劉　杰，關(guān)　華，宋東明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京210094）

包覆赤磷的制備及其熱安定性研究

劉杰，關(guān)華，宋東明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京210094）

為提高赤磷（RP）的熱安定性，采用氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷，并用傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對包覆層進(jìn)行表征，通過差熱分析方法對包覆前后的赤磷樣品進(jìn)行熱分析.研究結(jié)果表明：包覆赤磷（MRP）的氧化起始溫度、氧化峰值溫度及氧化終止溫度分別提高34.0、36.0、35.0℃；410℃下的恒溫?zé)嶂胤治鰷y得未包覆赤磷在恒溫約4 min氧化完成，而包覆赤磷在恒溫13 min僅有45.5%的赤磷被氧化；包覆赤磷的氧化放熱峰溫后移34.0℃；計(jì)算得出包覆赤磷的自發(fā)火溫度提高14.39 K.相比于未包覆赤磷，包覆赤磷的熱安定性有所提高，且包覆材料很好地包覆在赤磷表面.

包覆赤磷；熱安定性；差熱分析；熱重-微商熱重分析；恒溫?zé)嶂胤治?/p>

赤磷發(fā)煙劑具有成煙迅速、煙幕持續(xù)時間長、遮蔽性能好等優(yōu)點(diǎn)，在無源干擾和光電對抗領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用［1］.然而，赤磷不僅對熱和摩擦不穩(wěn)定，而且容易氧化，使其在生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸過程中存在著火危險(xiǎn)［2］.因此，需要對赤磷表面進(jìn)行處理，以提高其熱安定性.

包覆改性技術(shù)是目前常用的一種表面改性方法［3］，利用包覆技術(shù)對赤磷進(jìn)行表面改性已有報(bào)道，如李慧［4］等采用溶膠凝膠法，以無機(jī)氫氧化鋁為壁材制備紅磷微膠囊阻燃劑，研究表明其具有良好的阻燃效果和耐久性；WANG［5］等以蒙脫土作為穩(wěn)定劑，密胺樹脂為包覆材料制得了粒徑分布較好的包覆赤磷；WU［6］等以密胺樹脂為包覆材料，采用兩步法制得了包覆赤磷，并研究了包覆赤磷的阻燃機(jī)理；桑潔［7］采用MQ硅樹脂包覆赤磷，結(jié)果表明：包覆赤磷的熱分解溫度有所提高.另外，利用熱分析技術(shù)對含能材料進(jìn)行熱分解動力學(xué)與熱安定性的研究已比較成熟，如湯嶄［8］等采用DSC-TG對單質(zhì)炸藥奧克托今（HMX）的熱安定性進(jìn)行了研究；CHEN［9］等采用鋅硼酸-氫氧化鋁雙層包覆赤磷，并對包覆赤磷的熱氧分解動力學(xué)進(jìn)行了研究.本文將采用氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷，對赤磷包覆層物質(zhì)和包覆形貌狀態(tài)進(jìn)行表征，采用熱分析方法對包覆前后的樣品進(jìn)行了熱安定性分析.

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1試劑與儀器

試劑：赤磷，分析純，上海展云化工有限公司；九水合硝酸鋁，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；苯酚，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液，分析純，西隴化工股份有限公司；氨水，分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司.

儀器：HH-2恒溫水浴鍋，上海江星儀器有限公司；JJ-1定時電動攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，上海瑞茲儀器設(shè)備有限公司；微機(jī)差熱天平（HCT-2），北京恒久科學(xué)儀器廠；TENSOR-27型紅外光譜儀，德國Bruker公司；JEOLJSM-6380LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本株式會社.

1．2包覆赤磷的制備

先取一定量的赤磷于三口燒瓶中，然后加入一定量的水和九水合硝酸鋁，用氨水控制溶液的PH在8～9，于室溫下攪拌1.5 h，靜置1 h，然后，加入一定量的甲醛和苯酚，在一定溫度下攪拌一段時間后關(guān)閉反應(yīng)裝置，靜置，過濾，烘干，即得氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷.

1．3熱安定性實(shí)驗(yàn)

熱重分析方法是評價(jià)煙火藥熱安定性較常用的方法［10］，在同一TG條件下，用TG-DTG方法測試赤磷包覆前后樣品分解的起始溫度，分解峰值溫度及分解終止溫度，其數(shù)值越大說明樣品的熱安定性越好.在相同熱重分析條件下，用獲得的等溫TG曲線，比較達(dá)到同一質(zhì)量損失所需的時間，或比較恒溫一定時間后的質(zhì)量損失，以此判斷熱安定性的優(yōu)劣也是較常用的方法.在相同溫度下達(dá)到同一質(zhì)量損失所需的時間越長，或在相同溫度下恒溫一定時間后的質(zhì)量損失越小，則說明該樣品的熱安定性越好.

