張雪　韓洋　柴雙志　胡南滔　楊志，*　耿會娟　魏浩，*

（1上海交通大學電子信息與電氣工程學院，上海200240；2安陽師范學院物理與電氣工程學院，河南安陽455000）

Cu2ZnSn（S，Se）4薄膜太陽電池研究進展

張雪1韓洋1柴雙志1胡南滔1楊志1，*耿會娟2，*魏浩1，*

（1上海交通大學電子信息與電氣工程學院，上海200240；2安陽師范學院物理與電氣工程學院，河南安陽455000）

CdTe和Cu（In，Ga）（S，Se）2（CIGSSe）光吸收材料在新型化合物半導體太陽電池研究中占據(jù)著主導地位。盡管CdTe和CIGS太陽電池擁有較高的轉(zhuǎn)換效率和先進的技術，但是仍存在著一些問題，如所用材料中的元素地殼豐度低或有毒，這阻礙了其未來的大規(guī)模應用。近年來，由于Cu2ZnSn（S，Se）4（CZTSSe）薄膜太陽電池使用的元素地殼含量豐富且環(huán)境友好，逐漸成為了研究的熱點。CZTSSe光吸收材料被認為能夠取代CdTe和CIGS成為下一代光伏技術的潛力材料。基于此，本文將簡單介紹CZTSSe材料的結構、性質(zhì)和制備方法。重點闡述CZTSSe材料的組裝技術和沉積方法的發(fā)展和優(yōu)勢，如基于真空的沉積方法和基于溶液的沉積方法，簡述其優(yōu)缺點。此外，本文對CZTSSe組裝和CZTSSe納米晶制備方法的最新研究進展也進行了總結。最后，對CZTSSe光伏技術的一些限制因素進行了分析，并對CZTSSe薄膜電池未來的研究前景進行了展望。

Cu2ZnSn（S，Se）4；薄膜；太陽電池；制備方法；研究進展

1　引言

進入新世紀以來，隨著世界傳統(tǒng)能源的日益緊缺和人們對環(huán)境保護的意識越來越強，太陽能光伏發(fā)電越來越受到世界各國的重視。太陽能光伏發(fā)電利用光伏效應原理，將取之不盡的太陽能轉(zhuǎn)換為電能，該轉(zhuǎn)換過程無污染、環(huán)境友好，設備性能穩(wěn)定、維護簡單。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，但由于存在發(fā)電成本相比過高、制備工藝不成熟、光電轉(zhuǎn)換效率低等問題，光伏發(fā)電行業(yè)難以形成傳統(tǒng)發(fā)電行業(yè)規(guī)模1。因此，開發(fā)新型高效低成本環(huán)保型的太陽電池具有重大的意義2。

張雪，2015年揚州大學信息工程學院自動化系本科畢業(yè)，現(xiàn)為上海交通大學電子信息與電氣工程學院碩士研究生。主要研究方向為能量轉(zhuǎn)化和存儲。

韓洋，2015年上海交通大學電氣工程與自動化系本科畢業(yè)，現(xiàn)為上海交通大學電子信息與電氣工程學院碩士研究生。主要研究方向為能量轉(zhuǎn)化和存儲。

柴雙志，現(xiàn)為上海交通大學電子信息與電氣工程學院碩士研究生。研究方向：多孔材料在超級電容器/鋰硫電池等儲能器件方面的應用。

胡南滔，2009年吉林大學化學學院高分子化學與物理專業(yè)博士畢業(yè)，新加坡南洋理工大學訪問學者，現(xiàn)任職上海交通大學助理研究員。研究方向：（1）碳納米材料的功能化及儲能、傳感器件；（2）復合材料的制備、性能研究及應用。

楊志，上海交通大學電子信息與電氣工程學院特別研究員，博士生導師。研究方向：（1）納米氣體傳感器件；（2）納米太陽電池；（3）納米材料的合成、構建、自組裝和應用。

耿會娟，2015年畢業(yè)于上海交通大學，師從張亞非教授，獲得微電子學與固體電子學工學博士學位，現(xiàn)任職于安陽師范學院物理與電氣工程學院，講師。研究方向為晶體硅太陽電池表面鈍化，新型太陽電池的制備。

魏浩，上海交通大學電子信息與電氣工程學院副教授，碩士生導師。主要研究方向為能量轉(zhuǎn)化和存儲。

太陽電池最重要的部分是吸收層，吸收層的p-n結可以將入射光子轉(zhuǎn)換為電子-空穴對3。單結光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率受到Shockley-Queisser極限限制，其轉(zhuǎn)換效率極限只有約30%4，5。相比之下，多結太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達到43%以上，更符合大規(guī)模發(fā)電的要求6。目前限制太陽電池向太瓦級發(fā)電規(guī)模發(fā)展的因素主要是制備材料的成本和產(chǎn)量以及光伏器材的規(guī)?；a(chǎn)7。

自從硅基太陽電池在上世紀五十年代開始商業(yè)化生產(chǎn)，光吸收層材料逐漸成為熱點研究領域。而有機太陽電池和染料敏化太陽電池還處在實驗室研發(fā)階段，所以目前主流的薄膜太陽電池為化合物半導體太陽電池，包括Cu（In，Ga）（S，Se）2（CIGSSe）、CdTe和Cu2ZnSn（S，Se）4（CZTSSe）薄膜太陽電池8。CIGSSe和CdTe兩種材料具有直接帶隙，所以具有較高的吸收系數(shù)，高達104－105cm－1。另一方面，這兩種材料對太陽光的吸收受晶界的影響小，適合使用低成本的方法制備吸收層薄膜。目前使用的最高效的薄膜太陽電池是黃銅礦型的CIGSSe和閃鋅礦型的CdTe，其實驗室效率分別高達21.7%和21.0%，接近于硅基太陽電池的轉(zhuǎn)換效率9。

盡管CIGSSe和CdTe薄膜電池具有諸多優(yōu)勢，但是這些材料生產(chǎn)所需的元素多為低豐度元素，如銦（In）元素，在地殼中含量約為0.05×10－6；或者具有毒性元素，如鎘（Cd）。這些因素制約了其規(guī)?；a(chǎn)和應用，難以達到太瓦級發(fā)電規(guī)模，因此新型太陽電池光吸收層材料必須是元素豐度高且無毒。CZTSSe作為一種新型化合物半導體材料滿足了上述條件，近年來逐漸成為研究熱點。CZTSSe將CIGSSe中的In、Ga元素替代為地殼中豐度高的Zn和Sn元素（地殼中的含量分別為71× 10－6和5.5×10－6），生產(chǎn)成本低而且原材料易于獲得。CZTSSe不含Cd等有毒元素，環(huán)境更加友好。除此之外，CZTSSe具有直接帶隙，所以具有較大的吸收系數(shù)（>104cm－1），能夠降低所需薄膜的厚度，進而減少材料的使用量。另外，薄膜厚度的降低可以減少對光致載流子復合前的平均擴散距離的限制。CZTSSe的直接帶隙范圍為1.0－1.5 eV，所以CZTSSe在太陽光波長范圍內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換效率最大。因此，CZTSSe有可能成為未來大規(guī)模使用的光伏材料。

