馬菱薇，周　欽，張政軍

（1.清華大學材料學院，北京100084；2.清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

納米結(jié)構(gòu)的傾斜角度沉積及性能優(yōu)化

馬菱薇1，周欽2，張政軍1

（1.清華大學材料學院，北京100084；2.清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

納米材料發(fā)展的關(guān)鍵是納米結(jié)構(gòu)的制備、形貌調(diào)控和性能優(yōu)化.傾斜角度沉積是以較大的角度（大于75°）傾斜入射沉積薄膜，通過控制沉積參數(shù)，得到具有特殊形貌納米結(jié)構(gòu)的方法，具有適用范圍廣，操作便捷，制備的薄膜面積大、純度高、結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點，是一種理想的制備納米材料的方法.本文介紹了采用傾斜角度沉積技術(shù)制備氧化鉿抗反射薄膜和銀基表面增強拉曼基底，詳細分析了該方法的參數(shù)調(diào)控對納米結(jié)構(gòu)的形貌和性能的影響，并指出將傾斜角度沉積與其他先進技術(shù)相結(jié)合（以原子層沉積為例），可進一步優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)的性能，提高傾斜角度沉積的使用范圍.

傾斜角度沉積；納米結(jié)構(gòu)；抗反射膜；表面增強拉曼；原子層沉積

納米材料是指在三維空間內(nèi)的一維或多維在納米量級的材料，它具有許多不同于傳統(tǒng)材料的獨特性質(zhì)，如表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應及小尺寸效應［1］.納米材料這些特殊的基本特性，使其具有特異的電學、力學、磁學、熱學等物理和化學性質(zhì).隨著現(xiàn)代先進科學技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料已被廣泛地應用于國防、電子、醫(yī)藥、陶瓷等領(lǐng)域，蘊含著巨大的發(fā)展?jié)摿脱芯績r值.

納米材料的研究重點包括納米材料的制備及其實際應用.近年來，多種物理方法和化學方法已被廣泛應用于制備納米材料.物理方法包括物理氣相沉積法［2］、物理粉碎法［3］、機械合金化法［4］等，化學方法包括化學氣相沉積法［5］、溶膠-凝膠法［6］、水熱合成法［7］等.屬于物理氣相沉積法之一的傾斜角度沉積［8-9］，具有可大面積制備納米材料、操作污染小、能夠很好地控制納米材料的界面層等特點，是一種優(yōu)異的納米材料制備技術(shù).本文在闡述傾斜角度沉積的原理、特點的基礎上，重點總結(jié)了該技術(shù)對納米材料的形貌和性能的控制，及其在氧化鉿抗反射薄膜及銀基表面增強拉曼基底制備中的應用.同時，將原子層沉積與傾斜角度沉積技術(shù)相結(jié)合，進一步優(yōu)化了納米薄膜的性能，擴大了傾斜角度沉積的應用范圍.

1　傾斜角度沉積

1．1傾斜角度沉積概述

傾斜角度沉積（Glancing Angle DePosition，GLAD，或稱Oblique Angle DePosition，OAD）是指以較大的角度（大于75°）傾斜入射沉積薄膜，通過控制沉積參數(shù)，能夠得到具有特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)的方法.當束流物質(zhì)在基底表面形核后，這些沉積核背面的區(qū)域?qū)⒈粨踝?，形成陰影區(qū)域，不再接收入射束流，這一現(xiàn)象稱為原子陰影效應［10-11］.后續(xù)的束流物質(zhì)將在沉積核上擇優(yōu)生長，形成柱狀納米結(jié)構(gòu).而通過原子陰影效應沉積到基底表面的蒸發(fā)原子通過擴散過程發(fā)生的物質(zhì)傳輸被稱為吸附原子擴散效應［12-13］.原子陰影效應與吸附原子擴散效應是一對相互競爭的影響因素：原子陰影效應使得形成的柱狀結(jié)構(gòu)沿物質(zhì)源的方向生長；吸附原子擴散效應則使得柱狀結(jié)構(gòu)背向物質(zhì)源的方向生長.傾斜角度沉積由兩種效應共同控制，最終可以得到柱狀納米結(jié)構(gòu).傾斜角度沉積的示意圖如圖1.由燈絲發(fā)射的熱電子通過偏置電壓的加速和橫置磁場的偏轉(zhuǎn)，以電子束的形式轟擊至靶材上，使靶材受熱融化蒸發(fā)或直接升華，從而實現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜.