差熱分析方法是反映樣品的熱量隨溫度變化的一種分析方法，利用相同試驗(yàn)條件下獲得DTA曲線的特征量評估熱安定性也是較常用的方法.最常用的是分解放熱峰溫（TP），分解放熱峰溫TP越高，說明被分析樣品熱安定性越好.

自發(fā)火溫度能夠反映煙火藥與環(huán)境溫度的關(guān)系，是衡量樣品熱安定性的重要方法.根據(jù)GJB5382.11-2005，采用差熱分析方法測得的氧化放熱峰值溫度計(jì)算赤磷包覆前后樣品的自發(fā)火溫度，自發(fā)火溫度越高說明被測樣品熱安定性越好.

2　結(jié)果與討論

2．1包覆物分析與表征

為了說明包覆材料是否產(chǎn)生并包覆在赤磷表面，采用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和掃描電子顯微鏡（SEM）對赤磷包覆前后的樣品進(jìn)行表征.

2.1.1紅外光譜分析

采用TENSOR-27型紅外光譜儀，德國Bruker公司，KBr壓片，對包覆前后赤磷進(jìn)行表征，所得的紅外光譜圖如圖1所示.有研究表明［11］，在氨水等堿性催化劑存在時，苯酚和甲醛可發(fā)生加成反應(yīng)，甲醛通過親電加成反應(yīng)與苯酚生成多元酚醇，反應(yīng)過程見Scheme1.加成反應(yīng)所得預(yù)聚體中的羥甲基在堿性條件下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)過程見Scheme2.

即縮合體主要通過亞甲基鏈接起來.預(yù)聚體之間繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)，最后生成不溶不熔的熱固性酚醛樹脂包覆在赤磷表面.通過溶膠凝膠法，以九水合硝酸鋁為原料，在室溫條件下，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為8～9［12］，即生成氫氧化鋁絮狀沉淀沉積在赤磷表面.由圖1可看出，a曲線是赤磷的紅外光譜圖，其中3 427 cm-1處有一寬吸收帶，這是液體水的對稱和反對稱伸縮振動；1 635 cm-1為液體水的變形振動吸收峰；2 372 cm-1［13］是P—H鍵的伸縮振動；1 320 cm-1為OP==鍵的伸縮振動吸收峰；987 cm-1為P—OH鍵的伸縮振動；590 cm-1為PO43-的不對稱變形振動.由這些紅外吸收峰可知赤磷中含有液體水、磷化氫以及磷酸，這是由于赤磷易吸濕，且吸濕后易氧化生成磷化氫和磷酸.b曲線是包覆赤磷的紅外光譜圖，其中3 440 cm-1有一寬且強(qiáng)的吸收帶，這是包覆層氫氧化鋁-酚醛樹脂的O—H伸縮振動；2 924 cm-1為飽和C—H的伸縮振動；1 396 cm-1為亞甲基的對稱變形振動；1 612 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架特有的CC==伸縮振動；3 730、1 012、617 cm-1為氫氧化鋁所特有的紅外譜圖特征.綜上所述可知，b曲線所示的這些特征峰與酚醛樹脂和氫氧化鋁的特征峰一致，說明赤磷表面確實(shí)有酚醛樹脂和氫氧化鋁生成.

圖1　包覆前后赤磷的紅外光譜圖

2.1.2表觀形貌分析

為了表征包覆材料是否包覆在赤磷表面，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察包覆前后赤磷的表觀形貌，如圖2、圖3所示.由掃描電鏡照片可看出，赤磷表面明顯有一層包覆物且致密完整，說明包覆材料很好地包覆在赤磷表面.

圖2　包覆前后赤磷的掃描電鏡照片

圖3　不同升溫速率下包覆前后赤磷的熱重曲線

2．2包覆赤磷的熱安定性分析

2.2.1熱重分析

為了說明包覆前后赤磷樣品的質(zhì)量隨溫度的變化，采用熱重分析方法對赤磷包覆前后的樣品進(jìn)行分析，所得的TG-DTG曲線分別如圖3、圖4所示，其中熱重分析的條件為：起始溫度25℃，終止溫度500℃，升溫速率（β）分別為10、15、20、25℃/min，空氣氣氛.根據(jù)TG-DTG曲線得到的包覆前后赤磷在不同升溫速率下的外推起始溫度（Te），峰值溫度（Tm）、外推終點(diǎn)溫度（Tc）如表1所示.