Ito和Nakazawa10于1988年首次提出了Cu2ZnSnS4（CZTS）材料的光伏效應。他們采用原子束濺射法在不銹鋼基底上制備了CdO和CZTS薄膜的異質(zhì)結二極管。該器件的開路電壓為165 mV，并發(fā)現(xiàn)CZTS的禁帶寬度十分接近太陽電池吸收層的最佳值（1.45 eV）。斯圖加特大學的Friedlmeier 等11于1997年采用CZTS作為光吸收層，n型CdS/ ZnO作為窗口層制備了薄膜太陽電池，該電池的最佳能量轉(zhuǎn)換效率為2.3%。兩年以后，該轉(zhuǎn)換效率記錄被Katagiri課題組12打破，他們制備出了效率為2.62%的CZTS太陽電池。該電池是將CZTS薄膜沉積在包裹鉬（Mo）元素的鈉鈣玻璃基底上。隨后該組通過優(yōu)化硫化工藝將該太陽電池的效率提高到5.45%（2003年）和6.7%（2008年）13。Mitzi等14在2010年得到轉(zhuǎn)換效率高達9.6%的CZTSSe薄膜太陽電池。Mitzi課題組15在2012年使用溶液-顆粒組合法制備出的CZTSSe薄膜太陽電池，效率達到了10.1%。2013年，該課題組16成功地制備出了轉(zhuǎn)換效率為11.1%的CZTSSe薄膜太陽電池。隨后，他們優(yōu)化了器件結構，加入了MgF2減反層，減小CdS和透明導電氧化物層的厚度，其短路電流提高了10%，轉(zhuǎn)換效率達到了12%17。

目前，該領域的研究著重于CZTSSe薄膜的制備和表征，基于此，本文將重點介紹CZTS和CZTSSe薄膜的各種制備技術，以及所制備薄膜的光學、電學性質(zhì)。CZTSSe薄膜的制備方法可以分為真空法和非真空法，所以本文將從這兩個類別對CZTSSe薄膜制備方法依次進行介紹。除此之外，本文還將介紹CZTSSe納米晶體制備方法及其性能提升的最新進展。

圖1　CZTS的不同晶體結構圖18Fig.1　Illustration of different crystal structures of CZTS18（a）KS:Kesterite structure；（b）ST:Stannite structure

2　CZTSSe的晶體結構、電子結構和缺陷

2.1CZTSSe的晶體結構特點

鋅黃錫礦結構（空間群I4ˉ）和黃錫礦結構（空間群I4ˉ2m）在Cu和Zn排序上有區(qū)別18，如圖1所示。在鋅黃錫礦結構中，一個Cu原子占據(jù)2a位置，Zn和另一個Cu占據(jù)2d和2c位置；在黃錫礦結構中，兩個Cu原子占據(jù)4d位置，Zn原子位于2a位置，Sn在兩種結構中都位于2b位置19。將Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4的ICDD數(shù)據(jù)進行比較，硫化物更易出現(xiàn)在鋅黃錫礦結構中，而硒化物更易出現(xiàn)在黃錫礦結構中18。然而，Cu離子和Zn離子是等電子，因為X射線只和原子的電子層作用，故X射線無法區(qū)分鋅黃錫礦結構和黃錫礦結構。而中子和原子核作用可以區(qū)分Cu和Zn原子，所以研究采用中子散射研究。在中子散射研究中可以發(fā)現(xiàn)，在鋅黃錫礦結構的CZTSSe化合物中，硫化物和硒化物同時出現(xiàn)，而在黃錫礦結構中二者不同時出現(xiàn)。這現(xiàn)象可以通過比較鋅黃錫礦結構和黃錫礦結構的結合能來解釋20。目前已經(jīng)有很多課題組使用密度泛函理論（DFT）計算結合能6，結構模擬結果發(fā)現(xiàn)黃錫礦結構比鋅黃錫礦結構的結合能低，計算結果顯示，對于硫化物和硒化物，鋅黃錫礦結構是最穩(wěn)定的結構。因為計算出的黃錫礦結構的帶隙比鋅黃錫礦結構低，所以在實際觀察中具有鋅黃錫礦結構的太陽電池的開路電壓相對較低21。

近來，Tan等22合成了纖鋅礦的CZTS納米顆粒，并首次采用表面增強拉曼光譜表征所制備的納米顆粒，以區(qū)分X射線衍射（XRD）所不能區(qū)分的混合物相（如CZTS、CTS和ZnS）。Yu和Carter23使用密度泛函理論計算，系統(tǒng)地研究了三種不同CZTS相的穩(wěn)定性，即鋅黃錫礦、黃錫礦和纖鋅礦，并證實了這三種不同的相有著非常相近的形成能。如果采用閃鋅礦ZnS（001）表面作為基底，則能誘導形成有利的表面，并能夠穩(wěn)定鋅黃錫礦相，因而能夠作為一個有效的結晶模板，用于高效CZTS太陽電池。

2.2CZTSSe的電子結構特點

帶隙是通過光學透射實驗測量或者太陽電池量子效率測量得到的。大部分的研究表明CZTS的帶隙接近1.5 eV，CZTSe的測量帶隙在0.8－1.65 eV范圍內(nèi)24。然而，CZTSe電池實驗測量的結果約為1.0 eV25，這個區(qū)別可能是由ZnSe等第二相造成的。通過調(diào)節(jié)Se/（Se+S）的摩爾比例，可以制備出帶隙在1.0－1.5 eV的CZTSSe化合物。