圖1　傾斜角度沉積過程示意圖［8-9］

圖2　不同傾斜角度沉積條件的示意圖及對應的納米結(jié)構(gòu)［15］

1．2傾斜角度沉積的參數(shù)

傾斜角度沉積的樣品臺既可以繞與坩堝法線垂直的水平軸公轉(zhuǎn)，也可以繞臺面法線方向自轉(zhuǎn).傾斜角度沉積的主要參數(shù)包括沉積束流與基底法線的夾角α（沉積角），以及基底繞自身法線自轉(zhuǎn)的速度ω．通過計算機程序控制，可以便捷地調(diào)整α和ω，再根據(jù)沉積速率和具體材料的不同，沉積出形貌各異的納米結(jié)構(gòu)［14-17］.如圖2（a）所示，當束流垂直入射且基底不轉(zhuǎn)動時，得到致密、平整的薄膜.

在圖2（b）中，沉積角α為一個大于零的固定值，由于陰影效應，沉積得到的薄膜不再平整、致密，出現(xiàn)傾斜的棒狀納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有比塊體材料更高的孔隙率．而間歇性改變α可能得到如圖2（c）所示的Z形納米棒，或更為復雜的納米結(jié)構(gòu).如果固定α，而基底自轉(zhuǎn)速度ω很快，將得到垂直于基底表面的納米棒，如圖2（d）所示，這種結(jié)構(gòu)的尺寸和分立性與α和ω都有關(guān)．當ω減緩，得到圖2（e）的螺旋納米結(jié)構(gòu)；進一步放緩ω，出現(xiàn)C形納米棒（圖2（f））.

1．3傾斜角度沉積的半球生長模型

為了探索傾斜角度沉積各種因素對生長形貌的影響，通過理論分析和鐵納米結(jié)構(gòu)的傾斜角度沉積實驗的結(jié)合，周欽等建立了反映傾斜角度沉積原子陰影效應的“半球生長模型”［18］.其中，沉積角（α）與實際的生長角度（β）滿足式中，k由材料的種類、溫度、沉積速率等決定，取值在0～1．在實驗參數(shù)條件內(nèi)，同種材料的k值不變.

生長率（η）與沉積角（α）也有一定關(guān)系．η表示生長區(qū)域面積與總面積的比值，它們的相互關(guān)系取決于初始形核的不均勻度．η可由納米棒薄膜的掃描電鏡照片統(tǒng)計得出，為棒的結(jié)構(gòu)面積除以總面積.

進一步定義生長速率（ν）為納米棒的長度生長速率，沉積速率（μ）為入射束流沉積的速率.生長速率ν受到沉積角α和沉積速率μ的影響.

根據(jù)半球模型推得的結(jié)論，在75°～88°范圍內(nèi)，沉積角度α越大，生長角度β越大，生長率η越?。丛绞杷桑?，生長速率ν也越小.這是原子陰影效應造成的沉積角度影響生長形貌的基本規(guī)律，也是納米結(jié)構(gòu)生長過程中利用沉積角度調(diào)控形貌的理論依據(jù).

1．4傾斜角度沉積法的特點

1）適用的靶材范圍寬.由于電子束轟擊熱源的束流密度高、能量密度大，因此，可使高熔點的材料蒸發(fā)（可達3 000℃以上），且有較高的蒸發(fā)速率，可用于制備難熔納米材料.

2）薄膜純度高.電子束蒸發(fā)鍍膜通常在高真空下進行，因此，蒸鍍過程中的污染小、氧化少，可以獲得致密、高純的薄膜.

3）將電子束蒸發(fā)與傾斜角度沉積相結(jié)合，通過調(diào)節(jié)沉積角、沉積速率、基底自轉(zhuǎn)速度和基底溫度等參數(shù)，尋找適合某種材料的特定參數(shù)，可方便地制備出具有特異形貌和性能的納米材料.由于這些條件簡單易控，為傾斜角度沉積的廣泛使用提供了有力保證.