由圖3可知，包覆前后的赤磷隨著溫度的增加都只有一個質(zhì)量增重過程，且這個質(zhì)量增重過程發(fā)生在350～500℃，說明赤磷在這個溫度范圍內(nèi)只發(fā)生了氧化反應(yīng).但與未包覆赤磷相比，包覆赤磷在400～450℃有一個緩慢增重過程.這是由于包覆赤磷表面有一層氫氧化鋁和酚醛樹脂，一方面酚醛樹脂在300℃以上開始分解，逐漸炭化，形成具有隔熱作用及較高強(qiáng)度的碳化層附著在赤磷表面；另一方面，氫氧化鋁在220、300、520℃左右會脫水生成氧化鋁附著在赤磷表面［14］，這兩種附著物都具有隔熱作用，從而提高了包覆赤磷的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力.

由圖4可以看出，隨著升溫速率的提高，包覆前后赤磷的DTG曲線的峰值溫度都向后移，未包覆赤磷DTG曲線的峰值溫度分別為399.0、411.4、415.2、415.8℃，而包覆赤磷DTG曲線的峰值溫度分別為429.6、450.5、451.0、455.3℃，相比分別增加了30.6、39.1、35.8、39.5℃，包覆赤磷DTG曲線的峰值溫度明顯高于未包覆赤磷，且平均提高36.2℃，說明包覆赤磷的熱安定性和抗氧化能力確實(shí)有所提高.

圖4　不同升溫速率下包覆前后赤磷的微分熱重曲線

表1　不同升溫速率下包覆前后赤磷的氧化起始溫度、峰值溫度和終止溫度

由表1的數(shù)據(jù)可知，相比于未包覆赤磷，包覆赤磷的氧化起始溫度提高34.0℃，氧化峰值溫度提高36.0℃，氧化終止溫度提高35.0℃.

2.2.2恒溫?zé)嶂胤治?/p>

為了進(jìn)一步研究包覆前后赤磷的熱安定性，采用恒溫?zé)嶂胤▽Τ嗔装睬昂蟮臉悠愤M(jìn)行分析，其中熱重分析條件為：起始溫度25℃，終止溫度410℃，升溫速率10℃/min，空氣氣氛，樣品量都為3 mg（±0.000 1 mg）.所得的恒溫?zé)嶂厍€（ITG）如圖5所示.

圖5　包覆前后赤磷的恒溫?zé)嶂厍€

由圖5可知未包覆赤磷a曲線在410℃保溫4 min后質(zhì)量基本不變，說明未包覆赤磷在410℃保溫4 min后，其氧化過程基本完成，質(zhì)量增重約2.75 mg.而包覆赤磷b曲線在410℃保溫過程中，其質(zhì)量變化都很緩慢，一直到保溫13 min時曲線仍然有上升的趨勢，說明氧化過程還沒完成，且在13 min時質(zhì)量增重約1.25 mg，由質(zhì)量增重的比值得出包覆赤磷在410℃保溫13 min后其轉(zhuǎn)化率為45.5%.

2.2 3差熱分析

采用差熱分析（DTA）方法考察赤磷包覆前后樣品的熱分解性能，測試條件為：起始溫度25℃，終止溫度500℃，升溫速率分別為10、15、20、25℃/min，空氣氣氛.所得的差熱分析結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，赤磷包覆前后樣品都只有一個放熱峰，沒有吸熱峰，說明赤磷包覆前后樣品沒有熔融吸熱過程而是直接發(fā)生氧化反應(yīng).放熱峰值溫度TP均隨升溫速率增加而增加，其中未包覆赤磷樣品在不同升溫速率下的峰值溫度分別為402.7、415.4、419.0、424.2℃；而包覆赤磷樣品在不同升溫速率下的峰值溫度分別為434.5、445.3、455.0、462.3℃，峰值溫度隨升溫速率的增加分別增加了31.8、29.9、36.0、38.1℃，平均提高34.0℃，這與TG、DTG所得結(jié)論一致，可以相互印證，說明包覆赤磷的熱安定性大大提高.與未包覆赤磷相比，包覆赤磷在400～420℃內(nèi)放熱速率明顯較慢，這可能是包覆層起到作用.由于赤磷表面有一層包覆物，故加熱時是表面包覆材料開始受熱分解，而后由熱傳導(dǎo)和熱輻射加熱赤磷，使得包覆赤磷剛開始氧化放熱階段的放熱速率變慢.