2.3CZTSSe的缺陷

缺陷在決定半導體材料的電子性質(zhì)中起著重要的作用26。在CZTS、CZTSe和CZTSSe中，缺陷主要包括空位缺位，如VS、VCu、VZn、VSn、VSe，間隙缺陷如Si、Sni、Cui、Zni，以及替位缺陷如CuZn、ZnCu、CuSn、SnCu、SnZn、ZnSn27。CZTSSe薄膜的電學性質(zhì)、光學性質(zhì)和微結構性質(zhì)都是由組成薄膜成分的化學計量學引起的不同本征缺陷決定的。光致發(fā)光光譜（PL）結合調(diào)制表面光電壓（SPV）光譜可以用來研究Cu2ZnSn（SxSe1－x）4薄膜的缺陷態(tài)28。Kumar等29采用第一性原理計算研究了CZTSSe中陽離子空位缺陷的形成能，如VCu、VZn和VSn，計算結果表明Cu缺位有著最低的形成能，是CZTSSe中陽離子空位缺陷的主要組成部分。此外，相比于富Se的材料，富S化合物空位缺陷的形成能更大，這表明空位缺陷的濃度可以通過摻雜陰離子進行控制調(diào)節(jié)。Kask等30采用導納譜和光致發(fā)光光譜研究了CZTSe和CZTSSe中的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)這些材料中出現(xiàn)了兩種不同的缺陷態(tài)，對于CZTSe材料，一種是由改變界面性質(zhì)引起的不穩(wěn)定缺陷態(tài)，另一種是由CuZn替位缺陷引起的穩(wěn)定的深能階缺陷。Gokmen等31提出帶尾是CZTSSe太陽電池轉(zhuǎn)換效率的一個重要限制因素，帶尾是由靜電位波動引起的，電荷缺陷如［CuZn－+ZnCu+］，以及CZTSSe的低介電常數(shù)決定了波動的幅度。Yang等32發(fā)現(xiàn)高濃度的S能夠使缺陷能級更高更密集，促使電子以及電子-空穴對復合，進而降低電池的轉(zhuǎn)換效率。［2CuZn+SnZn］簇能夠產(chǎn)生電子捕獲進而影響電池的性能。富Zn、貧Cu和Sn的條件能夠阻止簇的形成，這主要是因為富Zn貧Cu的條件對制備高效太陽電池至關重要。［2CuZn+SnZn］簇的電子捕獲能力在CZTSSe中要弱于在CZTS中，這就解釋了為什么在CZTSe薄膜太陽電池中低濃度的S能夠?qū)崿F(xiàn)最好的電池性能。另外，深能階如SnZn和VSe也有助于這種缺陷。眾所周知，含有雜質(zhì)的相能夠產(chǎn)生較高的串聯(lián)電阻，進而限制轉(zhuǎn)換效率。已有報道33證實通過控制堆垛次序和Cu/（Sn+Zn）摩爾比例能夠?qū)崿F(xiàn)相純度高達93%的CZTS。除了以上的討論，晶界也是一個重要的限制因素。Shenoy等34根據(jù)第一性原理計算研究了晶界對CZTS薄膜太陽電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)晶界能夠在帶隙上產(chǎn)生深能階，作為電子-空穴對的復合中心，進而降低整個電池的性能。研究還發(fā)現(xiàn)有效的鈍化能夠改善電池的性能。近來，已有文獻35報道在CZTSSe吸收層上采用納米顆粒溶液處理的鈍化層能夠?qū)㈦姵剞D(zhuǎn)換效率提高50%。Harvey等36基于CZTSSe/Mo界面形成的MoSe2能夠增加堆積薄膜的表面電阻，提出了一種新的方法，證實了CZTSSe中硫族元素空缺不是控制晶界擴散的主要缺陷。

3　CZTSSe薄膜的制備方法

CZTSSe薄膜的真空制備方法目前主要包括磁控濺射法、電子束蒸鍍法、熱蒸鍍法、脈沖激光沉淀法等。CZTSSe薄膜的真空制備是指在一定溫度和壓力下，將CZTSSe化合物組成原子通過上述制備方法沉積在基底材料上。真空技術可以容易地控制化學成分和相區(qū)域，而且通常具有好的重復生產(chǎn)性。真空的環(huán)境不光減小了雜質(zhì)元素，還增強了薄膜的結晶質(zhì)量，但同時成本較高。非真空法包括噴霧熱分解法、電化學沉積法、溶膠凝膠法、溶液法等等。非真空法制備CZTSSe薄膜的成本低，而且組裝的電池的轉(zhuǎn)換效率較高。非真空制備方法被認為是一種有前途的大規(guī)模生產(chǎn)方法。表1列出了不同非真空法制備薄膜的性能比較16，37－42。

表1　不同制備方法獲得的CZTSe/CZTS/CZTSSe薄膜太陽電池性能比較Table 1Performance comparison of CZTSe/CZTS/CZTSSe thin film solar cells by different preparation methods

3.1噴霧熱分解（spray pyrolysis）法

噴霧熱分解法是一種適用于大面積生產(chǎn)且廉價的非真空方法，早期制備CZTS薄膜多使用該方法。該方法先是以水、乙醇或其他溶劑將原料配制成前驅(qū)體溶液，再通過噴霧裝置將前驅(qū)體溶液噴涂在受熱的基底上。在最初的噴涂之后，溶劑在高溫基底處迅速蒸發(fā)，反應物發(fā)生熱分解等劇烈化學反應，最終生成具有全新化學組成的納米粒子。該法制備CZTS薄膜工藝簡單，生長速度快且成本低，但是薄膜結晶質(zhì)量差且元素比例難控制。

Nakayama和Ito44于1996年報道了熱噴霧分解法制備CZTS薄膜，他們將CuCl、ZnCl2、SnCl4和硫脲以一定濃度溶于去離子水和乙醇的混合液里制成前驅(qū)體溶液，然后將制成的溶液噴灑至加熱到280－360°C的鈉鈣玻璃襯底上，最終形成黃錫礦結構的CZTS薄膜。自此，該方法被大量報道，研究人員使用不同的前驅(qū)體溶液的噴霧熱分解法來制備太陽電池吸收層。Bouzouita等45研究了基底溫度和噴涂時間對CZTS薄膜結晶度的影響，發(fā)現(xiàn)當基底溫度為613 K時結晶度最好，并且薄膜優(yōu)先沿（112）晶面生長。Raja等46研究了基底溫度和前驅(qū)體溶液pH值及其成分對CZTS薄膜結晶度和形貌的影響，結果顯示當基底溫度在643－683 K且前驅(qū)體溶液pH值為4.5時，CZTS具有最好的結晶度。同時，他們也觀察到ZnS等雜質(zhì)相的存在。

2014年，Zeng等37采用水相前驅(qū)體溶液噴霧熱解，然后高溫硒化制備CZTSe薄膜。首先將CuCl2?2H2O和ZnCl2溶解在水中配置成前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液噴涂在基底上，接著在520°C下退火12 min得到CZTSe薄膜。

2015年，Khadka等47采用化學噴霧熱解法組裝了不含Cd的Cu2ZnSnSe4（CZTSe）/In2S3太陽電池，該電池的轉(zhuǎn)換效率高達5.74%。在這個研究中，CZTSe吸收層的獲取是通過將金屬鹽溶解在水溶液中得到前驅(qū)體溶液，噴涂后再在高溫下用硒（Se）粉硒化。

Courel等48研究了不同生長條件下在玻璃基底上噴霧熱解得到CZTS薄膜的電學性質(zhì)，研究結果表明最佳組分比例的CZTS薄膜能夠改善太陽電池的性能。

3.2蒸鍍（evaporation）法

蒸鍍法是一種常見的真空沉積法，包括熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法和共蒸鍍法。由于通過蒸鍍法成功制備了CIGSSe薄膜，因而早期研究也多使用蒸鍍法來制備鋅黃錫礦的CZTS薄膜吸收層49。