4）傾斜角度沉積以物理氣相沉積技術(shù)為基礎，利用的是物理上的陰影效應，因而對沉積基底和材料的要求并不苛刻，甚至可以對基底表面進行預處理［19］，普適性強.

5）傾斜角度沉積制備的納米結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，分立性好，取向性強，能夠形成獨特的幾何形貌，并具有遠高于致密薄膜的表面積.

6）可實現(xiàn)多層膜、多層棒狀結(jié)構(gòu)以及摻雜結(jié)構(gòu)的制備.

正是因為這些優(yōu)勢，研究者們圍繞傾斜角度沉積技術(shù)開展了大量工作，取得了豐碩的成果.本文將主要對傾斜角度沉積技術(shù)制備氧化鉿抗反射納米薄膜及銀基表面增強拉曼基底進行介紹.

2　傾斜角度沉積的應用

2．1氧化鉿抗反射膜的制備

抗反射膜（Antireflection，AR）［20］是通過覆蓋在基底之上，薄膜與空氣界面以及薄膜與基底界面分別發(fā)生反射，在抗反射膜特殊折射率的作用下，這兩束反射光將干涉相消，進而有效地降低界面反射率的一種光學薄膜.抗反射膜的一個研究重點是多孔材料的制備，即通過改變孔隙率來調(diào)節(jié)薄膜的有效折射率（通常孔隙率越高，材料的折射率就越低）［21］.而傾斜角度沉積技術(shù)無疑是一種制備多孔納米結(jié)構(gòu)的有效方法.同時，氧化鉿在寬波段內(nèi)具有高透射率和低反射率［22-23］，使其成為一種很好的抗反射膜材料.因此，利用傾斜角度沉積技術(shù)制備氧化鉿納米薄膜，為生產(chǎn)性能優(yōu)異的減反增透薄膜提供了可能.

調(diào)節(jié)氧化鉿薄膜有效折射率的關(guān)鍵是控制氧化鉿納米結(jié)構(gòu)的孔隙率.倪杰等［21］通過調(diào)節(jié)傾斜角度沉積的沉積角α來實現(xiàn)這一目標.保持沉積速率為40 nm/min，基底自轉(zhuǎn)速率為0.11 r/min，設定沉積角α分別為0°、60°、70°、76°、80°、84°和88°，在（001）單晶硅片上鍍制氧化鉿薄膜.由圖3（a）～（g）可見，隨著沉積角度的上升，薄膜的厚度逐漸減小，由連續(xù)、致密的平面發(fā)展為分立、粗糙的表面.當沉積角達到70°和76°時，薄膜開始出現(xiàn)細微的孔隙，并形成分立的納米螺旋結(jié)構(gòu).當沉積角達到80°和84°時，納米螺旋的分立度和薄膜孔隙率進一步增大.最終達到88°時，納米螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨雀鳟惒@著分立的納米錐，薄膜具有最大的孔隙率.利用橢偏儀測試各樣品在200～900 nm波長范圍內(nèi)的有效折射率，結(jié)果如圖3（h）所示.隨著樣品沉積角的增大，薄膜的有效折射率不斷下降.當沉積角達到最大值88°時，樣品折射率最小.這一結(jié)果表明，利用傾斜角度沉積可以制備優(yōu)異的氧化鉿抗反射薄膜，具有極好的應用潛力［24］.

圖3　不同沉積角度時氧化鉿薄膜的掃描電鏡照片（a）～（g）及其對應的有效折射率曲線（h）［24］

同時，根據(jù)有效介質(zhì)理論［25］可以由氧化鉿薄膜的折射率計算其孔隙率.圖4為沉積角（α）與薄膜有效折射率（ne）及孔隙率的關(guān)系曲線.該曲線表明，通過調(diào)節(jié)沉積角，可以方便、連續(xù)而精確地調(diào)節(jié)薄膜的有效折射率，從而實現(xiàn)最好的減反增透效果.