圖6　不同升溫速率下包覆前后赤磷的DTA曲線

2.2 4自發(fā)火溫度分析

為了說明包覆前后赤磷對環(huán)境溫度的敏感性，參照GJB 5382.11—2005，利用DTA測得的不同升溫速率下的峰值溫度，計(jì)算包覆前后赤磷的自發(fā)火溫度.其計(jì)算為

式中：βi為試料加熱速率，K/min；TPi為DTA曲線上峰溫，K；AP為用峰溫得到的表觀指前因子，min-1；EP為用峰溫得到的表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314，J/（mol·K）；TP0為加熱速率趨于零時DTA曲線上外推峰溫，K；b，c，d為常數(shù)；TbP0為用Zhang-Hu-Xie-Li法處理EP和TP0值得到的試樣的自發(fā)火溫度，K.

由圖1所得的包覆前后赤磷在不同升溫速率下的峰值溫度，根據(jù)Kissinger法［15］及式（1），作圖，如圖7所示.根據(jù)圖7所得的曲線進(jìn)行線性回歸，其回歸方程分別為Y=16．79-18．62X和Y=11．31-15．65X，據(jù)此算出包覆前后赤磷的表觀活化能分別為295.48、130.11 kJ/mol.根據(jù)算得的表觀活化能的數(shù)據(jù)結(jié)合式（2）、（3）可以求出包覆前后赤磷的自發(fā)火溫度，所得結(jié)果如表2所示.

圖7　包覆前后赤磷的曲線

表2　根據(jù)GJB 5382．11-2005的計(jì)算結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可知，包覆赤磷的自發(fā)火溫度比未包覆赤磷的高14.39 K，且加熱速率趨于零時的外推峰值溫度提高7.55 K，說明包覆赤磷的熱安定性提高；而包覆赤磷的表觀活化能比未包覆赤磷的低24.7 kJ/mol，這可能是由于包覆物酚醛樹脂和氫氧化鋁在熱作用下發(fā)生反應(yīng)的活化能較低，導(dǎo)致整個包覆赤磷在整體上的表觀活化能低于未包覆赤磷.

3　結(jié)　論

1）紅外光譜（FTIR）和掃描電鏡（SEM）測試結(jié)果表明有酚醛樹脂和氫氧化鋁生成且包覆在赤磷表面.

2）熱重分析（TG）表明，包覆赤磷的氧化起始溫度、峰值溫度、終止溫度都向后移34、36及35℃；恒溫?zé)嶂貎H有45%左右的赤磷被氧化.

3）差熱分析（DTA）表明，包覆赤磷的氧化放熱峰溫平均提高約34.0℃，根據(jù)氧化放熱峰溫計(jì)算得出包覆赤磷的自發(fā)火溫度提高了14.39 K.說明采用氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷能顯著提高其熱安定性和抗氧化能力.

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（編輯呂雪梅）

Study on the preparation and thermal stability of microencapsulated red phosphorus

LIU Jie，GUAN Hua，SONG Dongming
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

To imProve the thermal stability of red PhosPhorus，the MicroencaPsulated Red PhosPhorus（MRP）was successfully obtained by coating red PhosPhorus with aluminium hydroxide/Phenol formaldehyde resin. The coating layer of red PhosPhorus was characterized by FTIR and SEM，and its thermal stability was determined by Thermogravimetric Analysis（TGA），Differential Thermal Analyser（DTA）and Isothermal Thermogravimetric analysis（ITG）.The results indicates that the initial，Peak and end temPeratures of the microencaPsulated red PhosPhorus increase by 34.0，36.0，35.0℃resPectively comPared to Red PhosPhorus（RP）.Isothermal Thermogravimetric analysis（ITG）in 410℃shows that RP can be oxidized comPletely in 4 minutes，but MRP is oxidized by 45.5%in 13 minutes.The oxidation Peak temPerature of MRP moves backward 34.0℃.It can be calculated that the autoignition temPerature of MRP increases by 14.39 K.The uniformly coated MRP shows better thermal stability than Pristine RP.

coated red PhosPhorus；thermal stability；differential thermal analysis；thermogravimetry-derivative thermogravimetry analysis；Isothermal Thermogravimetric analysis

TJ55

A

1005-0299（2016）03-0009-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20160302

2015-12-07.

南京理工大學(xué)博士創(chuàng)新基金項(xiàng)目（AE03001）.

劉杰（1990—），男，博士研究生.

關(guān)華，E-mail：guanhua@njust.edu.cn.