熱蒸鍍法是指在真空腔中將金屬或金屬化合物加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出來的氣體分子撞擊襯底在其表面沉積形成薄膜的一種物理方法。該法可以有效控制薄膜的組成和結構，善于制備高質(zhì)量小面積薄膜。但是，該法難以保證薄膜的均勻性，設備成本高，原料利用率低。在1997年，德國斯圖加特大學的Friedlmeier等11首次使用熱蒸鍍法制備了CZTS薄膜。研究發(fā)現(xiàn)薄膜的成分和晶粒尺寸可以通過改變基底的溫度進行調(diào)節(jié)。另外，研究還發(fā)現(xiàn)使用KCN溶液處理薄膜，其電阻率調(diào)節(jié)范圍可以在1－100 Ω?cm范圍。Takeya等50使用高純度的Cu、Zn、Sn和S蒸鍍源，通過熱蒸鍍法沉積CZTS薄膜，然后將薄膜放在退火爐中硫化2 h，所得到的薄膜具有較大尺寸晶粒，并沿（112）晶面擇優(yōu)生長。Guha等51提出利用快速熱蒸鍍法同時將Cu、Sn、Zn和S元素沉積在基體上，硫化幾分鐘后得到1 μm厚的CZTS薄膜，采用所制備的薄膜組裝的光電器件的效率為6.8%。近來，Shin等39采用蒸鍍法制備出了效率高達8.4%的CZTS太陽電池，電池的結構和性能如圖2所示。其中，通過真空熱蒸鍍方法沉積的CZTS薄膜厚約600 nm，組裝得到的太陽電池的短路電流密度（Jsc）為19.5 mA?cm－2，開路電壓（Voc）為661 mV。

電子束熱蒸鍍法是由Katagiri課題組52開發(fā)出的制備方法。該法中電子槍中的鎢燈絲受熱向靶材料發(fā)射電子束。當電子束撞擊靶材表面時，動能轉(zhuǎn)化成熱能使靶材蒸發(fā)。電子束沉積法有利于控制薄膜的化學成分。這種方法也有缺點，例如設備成本高，使用電壓高。目前，許多研究組都使用電子束沉積法生長三元和四元的I-III-VI2半導體。1997年Katagiri課題組52首次使用電子束蒸鍍再硫化制備出CZTS薄膜。首先在真空條件下將Zn、Sn和Cu（先后沉積在基底上，然后硫化得到禁帶寬度為1.45 eV的薄膜，其接近太陽電池吸收層的最佳值，光吸收率達到了10－4cm－1。組裝的太陽電池具有400 mV的開路電壓和0.66%的能量轉(zhuǎn)換效率。隨后該組改進硫化條件，使用ZnS代替Zn作為靶材，顯著地提升了CZTS薄膜對基底的附著力，將所制備的電池的轉(zhuǎn)換效率提高到了2.62%12。

共蒸鍍法常用于多元化合物的沉積，可以準確地控制沉積薄膜的成分。Tanaka等53在2006年通過共蒸鍍法制備了CZTS薄膜。把原材料Cu、Zn、Sn和S源分別加熱到1300、300、1400和80°C，沉積時間共為1 h，基底溫度在400－600°C之間變化，制備得到的薄膜具有良好晶向的硫銅鋅錫礦結構，表現(xiàn)出了p型半導體的性質(zhì)。Schubert等54采用共蒸鍍法在Mo包覆的基底上于550°C的溫度下共蒸鍍ZnS、Sn、Cu和S源沉積得到CZTS薄膜，所制備的CZTS薄膜具有（112）擇優(yōu)取向，晶粒大小平均為2 μm，非常適合用于光吸收層材料。另外，Redinger和Berg55使用Cu、Zn、Sn和Se作為共蒸發(fā)源，通過共蒸發(fā)法制備出CZTSe薄膜，在退火硒化過程中引入Sn源，把CZTSe薄膜器件的效率提升到了4.4%。Gwak等56研究了沉積過程中基底溫度對CZTSe薄膜的影響，結果表明隨著基底溫度的升高，沉積薄膜的厚度降低，而薄膜的晶粒尺寸增大，組裝得到的電池的轉(zhuǎn)換效率是2.88%。此外，773 K下Sn缺失導致沉積薄膜的相分解成了CuxSe和ZnSe。Choi 等57研究了共蒸鍍技術的實驗參數(shù)對沉積薄膜的結構、電學性質(zhì)和光學性質(zhì)以及Cu-Zn-Sn前驅(qū)體連續(xù)硒化和后硒化的影響，發(fā)現(xiàn)沉積薄膜連續(xù)硒化后微結構較差，并不能改善電池的性能。Zhang研究組58采用一步共蒸鍍技術組裝了轉(zhuǎn)化效率為2.32%的CZTSe薄膜太陽電池。

圖2　蒸鍍法所制備的薄膜太陽電池的結構和性能39Fig.2Illustration of the structure and performance of thin film solar cell by evaporation39（a）bright field TEM image of CZTS solar cell；（b）J－V characterization curves，under 1.5AM（red curve）and under dark（blue curve）；（c）external quantum efficiency，measured at 0 V（blue curve）and at a reverse bias（－1 V，red curve）.color online. TCO:transparent conducting oxide；CZTS:Cu2ZnSnS4；EQE:external quantum efficiency；η:efficiency of Cu2ZnSnS4solar cell

3.3濺射（sputtering）法

濺射法是利用高能透射離子撞擊而引起的靶粒子噴射，在襯底上沉積形成薄膜，適合用于生長不同熔點和蒸汽壓元素所構成的化合物及大面積薄膜。濺射后的硫化是關鍵步驟，該步驟對制備的金屬預制層進行高溫硫化形成CZTS薄膜，主要是通過在真空或氬氣氣氛中將硫蒸發(fā)，產(chǎn)生的硫蒸汽與預制膜反應。濺射法可以有效調(diào)節(jié)各元素化學配比，提高生產(chǎn)重復性，提高薄膜均勻性，適合制造大面積薄膜電池。

1988年，Ito和Nakazawa59首次利用原子束濺射法制備CZTS薄膜，薄膜的光學帶隙為1.45 eV，組裝器件的開路電壓為165 mV。隨后，Seol 等60研究了采用一種新的方法即射頻磁控濺射法（radio frequency magnetron sputtering）來制備CZTS薄膜。Cu2S、ZnS和SnS2作為源靶材，在玻璃基底上沉積CZTS薄膜且不需要加熱，得到的CZTS薄膜是非晶態(tài)，在氬氣和硫氣氛中退火后可以轉(zhuǎn)化成晶態(tài)的CZTS薄膜。得到CZTS薄膜的禁帶寬度為1.51 eV，光學吸收系數(shù)接近104cm－1，小于CIS的值，但是禁帶寬度卻非常適合應用于光伏領域。