圖4　沉積角度與氧化鉿薄膜在600 nm波長處的有效折射率及薄膜孔隙率關(guān)系曲線［24］

2．2銀基表面增強拉曼基底

拉曼光譜屬分子振動光譜，它能夠給出分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的信息，因而可以用來確定材料的結(jié)構(gòu)信息［26］.但拉曼光譜的信號相當弱，阻礙了它的發(fā)展.1974年，F(xiàn)leischman等在粗糙的銀電極表面吸附的吡啶分子中發(fā)現(xiàn)了極強的拉曼光譜信號［27］，這一現(xiàn)象被稱為表面增強拉曼效應（Surface-enhanced Raman scattering，SERS），它給拉曼散射的實際應用創(chuàng)造了可能.表面增強拉曼效應具有檢測痕量甚至單分子量級有機物的能力，且靈敏度高，檢測時間短（幾十秒），無損，費用低，在痕量物質(zhì)的檢測方面具有巨大的應用潛力［28-29］.

表面增強拉曼光譜的強度主要決定于入射電場的強度及極化率的改變.其中，入射電場強度的增強主要源于局域等離子體共振的激發(fā)，這是表面增強拉曼效應的主要因素，稱作電磁增強［30-31］.而極化率的變化主要來自化學效應，這是表面增強拉曼效應的次要因素，稱作化學增強［32-33］.其中電磁增強與局域電場的4次方成正比，因此，局域電場強度大的位置所產(chǎn)生的表面增強拉曼信號遠大于局域電場強度小的區(qū)域［31］.通常，在納米結(jié)構(gòu)的尖端及拐角處存在局域電場強度的極大值，該區(qū)域被稱為熱點（hot sPots）［34-36］.由于局域電場的分布受檢測基底的影響，因此，表面增強拉曼效應顯著地取決于基底的材料和形貌等性質(zhì).金、銀、銅等貴金屬為目前最常用的表面增強拉曼基底材料，其中銀納米基底的增強效果最佳［37-38］.而傾斜角度沉積作為一種可以有效調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的物理沉積方法，能夠調(diào)制貴金屬納米材料的尺寸、孔隙、尖端及拐角等形貌特征，適合于制備高靈敏度的表面增強拉曼基底.該制備方法快速而廉價，能夠大面積制備出均勻的貴金屬納米結(jié)構(gòu)陣列，具有良好的穩(wěn)定性和可重復性.

周欽等［39］首先對不同長度的銀納米斜棒陣列的表面增強拉曼效果進行了分析.圖5（a）～（d）分別是在相同的基底溫度和沉積角度下制備的100、200、300、400 nm長的銀納米棒陣列.利用它們作為表面增強拉曼基底，測得10-8mol/L羅丹明溶液的拉曼光譜如圖5（e）所示.由圖5可以看出，長度較長的銀納米棒陣列具有較好的SERS效果.而一些研究者在更長的銀納米棒的檢測中發(fā)現(xiàn)，當棒長大于1 000 nm時，表面增強拉曼靈敏度會有所下降［40］.根據(jù)以上探索，可以選擇合適長度的銀納米棒作為表面增強拉曼基底.

圖5　不同長度銀納米棒陣列的掃描電鏡照片及其作為基底檢測10-8mol/L羅丹明的拉曼光譜圖［39-40］

由于表面增強拉曼效應的強度還與熱點密切相關(guān)，而熱點又主要存在于納米結(jié)構(gòu)的尖端或拐角處，因此，可以通過制備熱點數(shù)量不同的折線型納米結(jié)構(gòu)陣列來證明這一說法.以單晶硅片為沉積基底，沉積角度保持86°，晶振片的總示數(shù)保持2 160 nm，通過改變樣品臺旋轉(zhuǎn)次數(shù)，沉積了折臂數(shù)N=1，2，3，4，6的折線型銀納米結(jié)構(gòu)，如圖6（a）～（d）所示，可以看出，不同折臂數(shù)銀納米結(jié)構(gòu)的直徑基本保持不變，而折臂長度以反比例規(guī)律減小.那么，總長度相同，而折臂數(shù)不同的折線型銀納米結(jié)構(gòu)陣列應該具有相同的銀物質(zhì)量和不同的熱點數(shù)量.因此，可以用來驗證熱點對表面增強拉曼強度的影響［8］.圖6（e）為用這些折線型銀納米結(jié)構(gòu)檢測1×10-6mol/L羅丹明的表面增強拉曼光譜圖.樣品的拉曼強度隨折臂數(shù)基本呈線性增加，這符合熱點數(shù)量越多，表面增強拉曼強度越大的理論推斷.

