者電子密度的不同，特別是兩相界面存在的電子密度的不連續(xù)性，產(chǎn)生的散射不同，所以，根據(jù)觀察到的散射光強度、散射角大小與纖維中的微孔形狀、尺寸和分布有著密切聯(lián)系，小角X射線散射（SAXS）經(jīng)常被用來研究碳纖維中的微孔特性.

HKT800碳纖維和東麗T800碳纖維小角X射線散射見圖5，通過SAXS散射花樣，可以了解它們的微孔尺寸等特性，圖中豎直方向散射圖形長度大于水平方向，說明微孔呈針狀，并沿碳纖維軸向取向［9，11］.SAXS的具體計算結(jié)果見表3.表3中，B為微孔偏離碳纖維軸取向程度，n為微孔數(shù)，L為微孔長度，l為微孔橫截面平均切割線長度，V為微孔體積，其函數(shù)關系為

即，微孔體積正比于微孔數(shù)、微孔長度和微孔橫截面平均切割線長度.

圖5　HKT800和T800碳纖維小角X射線散射

從表3可以看到，HKT800碳纖維微孔偏離碳纖維軸取向程度比東麗T800碳纖維要低一些，其微孔長度L平均值為60.31 nm，低于東麗T800碳纖維的71.86 nm，同樣其微孔橫截面平均切割線長度l平均值4.77，低于東麗T800碳纖維的5.30，HKT800碳纖維最終的微孔體積V為1.43，略低于東麗T800碳纖維的1.6.

因碳纖維拉伸強度不僅受孔隙率的影響，還受到孔的形狀、取向程度等因素的影響，綜合對比HKT800碳纖維與東麗T800碳纖維，根據(jù)X射線衍射（WAXD）結(jié)果，兩者孔隙率基本一致，根據(jù)小角X射線散射（SAXS）計算結(jié)果，HKT800碳纖維在孔偏離軸取向度、微孔體積等方面略優(yōu)于東麗T800.

表3　SAXS檢測結(jié)果得到的微孔信息

2.3.2壓汞儀檢測碳纖維孔分布

用壓汞儀對碳纖維進行孔分布的檢測，相較于小角X射線散射（SAXS）檢測微孔信息，其具有明顯不同之處，壓汞儀測試選用的樣品量較大，更具有宏觀代表性，可以獲得孔的數(shù)量分布和尺寸分布等信息，尺寸包括納米級、微米級以及更大尺寸孔等.為明晰測試結(jié)果，首先說明碳纖維單絲之間的孔隙和碳纖維表面的溝槽定義為外部的大尺寸孔，嵌于碳纖維內(nèi)部的孔稱為微孔，對比分析的重點是比較碳纖維中的微孔分布情況.

圖6為HKT800碳纖維和東麗T800碳纖維中微孔的尺寸分布情況.

圖6　碳纖維中孔的尺寸分布

由圖6可以看到，HKT800碳纖維與東麗T800碳纖維有明顯不同，東麗T800碳纖維中的微孔基本分布在5～10 nm，而HKT800碳纖維中微孔主要分為2個部分，分別在5～8 nm和15～50 nm之間，單從碳纖維中微孔的尺寸分布看，HKT800碳纖維在15～50 nm之間存在有一定比例的孔，說明相對于東麗T800碳纖維，存在有一些尺寸較大的微孔.而2種碳纖維的微孔數(shù)量分布測試表明，T800碳纖維中微孔數(shù)量多于HKT800碳纖維，整體上T800碳纖維和HKT800碳纖維微孔的總體積基本持平，即2種碳纖維的孔隙率是相當?shù)模@和前面的表征結(jié)果是一致的.

碳纖維中孔隙的形成是碳化過程中有大量氣體產(chǎn)物，其逸走在原位產(chǎn)生缺陷的同時，逸走通道產(chǎn)生了大量氣孔.其預氧化過程中結(jié)合的氧以H2O、CO和CO2脫除，氮以NH3、HCN和N2釋放，尤其在1 000℃以后，已形成亂層石墨結(jié)構(gòu)雛型，大量縮聚副產(chǎn)物N2的逸走殘留下大量氣孔.

3　結(jié)　論

1）HKT800碳纖維和T800碳纖維同屬濕法紡絲工藝，表面均帶有大量溝槽，但是少量HKT800碳纖維截面為腰果形，不同于T800碳纖維，且表面粗糙度較大，一定程度上可以提高其復合材料的界面粘結(jié)性能.

2）HKT800碳纖維表面微晶尺寸較小，存在有大量不飽和碳原子，有利于碳纖維和基體樹脂間形成較強的相互作用.HKT800碳纖維與T800碳纖維層間距一致，但半高寬低于、堆疊尺寸高于、取向度略高于T800碳纖維.

3）HKT800碳纖維和T800碳纖維孔隙率一致，HKT800碳纖維微孔偏離碳纖維軸取向程度、微孔長度、微孔橫截面平均切割線長度均略低于T800碳纖維.2種碳纖維微孔的尺寸和數(shù)量分布也存在差異.

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（編輯程利冬）

Microstructure and properties of HKT800 carbon fiber

GU Hongxing1，2，WANG Haojing1，2，ZHANG Shubin2，CHENG Lu2，XUE Linbing2
（1.Xi′an Institute of OPtics and Precision Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Xi′an，710119，China；2.Jiangsu Hangke ComPosite Materials Technology ComPany of Limited Liability，Zhenjiang，212132，China）

The microstructure and ProPerties of domestic HKT800 carbon fibers were studied by scanning electron microscoPy（SEM），atomic force microscoPy（AFM），Raman，X-ray diffaction（XRD）and mercury intrusion Porosimetry（MIP）.For the PurPose of comParison，the microstructure and ProPerties of T800 carbon fibers were also studied.The results showed that numerous grooves distributed on the surface of HKT800 carbon fibers，while few carbon fibers exhibit a cross-section of a cashew-like shaPe and disPlayed larger surface roughness，which is different from T800 carbon fibers.The ID/IGvalue of HKT800 carbon fiber was 1.07，indicating its smaller surface crystalline size.The interlayer sPacing and Porosity of both HKT800 and T800 carbon fibers，is 3.47 ? and 17.4%，resPectively.However，the stack size and orientation degree of HKT800 carbon fibers were slightly higher than those of T800 carbon fibers.The size and number distribution of microPores were also different between HKT800 and T800 carbon fibers，while the HKT800 Possessed lower B，L and l than T800.

carbon fiber；microstructure；ProPerties；HKT800

TQ342.74

A

1005-0299（2016）03-0045-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160308

2015-10-29.

中科院國防科技創(chuàng)新重點部署項目（20130516）.

顧紅星（1986—），男，博士.

顧紅星，E-mail：guhongxing@oPt.cn.