Leighton等61通過共濺射Cu-Zn-Sn合金薄膜的非原位硫化制備了CZTS薄膜，同時研究了合金前驅(qū)體薄膜的元素組成對CZTS薄膜相純度和組分的影響。研究發(fā)現(xiàn)只要硫化物體系中有足夠的Sn可供使用，沉積的CZTS薄膜中的Cu/Sn比例是可以自行調(diào)節(jié)的，且與前驅(qū)體薄膜的起始組成無關。

隨著濺射技術的發(fā)展進步，Tanaka等62成功使用混合濺射法將Cu、Zn、Sn原子沉積在石英基底上，其中，Sn層采用直流濺射法，Cu層使用射頻濺射法來沉積，Zn層采用蒸鍍沉積。Lai等63報道了直流磁控反應濺射法制備出具有高光吸收率的CZTS薄膜（吸收率>104cm－1），濺射源采用Cu、Zn 和Sn靶。

Katagiri等64成功地采用三種靶源共濺射后進行硫化沉積制備CZTS薄膜。2007年，該組組裝的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達到了5.74%65。隨后，經(jīng)過改進，包括將沉積的薄膜浸入去離子水中，該課題組在2008年將組裝的CZTS薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)化效率提高到了6.77%66。

2014年，Jo等38采用射頻濺射和在含有Se金屬的爐子中退火制備了CZTSSe薄膜材料，并成功地組裝成了轉(zhuǎn)換效率高達8.06%的太陽電池。

同樣的，采用直流磁控濺射Cu、Sn和Zn，然后通過硒化，也可以制備CZTSSe薄膜。在硒化或者硫化的過程中，可能會形成中間金屬相，并且Sn會消失，這將不利于CZTSSe薄膜的制備67。針對這個問題，研究者們也采取了一些優(yōu)化措施。Wibowo等68指出前驅(qū)體薄膜可以由金屬間化合物CuZn、Cu6Sn5以及Sn濺射靶濺射順利制備。Kim 等69提出在Mo背接觸層和金屬前驅(qū)體薄膜之間的界面層插入一薄層Sn，不僅可以抑制Sn的缺失，還可以改善CZTSSe薄膜的結合力。Lechner等70提出用于組裝太陽電池的CZTSSe薄膜的兩步法制備過程包含濺射和熱蒸鍍，組裝的太陽電池轉(zhuǎn)換效率可以達到6.6%。

圖3　所組裝的CZTSSe太陽電池在不同放大倍數(shù)下FE-SEM橫截面圖71Fig.3Cross-sectional FE-SEM images of the CZTSSe solar cell at two different magnifications71（a）bright field TEM image of CZTS solar cell；（b）J－V characterization curves，under 1.5AM（red curve）and under dark（blue curve）；（c）external quantum efficiencies，measured at 0 V（blue curve）and at a reverse bias（－1 V，red curve）.color online. CZTSSe:copper-zinc-tin-chalcogenide

2015年，Yang等71報道在S和Se的氛圍中，在直流濺射前驅(qū)體后采用快速熱退火過程成功制備了CZTSSe薄膜。XRD和拉曼光譜表明所制備的CZTSSe吸收層沒有任何二次相，X射線熒光光譜分析表明Cu/（Zn+Sn）摩爾比為0.66、Zn/Sn比為0.98的薄膜非常適合用于太陽電池，所組裝的CZTSSe薄膜太陽電池的結構為SLG/Mo/CZTSSe/ CdS/i-ZnO/AZO/Al，橫截面圖見圖3所示。所制備的吸收層薄膜有一些空洞，但是這些空洞非常小，也非常少，其對電池性能的影響可以忽略。組裝電池的最佳轉(zhuǎn)換效率高達5.2%，開路電壓為585.0 mV，短路電流密度為17.0 mA?cm－2，這是目前采用濺射法沉積Cu/Zn/Sn前驅(qū)體薄膜后再硫化錫化制備CZTSSe薄膜組裝太陽電池的最高效率。

3.4脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition，PLD）

脈沖激光沉積是一種利用激光對物體進行轟擊，并將轟擊出來的物質(zhì)沉積在不同基底上得到薄膜的真空制備方法，多用于制備多元化合物薄膜。其原理為在強脈沖激光作用下，靶材在極短時間內(nèi)被加熱融化并在表面產(chǎn)生等離子體，沿垂直靶材表面方向局部膨脹發(fā)射，等離子體從靶材向基底傳輸，在基底上凝聚、成核，最后生長形成薄膜。激光脈沖沉積法可以沉積制備高溫超導體、氧化物、氮化物、金屬以及半導體。沉積薄膜的性質(zhì)可以通過改變沉積顆粒的動能進行調(diào)節(jié)。

2006年，Uchiki等72采用脈沖激光沉積法在GaP基底上外延生長CZTS薄膜，并研究通過改變基底溫度影響薄膜生長，發(fā)現(xiàn)在350和400°C可獲得預期化學計量比的CZTS薄膜。隨后，該課題組73采用PLD沉積的CZTS薄膜作為吸收層，Al: ZnO作為窗口層，CdS作為緩沖層組裝了薄膜太陽電池。制備的CZTS薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率為1.74%，開路電壓為546 mV，短路電流密度為6.78 mA?cm－2。

Moholkar等40在2012年提出通過使用脈沖激光沉積法制備CZTS薄膜，并研究了沉積薄膜的性質(zhì)與靶源組成的關系。結構分析表明所沉積的薄膜是多晶，具有正方晶體結構，帶隙可以調(diào)節(jié)至1.79－1.53 eV之間，帶隙隨著Cu/（Zn+Sn）摩爾比的增加而減少，表現(xiàn)出紅移。當沉積薄膜中Cu/ （Zn+Sn）摩爾比為1.1時，所組裝的CZTS薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)化效率高達4.13%，開路電壓為700 mV，短路電流密度為10.01 mA?cm－2。

Kim等74在玻璃基底上通過脈沖激光沉積了CZTSe薄膜，研究發(fā)現(xiàn)所制備的CZTSe薄膜的原子比非常接近于靶源的原子比，并且薄膜表現(xiàn)出了p型的導電性，吸收系數(shù)高達104－105cm－1，帶隙為1.5 eV，載流子濃度的數(shù)量級為1017－1018cm－3。Sun等75首次采用脈沖激光沉積法在加熱的石英基底上一步制備了CZTSSe薄膜。薄膜的表征結果表明，靶源和制備薄膜的元素組成有一些不符，這可能是與不同元素的原子質(zhì)量、一些元素的再次蒸發(fā)以及基底和靶源之間的距離有關。然而，組成的偏差對CZTSSe薄膜的結構和光學性質(zhì)影響不大。