同時，還可以通過制備L型［41］、螺旋型［42］等不同形貌的納米陣列以及使用高反射率的襯底［43］進一步提高表面增強拉曼基底的靈敏度.所獲得的基底不僅可以用于檢測痕量染料分子，對于多氯聯(lián)苯等持久性有機污染物，也有極好的檢測效果.通過使用銀納米斜棒陣列，五氯聯(lián)苯的檢測濃度低至10-8mol/L［44］，且能夠分辨痕量的一氯聯(lián)苯同系物［45］，充分證明了傾斜角度沉積技術(shù)在表面增強拉曼基底制備上的有益效果.

圖6　不同折臂數(shù)的折線型銀納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片（a）～（d）及其作為基底檢測10-6mol/L羅丹明的拉曼光譜圖（e）［39］

2．3利用原子層沉積技術(shù)優(yōu)化銀基表面增強拉曼基底

雖然銀納米結(jié)構(gòu)被看作是最優(yōu)的表面增強拉曼基底材料，但銀基基底的熱穩(wěn)定性差［46-47］，在大氣條件下易于氧化和硫化［48-49］，且價格昂貴，限制了銀基表面增強拉曼基底的使用.馬菱薇等［50-51］利用原子層沉積（Atomic Layer DePosition，ALD）技術(shù)，在銀納米斜棒陣列表面均勻包覆1～2 nm的氧化鋁或氧化鈦保護層，大幅度提升了銀納米基底的熱穩(wěn)定性和使用壽命，并實現(xiàn)了表面增強拉曼基底的可重復使用功能.純銀納米斜棒的熔點低于200℃，不適合高溫條件下的表面增強拉曼檢測.而包覆了1～2 nm的氧化鋁后，該基底的穩(wěn)定性提升至400℃，可使用的溫度范圍大幅度提升.而對于時間穩(wěn)定性，純銀納米斜棒在大氣條件下的表面增強拉曼效果隨放置時間的增長而顯著下降；而對于表面包覆1～2 nm氧化鋁的銀納米棒，它的靈敏度在50 d內(nèi)保持穩(wěn)定，從而延長了基底的使用壽命［50］.圖7為包覆了晶態(tài)氧化鈦的銀納米棒，由于氧化鈦具有光催化能力，該納米基底可以將表面吸附的有機物降解掉，從而實現(xiàn)了銀基表面增強拉曼基底的重復使用功能，降低了使用成本［51］.圖7（b）是用該基底進行4個“檢測（Detection）-清洗（UV-cleaning）”循環(huán)，10-5mol/L結(jié)晶紫（CV）和5× 10-6mol/L（MB）亞甲基藍的拉曼光譜圖.每一個循環(huán)包括有機物分子的吸附和紫外線的照射過程.

圖7　銀-氧化鈦復合納米棒的形貌及表面增強拉曼效果圖［51］

3　結(jié)　語

納米材料作為一種新興的材料體系，具有獨特的優(yōu)異性能，它的制備手段和參數(shù)優(yōu)化對于納米技術(shù)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用.傾斜角度沉積具有簡單易控，普適性強，操作污染小，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品均一性、重復性好等特點，是一種理想的制備納米材料的方法.通過理論分析和實驗參數(shù)調(diào)控，可制備出具有特定形貌及優(yōu)異性能的納米結(jié)構(gòu).同時，將傾斜角度沉積與其他先進技術(shù)相結(jié)合，可進一步優(yōu)化納米材料的性能并提高其使用范圍，為納米材料的快速發(fā)展提供保障.

［1］劉吉平，郝向陽.納米科學技術(shù)［M］.北京：北京科學出版社，2002.

［2］VIJAYALAKSHMY S，SUBRAMANIAN B.Enhanced Performance of dye-sensitized solar cells with TiO2blocking layers and Pt counter electrodes PrePared by Physical vaPor dePosition（PVD）［J］.Electrochimica Acta，2014，116：334-342.

［3］王娜，賀毅強.金屬基粉末制備技術(shù)的研究進展及發(fā)展趨勢［J］.熱加工工藝，2013，42（4）：86-88. WANGNa，HEYiqiang.Researchstatusand develoPment of metal-matrix Powder PreParation［J］. Hot Working Technology，2013，42（4）：86-88.

［4］ASHURI H，HASSANI A.Characterization of severely deformed new comPosites fabricated by Powder metallurgy including a stage of mechanical alloying［J］.Journal of Alloys and ComPounds，2014，617：444-454.

［5］CONG C，SHANG J，WU X，et al.Synthesis and oPtical ProPerties of large-area single-crystalline 2D semiconductor WS2monolayer from chemical vaPor dePosition［J］.Advanced OPtical Materials，2014，2（2）：131-136.

［6］ZHU Z，BAI Y，ZHANG T，et al.High-Performance hole-extraction layer of sol-gel-Processed NiO nanocrystals for inverted Planar Perovskite solar cells［J］.Angewandte Chemie，2014，126（46）：12779-12783.

［7］WANG Y，YU J，XIAO W，et al.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of graPhene based Au-TiO2Photocatalystsforefficientvisible-lighthydrogen Production［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（11）：3847-3855.

［8］ZHOU Q，ZHANG X，HUANG Y，et al.Enhanced surface-enhanced Raman scattering Performance by folding silver nanorods［J］.APPlied Physics Letters，2012，100（11）：113101.

［9］MA L，HUANG Y，HOU M，et al.Pinhole-containing，subnanometer-thick Al2O3shell-coated Ag nanorods as Practical substrates for quantitative surface-enhanced Raman scattering［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2015.

［10］VICK D，TSUI Y Y，BRETT M J，et al.Production of Porous carbon thin films by Pulsed laser dePosition［J］.Thin Solid Films，1999，350（1）：49-52.

［11］DIRKS A G，LEAMY H J.Columnar microstructure in vaPor-dePosited thin films［J］.Thin Solid Films，1977，47（3）：219-233.

［12］ABELMANN L，LODDER C.Oblique evaPoration and surface diffusion［J］.Thin Solid Films，1997，305（1）：1-21.

［13］VICK D，F(xiàn)RIEDRICH L J，DEW S K，et al.Selfshadowing and surface diffusion effects in obliquely dePosited thin films［J］.Thin Solid Films，1999，339（1）：88-94.

［14］ZHOU Q，LI Z，YANG Y，et al.Arrays of aligned，single crystalline silver nanorods for trace amount detection［J］.Journal of Physics D：APPlied Physics，2008，41（15）：152007.

［15］YE D X，KARABACAK T，PICU R C，et al.Uniform Si nanostructures grown by oblique angle dePosition with substrate swing rotation［J］.Nanotechnology，2005，16（9）：1717.

［16］ZHOU C M，GALLD.BranchedTananocolumns grown by glancing angle dePosition［J］.APPlied Physics Letters，2006，88（20）：203117.

［17］KESAPRAGADA S V，GALLD.Two-comPonent nanoPillar arrays grown by Glancing Angle DePosition［J］.Thin Solid Films，2006，494（1）：234-239.

［18］ZHOU Q，LI Z，NI J，et al.A simPle model to describe the rule of glancing angle dePosition［J］. Materials Transactions，2011，52（3）：469-473.

［19］JENSEN M O，BRETT M J.Embedded air and solid defects in Periodically structured Porous thin films［J］. Nanotechnology，2005，16（11）：2639.

［20］LEEM J W，YU J S，HEO J，et al.Nanostructured encaPsulation coverglasses with wide-angle broadband antireflection and self-cleaning ProPerties for III-V multi-junction solar cell aPPlications［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，120：555-560.