3.5電化學沉積（electrochemical deposition）法

電化學沉積法是一種非常有應用前景的非真空制備薄膜的方法，已經(jīng)被BP和CISEL公司用于商業(yè)化制備CdTe和CIGS薄膜太陽電池。電化學沉積是基于電化學反應原理的薄膜沉積技術。在電場作用下，在一定電解質(zhì)溶液中構成回路，通過發(fā)生氧化還原反應使溶液中的粒子沉淀到陰極或陽極表面產(chǎn)生薄膜。為了提高薄膜的電學性能，后續(xù)還需進行不同的熱處理。本方法的關鍵在于該方法制備薄膜的成本低，薄膜質(zhì)量高，原料利用率高，且可回收。但是該法對溶液的濃度和沉積電位要求高，所以生產(chǎn)重復性差，并且難以控制薄膜的化學成分。

電化學沉積法制備CZTS薄膜是由Dale等76首先提出。他們使用三電極電化學沉積法，其中Ag/ AgCl作為參比電極，將Cu、Sn、Zn金屬層依次沉積在包裹Mo的鈉鈣玻璃基底上。其中，Cu和Sn在堿性溶液中分別在－1.14和－1.21 V沉積，而Zn 在pH=3的酸性環(huán)境中在－1.20 V沉積。沉積的金屬堆垛層退火硫化后得到CZTS薄膜。所制薄膜作為吸收層組裝的太陽電池具有0.8%的轉(zhuǎn)化效率，開路電壓為295 mV，短路電流密度為8.7 mA?cm－2。Araki等77通過連續(xù)電沉積將Cu/Sn/Zn沉積在鍍Mo的鈉鈣玻璃上，再通過300－600°C退火硫化得到CZTS薄膜。采用該薄膜組裝的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率為0.98%。Chan等78在混合離子溶液中使用電化學沉積法沉積薄膜，并在氬氣和硫蒸氣氛圍中450°C退火硫化1.5 h制備得到了CZTS薄膜。所制薄膜帶隙為1.49 eV，光吸收系數(shù)大于104cm－1。

Pawar等79采用一步電化學沉積法在室溫下成功地在Mo包覆的ITO玻璃基底上沉積制備了CZTS薄膜，沉積的CZTS薄膜是多晶硫酸鎂石晶體結構，薄膜表面光滑、致密且形貌均一，適合作為吸收層用于薄膜太陽電池中。Dale等80使用電化學沉積法先在基底上沉積Cu/Sn/Cu/Zn堆垛層，然后硫化得到CZTS薄膜，組裝的太陽電池轉(zhuǎn)換效率為3.2%，開路電壓為480 mV。Araki等81通過電沉積含有五水合硫酸銅、七水合硫酸鋅、二水合氯化亞錫、二水合檸檬酸鈉的電解液，然后硫化退火制備了Zn過量的CZTS薄膜，組裝的光伏器件具有3.16%的轉(zhuǎn)換效率，開路電壓為540 mV，短路電流密度為12.6 mA?cm－2。Ennaoui等82使用含有Cu2+、Zn2+、Sn4+離子的電解質(zhì)溶液將Cu-Zn-Sn金屬預制層電沉積在Mo/鈉鈣玻璃基底上，隨后退火硫化得到單相的CZTS薄膜，組裝的太陽電池具有3.4%的轉(zhuǎn)化效率，開路電壓為563 mV，短路電流密度為14.8 mA?cm－2。此外，Iljina等83研究了帶有配體的CZTS薄膜的電化學沉積過程，發(fā)現(xiàn)CNS－離子非常適合用作在水溶液中電化學沉積CZTS時的絡合劑。該課題組84還采用電沉積后退火制備CZTSe薄膜過程，發(fā)現(xiàn)電沉積得到的堆垛層中Cu/Sn比例能影響制備薄膜的形貌、元素組成和相組成。

Deligianni等85采用電化學金屬垛層，然后在硫氛圍中585°C退火12 min，CuZnSn前驅(qū)體薄膜制備得到了CZTS薄膜，所制備的CZTS薄膜作為吸收層，組裝太陽電池的結構為ITO/i-ZnO/CdS/ CZTS，見圖4（a）所示。電化學沉積制備的CZTS薄膜太陽電池的J－V特征曲線見圖4（b）所示，電池的轉(zhuǎn)換效率分別為7.3%、6.74%和6.86%。其最高轉(zhuǎn)換效率為7.3%。電池的外量子效率（EQE）見圖4（c）所示，EQE曲線中波長大于600 nm的紅外光譜部分的弱響應表明電池有非常低的收集效率，這是因為體材料中存在非常高的復合損失并且區(qū)域損耗縮短了少數(shù)載流子的擴散長度。

日本大阪大學的Ikeda課題組是電沉積法制備薄膜的研究團隊之一。他們于2013年首次報道使用含有Cu2+、Zn2+、Sn4+、Se4+離子的酸性前驅(qū)體溶液一步電沉積法制備CZTSe薄膜86。隨后，在不同的溫度下，在H2S氣流中對形成的CZTSe薄膜進行硫化可以得到CZTSe和CZTS的復合物，即CZTSSe薄膜，尤其是當硫化溫度高于500°C時，會形成富S的單相CZTSSe薄膜。不同溫度下硫化前后薄膜的表面形貌和橫截面見圖5所示。

3.6溶膠-凝膠（sol-gel）法

溶膠-凝膠法是一種常見的非真空薄膜制備方法。該方法以無機物或金屬醇鹽作為前驅(qū)體，將原料均勻混合后進行水解、縮合等化學反應，在溶液中形成透明、穩(wěn)定的溶膠體系。溶膠經(jīng)陳化，膠粒慢慢聚合，形成三維凝膠網(wǎng)絡，網(wǎng)絡中充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結固化后制備出分子、亞納米尺寸的材料。該方法工藝簡單，容易控制，適合大面積制備薄膜，但是工藝所用時間過長，且溶膠中微孔在干燥中會逸出氣體及有機物，導致收縮。

Miyamoto等87報道了溶膠-凝膠加硫化的方法制備CZTS薄膜，所制備的薄膜具有光致發(fā)光現(xiàn)象。隨后，該課題組的Tanaka等88使用同樣的方法制備出CZTS吸收層，薄膜的化學組成可以大致通過改變?nèi)苣z-凝膠溶液的化學組成進行調(diào)節(jié)控制。隨著溶膠凝膠溶液中Cu/（Zn+Sn）摩爾比例的減少，制備的CZTS薄膜的粒徑增大，見圖6所示。隨著CZTS薄膜中Cu/（Zn+Sn）摩爾比例的降低，CZTS薄膜的光學帶隙向高能端位移。采用Cu/（Zn +Sn）摩爾比為0.8的溶膠凝膠制備的CZTS薄膜作為吸收層，組裝的CZTS薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率高達2.03%，開路電壓為575 mV，短路電流密度為9.69 mA?cm－2。

圖4　電化學沉積法所制薄膜電池的結構和性能示意圖85Fig.4Illustration of structure and performance of thin film solar cell by electrochemical deposition85（a）SEM image of cross section of thin film；（b）J－V characterization curve；（c）EQE of the device. LJV:light current－voltage curve；DJV:dark current－voltage curve