［21］NI J，ZHU Y，WANG S，et al.Nanostructuring HfO2thin films as antireflection coatings［J］.Journal of the American Ceramic Society，2009，92（12）：3077-3080.

［22］CHOW R，F(xiàn)ALABELLA S，LOOMIS G E，et al. Reactive evaPoration of low-defect density hafnia［J］. APPlied OPtics，1993，32（28）：5567-5574.

［23］KHOSHMAN J M，KORDESCHME.OPtical ProPerties of a-HfO2thin films［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：3530-3535.

［24］JIE N，YU Z，QIN Z，et al.MorPhology in-design dePosition of HfO2thin films［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91（10）：3458-3460.

［25］HO P K，STEPHEN D，F(xiàn)RIEND R H，et al.All-Polymer oPtoelectronic devices［J］.Science，1999，285（5425）：233-236.

［26］SINGH R.CV Raman and the discovery of the Raman effect［J］.Physics in PersPective，2002，4（4）：399-420.

［27］FLEISCHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman sPectra of Pyridine adsorbed at a silver electrode［J］.Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163-166.

［28］SCHLüCKER S.Surface-enhanced Raman sPectrosco-Py：concePts and chemical aPPlications［J］.Angewandte Chemie International Edition，2014，53（19）：4756-4795.

［29］LI D，ZHAI W，LI Y，et al.Recent Progress in surface enhanced Raman sPectroscoPy for the detection of environmental Pollutants［J］.Microchimica Acta，2014，181（1-2）：23-43.

［30］CAMPION A，KAMBHAMPATI P.Surface-enhanced Raman scattering［J］.Chem Soc Rev，1998，27（4）：241-250.

［31］PUSTOVIT V N，SHAHBAZYANTV.Surfaceenhanced Ramanscatteringonthenanoscale：a microscoPic aPProach［J］.Journal of OPtics A：Pure and APPlied OPtics，2006，8（4）：S208.

［32］MOSKOVITS M.Surface-enhanced Raman sPectrosco-Py：a brief retrosPective［J］.Journal of Raman SPectroscoPy，2005，36（6-7）：485-496.

［33］OTTO A，MROZEK I，GRABHORN H，et al.Surface-enhanced Raman scattering［J］.Journal of Physics：Condensed Matter，1992，4（5）：1143.

［34］KELLY K L，CORONADO E，ZHAO L L，et al.The oP-tical ProPerties of metal nanoParticles：the influence of size，shaPe，and dielectric environment［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107（3）：668-677.

［35］ZHANG X，HICKS E M，ZHAO J，et al.Electrochemical tuning of silver nanoParticles fabricated by nanosPhere lithograPhy［J］.Nano Letters，2005，5（7）：1503-1507.

［36］LAURENT G，F(xiàn)éLIDJ N，GRAND J，et al.Raman scattering images and sPectra of gold ring arrays［J］. Physical Review B，2006，73（24）：245417.

［37］FERNANDA CARDINAL M，RODRíGUEZ-GONZáLEZ B，ALVAREZ-PUEBLA R A，et al.Modulation of localized surface Plasmons and SERS resPonse in gold dumbbells through silver coating［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（23）：10417-10423.

［38］JIANG R，CHEN H，SHAO L，et al.Unraveling the evolution and nature of the Plasmons in（Au core）-（Ag shell）nanorods［J］.Advanced Materials，2012，24（35）：200-207.

［39］周欽.納米銀表面增強拉曼基底制備及其多氯聯(lián)苯痕量檢測應用［D］.北京：清華大學，2011.

［40］LIU Y，CHU H Y，ZHAO Y.Silver nanorod array substrates fabricated by oblique angle dePosition：morPhological，oPtical，and SERS characterizations［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（18）：8176-8183.

［41］ZHOU Q，HE Y，ABELL J，et al.OPtical ProPerties and surface enhanced Raman scattering of L-shaPed silver nanorod arrays［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（29）：14131-14140.

［42］ZHOU Q，HE Y，ABELL J，et al.Surface-enhanced Raman scattering from helical silver nanorod arrays［J］. Chemical Communications，2011，47（15）：4466-4468.