Su等42采用改進的熱分解溶膠-凝膠法制備了CZTS薄膜，該方法不僅成本低廉，而且毒性低，其制備CZTS薄膜的過程見圖7所示。通過引入無水的硫脲-金屬-氧復合物，結合摻雜和化學腐蝕，可以制備得到元素分布均衡，低雜質(zhì)含量的高質(zhì)量CZTS薄膜。以制備的CZTS薄膜作為吸收層，組裝了Ni:Al/ZAO/i-ZnO/CdS/CZTS/Mo/glass結構的太陽電池，其轉(zhuǎn)換效率達到了5.10%，開路電壓為610 mV，短路電流密度為14.82 mA?cm－2。

圖5　不同溫度下硫化前后薄膜的表面形貌和橫截SEM圖86Fig.5Surface and cross-sectional SEM images of the films under different sulfurization temperatures86（a，e）before sulfurization and after sulfurization under H2S flow at（b，f）450°C，（c，g）500°C，and（d，h）550°C

3.7溶液法（solution-processed approaches）

溶液法是一種廉價、適用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的一種非真空薄膜生產(chǎn)方法。該方法包括三個步驟：首先，制備含有目標離子的前驅(qū)體純?nèi)芤夯蛘咔膀?qū)體顆?；旌先芤?；然后，將前驅(qū)體溶液通過旋涂等方法涂抹在基底上形成薄膜層；最后，在不同溫度和氣氛下進行退火處理得到CZTSSe薄膜。該方法的優(yōu)勢在于其與工業(yè)常用的加工方法兼容性好，利于工廠設備生產(chǎn)和控制。

Todorov等89使用純?nèi)芤悍ㄔ阝c鈣玻璃基底上覆蓋CZTS薄膜。實驗先制備出前驅(qū)體溶液，然后使用玻璃棒將溶液印刷在基底上，熱處理之后得到CZTS薄膜，所得到的薄膜具有1.32－1.85 eV的帶隙。Trimmel等90報道使用金屬鹽和硫代乙酰胺通過溶液法制備了CZTS薄膜。前驅(qū)體溶液通過碘化亞銅、醋酸鋅、氯化亞錫等金屬鹽和作為硫源的硫代乙酰胺溶于吡啶后制得。前驅(qū)體溶液旋涂在玻璃基體上，然后對薄膜進行熱處理得到CZTS薄膜。所制的薄膜具有很好的光吸收系數(shù)，帶隙在1.41－1.81 eV范圍，不同熱處理方法所得到的薄膜具有不同的帶隙。2011年華盛頓大學的Ki和Hillhouse91報道使用一水醋酸銅、氯化鋅、二水氯化錫、硫脲的二甲基亞砜溶液作為前驅(qū)體溶液，旋涂在基底上退火得到CZTS薄膜，所制備的器件具有4.1%的轉(zhuǎn)化效率、0.4 V的開路電壓和24.9 mA?cm－2的短路電流密度。

Zhang等92采用簡單的溶液法沉積了CZTSSe薄膜，見圖8所示。整個過程包括在室溫下將金屬源和硫族元素結合到胺-巰基溶劑混合物中，旋涂形成前驅(qū)膜，在惰性氣體和Se氛圍中加熱處理前驅(qū)體薄膜。采用這種簡單的溶液法，結合低溫退火和硒化可以得到高質(zhì)量的鋅黃錫礦CZTS和 CZTSSe薄膜。以所制備的CZTSSe薄膜作為吸收層，組裝太陽電池的轉(zhuǎn)換效率可以達到7.86%。

圖7　溶膠-凝膠法熱分解和反應制備CZTS薄膜的過程示意圖42Fig.7Illustration of the formation of the CZTS thin films via thermal decomposition and reaction by the sol-gel route42

圖8　溶液法制備CZTSSe薄膜的SEM圖以及組裝太陽電池在AM1.5光照下的J－V曲線92Fig.8SEM images of the prepared CZTSSe flims and J－V curves for the best performing cell in darkness and underAM1.5 illumination92

Jiang等93結合水溶液的方法和Se蒸氣退火制備了CZTSSe薄膜，并組裝了CZTSSe太陽電池。研究發(fā)現(xiàn)延長Se蒸氣的退火時間可以增加沉積薄膜的帶隙，小幅度的提高晶格常數(shù)，顯著的改善CZTSe薄膜的形貌。并且，與沒有在Se蒸氣中退火相比，在Se蒸氣中較長時間退火能夠顯著的改善CZTSSe薄膜太陽電池的性能。

Barkhouse等94采用顆粒溶液混合法制備出低能隙（Eg=1.15 eV）的CZTSSe薄膜太陽電池。該電池的轉(zhuǎn)換效率達到了10.1%，開路電壓為517mV，短路電流密度為30.8 mA?cm－2。隨后，該課題組的Bag等15對Barkhouse等的制備工藝進行改良，同樣制備出具有轉(zhuǎn)換效率為10.1%的CZTSSe電池，見圖9所示。該電池擁有更長的少數(shù)載流子壽命，更低的串聯(lián)阻抗，更低的開路電壓缺損。

3.8絲網(wǎng)印刷法（screen printing）

絲網(wǎng)印刷法是一種非真空制備薄膜的方法。該方法要先配制出混有液體粘稠劑的前驅(qū)體溶液，將溶液中各元素調(diào)配成期望的計量比，沉積后的前驅(qū)體在控制的氣氛下燒結，轉(zhuǎn)化成CZTS薄膜?；蛘邔⒅苽涞那膀?qū)體用絲網(wǎng)印制方法涂在襯底上，對襯底進行高溫燒結，使其中有機物揮發(fā)而得到CZTS薄膜。該方法的關鍵在于制備出前驅(qū)體溶液或粉末，將納米晶體分散在溶劑中形成“納米墨水”，再通過旋涂或者浸鑄的方法在基底上形成薄膜。該方法對原料利用率高，工藝簡單易于控制，生產(chǎn)的膜厚度和成分均勻，適合工業(yè)生產(chǎn)。但所用的前驅(qū)體溶液多為有毒、揮發(fā)性的氣體，對環(huán)境和人體都有一定傷害。

Zhang等43通過絲網(wǎng)印刷法在柔性聚酰亞胺基底上制備了CZTS層。單質(zhì)Cu、Zn、Sn和S粉末球磨得到的粉末燒結后再反復球磨，最終獲得CZTS微顆粒。CZTS微顆粒分散在異丙醇中得到產(chǎn)品A，乙基纖維素分散在異丙醇中得到產(chǎn)品B。將產(chǎn)品A和B混合并加入少量松油醇形成絲網(wǎng)印刷所用的墨水。然后使用尼龍絲網(wǎng)將墨水印制在聚酰亞胺基底上，自然烘干后熱壓得到CZTS薄膜。該薄膜所組裝的器件具有0.49%的轉(zhuǎn)換效率，386 mV的開路電壓和4.76 mA?cm－2的短路電流密度（見圖10）。