［43］ZHOU Q，LIU Y，HE Y，etal.Theeffectof underlayer thin films on the surface-enhanced Raman scattering resPonse of Ag nanorod substrates［J］. APPlied Physics Letters，2010，97（12）：121902.

［44］ZHOU Q，YANG Y，NI J，et al.RaPid detection of 2，3，3’，4，4’-Pentachlorinated biPhenyls by silver nanorodsenhanced Raman sPectroscoPy［J］.Physica E：Lowdimensional Systems and Nanostructures，2010，42（5）：1717-1720.

［45］ZHOU Q，YANG Y，NI J，et al.RaPid recognition of isomers ofmonochlorobiPhenylsattracelevelsby surface-enhanced Raman scattering using Ag nanorods as a substrate［J］.Nano Research，2010，3（6）：423-428.［46］ALARIFI H，HUA，YAVUZM，etal.Silver nanoParticle Pasteforlow-temPeraturebondingof coPPer［J］.Journal of Electronic Materials，2011，40（6）：1394-1402.

［47］JIANG Q，ZHANG S H，LI J C.Grain size-dePendent diffusion activation energy in nanomaterials［J］.Solid State Communications，2004，130（9）：581-584.

［48］JOHN J F，MAHURIN S，DAI S，et al.Use of atomic layer dePosition to imProve the stability of silver substratesforinsitu，high-temPeratureSERS measurements［J］.Journal of Raman SPectroscoPy，2010，41（1）：4-11.

［49］IM H，LINDQUIST N C，LESUFFLEUR A，et al.Atomic layer dePosition of dielectric overlayers for enhancing the oPtical ProPerties and chemical stability of Plasmonic nanoholes［J］.ACS Nano，2010，4（2）：947-954.

［50］MA L，HUANG Y，HOU M，et al.Silver nanorods wraPPedwithultrathinAl2O3layersexhibiting excellent SERSsensitivityandoutstandingSERS stability［J］.Scientific RePorts，2015，5：12890.

［51］MA L，HUANG Y，HOU M，et al.Ag nanorods coated withultrathinTiO2shellsasstableand recyclable sers substrates［J］.Scientific RePorts，2015，5：15442.

（編輯呂雪梅）

The fabrication and optimization of nanostructures using glancing angle deposition

MA Lingwei1，ZHOU Qin2，ZHANG Zhengjun1
（1.School of Materials Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Due to the sPecial structures，nanomaterials Possess many unique Physical and chemical ProPerties comPared with their bulk states.The key Points of develoPing nanomaterials are the fabrication，morPhological modulation and ProPerty oPtimization of nanostructures.Glancing angle dePosition（GLAD）is an effective way to fabricate nanostructures with sPecific morPhologies by PreParing nano-films at large dePosition angles（＞75°）and controllably adjusting the dePosition Parameters.The GLAD technique could conveniently fabricate nanostructures with high Purity and aligned arrangement in a large scale，which is an ideal method to PrePare nanomaterials for various aPPlications.By introducing the successful PreParation of hafnia antireflection films and silver-basedsurface-enhanced Raman scattering（SERS）substrates fabricated via GLAD method，the relationshiP between the dePosition Parameters and the sPecific morPhologies as well as ProPerties of nanostructureswere investigated in detail.Meanwhile，efforts have been directed to combine GLAD with other advanced methods（e.g.，atomic layer dePosition）so as to further imProve the ProPerties of nanostructures and broad the emPloyment of GLAD.It is believed that the GLAD technique is an efficient and viable way in the fabrication of nanostructures，which has wide Potential aPPlications.

glancing angle dePosition；nanostructures；antireflection；surface-enhanced Raman scattering；atomic layer dePosition

TB383

A

1005-0299（2016）03-0001-08

10.11951/j.issn.1005-0299.20160301

2016-01-13.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目（2013CB934301）；國家自然科學基金資助項目（51531006，51572148）；教育部科學技術(shù)研究基礎項目（113007A）；清華大學創(chuàng)新科學研究計劃項目.

馬菱薇（1990—），女，博士研究生；張政軍（1969—），男，教授，博士生導師，長江學者特聘教授.

張政軍，zjzhang@tsinghua.edu.cn.