圖9　溶液法所制薄膜太陽電池結構和性能示意圖15Fig.9Illustration of structure and performance of thin film solar cell by solution phase method15（a）SEM images of surface morphology and cross section of thin film；（b）J－V characterization curve；（c）external quantum efficiencies.FF:fill factor

圖10　絲網(wǎng)印刷法制備薄膜太陽電池的結構和性能示意圖43Fig.10　Illustration of structure and performance of thin film solar cell by screen printing43（a）SEM image of surface morphology of thin film；（b）band gap of thin film；（c）J－V characterization curve（inset:structure of thin film solar cell）

3.9原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）法

原子層沉積，最初被稱為原子層外延技術，在二十世紀七十年代由Suntola和Antson發(fā)明95。原子層沉積法是一種逐層合成薄膜法，可以在納米尺度上有效的控制薄膜的化學成分和厚度96。該方法與普通化學沉積有些相似，但在原子層沉積過程中，新一層原子膜化學反應直接與之前一層相關聯(lián)，每次反應只沉積一層原子。

Thimsen等97使用原子層沉積法制備了CZTS薄膜。首先分別將Cu、Zn、Sn硫化物前驅(qū)體依次沉積在基體上，得到金屬預制層。然后在Ar氛圍中退火處理，最后得到CZTS薄膜。文中討論了兩種沉積CZTS薄膜的方法，一種是沉積結構為基底/xCu2S/ySnS2/zCu2S的疊層薄膜，即先在基底上沉積x個循環(huán)的Cu2S，隨后沉積y個循環(huán)的SnS2和z個循環(huán)的Cu2S，得到的金屬預制層在Ar氛圍中退火處理，最后得到薄膜；另一種方法是傳統(tǒng)的ALD過程，沉積結構為基底/n（xCu2S/ySnS2/ zCu2S），即以x個循環(huán)的Cu2S，y個循環(huán)的SnS2和z個循環(huán)的Cu2S的順序重復沉積n次制備薄膜。兩種方法都取決于混合過程中硫化物固態(tài)擴散的容易程度。薄膜的制備過程中不經(jīng)過硫化。XRD和拉曼光譜表征表明沉積得到的薄膜為CZTS薄膜。

3.10微波輻射法（microwave irradiation）

微波輻射法是一種新型合成化合物的方法，一些課題組使用該方法合成CIGSSe粉末、塊體材料等。該法是將微波的能量直接施加到金屬粉末上，將金屬粉末加熱到1000°C的高溫，使之進行固溶反應。本方法具有直接、快速等特點，合成過程不需要真空環(huán)境。

Kaigawa等98在之前成功制備出CIGSSe薄膜的基礎上，首次使用微波輻射法制備了CZTSSe薄膜。實驗中，他們將前驅(qū)體溶液噴灑到鈦基底上，然后將包覆有前驅(qū)體溶液的鈦基底放置在微波爐內(nèi)進行反應，最終形成厚度為4 μm的CZTSSe薄膜。制備出的CZTSSe薄膜不含ZnSe有害第二相，但文章對其光電性能沒有討論。

4　CZTSSe納米顆粒的制備

目前，已有綜述報道了非真空法制備的CZTSSe太陽電池吸收層是一種高效、低成本、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的工藝，而且所制的光伏器件具有優(yōu)異的性能。旋涂、噴涂、熱處理等工藝在工廠都可以較容易地實現(xiàn)，所以研究重點集中于制備工藝所需的“納米墨水”或者納米顆粒99。目前，鋅黃錫礦型或者黃錫礦型的CZTSSe納米晶體大多是采用油胺或者油酸作為溶劑的熱注射法制得100。

對于組裝性能優(yōu)異的太陽電池來說，再現(xiàn)性的制備組成成分精確可控的納米晶墨水是非常重要的。Collord等101研究分析了采用不同起始原料在一定的反應時間范圍內(nèi)制備得到不同顆粒尺寸的Cu-Zn-Sn-S納米晶，結果發(fā)現(xiàn)至少存在兩種明顯不同的顆粒分布：主要含有Cu和Zn的大顆粒以及主要含有Cu和Sn的小顆粒。

Guo等102采用熱注射法制備了鋅黃錫礦型CZTS納米晶體，并進一步組裝了太陽電池，其轉(zhuǎn)換效率達到了7.2%。Lu等103則提出通過熱注射法制備出閃鋅礦型的CZTS納米晶體，其中十二硫醇提供CZTS所需的硫。Singh104和Regulacio105等也提出使用不同的硫醇，通過熱注射法制備閃鋅礦型的CZTS納米晶，并說明了不同化合物作為硫源對生成閃鋅礦型CZTS納米結構的重要性。Khare 等106研究了熱注射法所制得的CZTS納米晶體的尺寸控制問題。實驗表明隨著油胺加入量增多和反應溫度升高，得到的納米晶體尺寸可以從7 nm減小到2 nm。

上海交通大學魏浩課題組107在2010年首次使用熱注射法制備出CZTSe納米晶體。所制備的納米晶體分散性好，光學帶隙為1.52 eV，有望用作制備CZTSe薄膜的“納米墨水”。2011年，該課題組成功使用熱注射法制備出了CZTSSe納米晶體，并且通過調(diào)整Se元素的比例可以在1.28－1.5 eV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)光學帶隙108。

除了熱注射法，一步法制備CZTSSe納米晶也常見報道。和熱注射法相比，一步法要更加簡單、方便和安全，制備過程不涉及注射高溫有害的化學物，如TOP-Se，更加適合普遍使用。Li 等109提出了使用一步法合成純亞穩(wěn)態(tài)閃鋅礦型的CZTS納米晶體。一步合成法的特點在于簡單、方便且低成本，制備過程不需要保護氣體而且合成溫度不高。實驗制備出的CZTS納米晶體是米粒狀，這主要是因為實驗所用的溶劑環(huán)境為十二硫醇，并在可見光范圍內(nèi)有較好的光吸收度，可以用作太陽電池的吸收層材料。2013年，Kang等110提出了一種水相一步法制備閃鋅礦型CZTS納米晶體，所得到的納米晶體具有1.43 eV的光學帶隙，適合用于制備光電器件。此外，Liu等111采用水熱法合成了超細的CZTS納米晶，其平均粒徑為5－6 nm，帶隙為1.47 eV。

微波輔助一步法具有許多優(yōu)點，如加熱速度快且均勻，方便控制晶體的生長過程等。微波輔助一步法合成工藝過程簡單易操作，在硒化退火過程中不存在有害的化學物。Shin等112通過微波輔助一步法合成鋅黃錫礦型的CZTSSe納米晶體，得到的CZTSSe納米晶體的光學帶隙可以在1.14－1.46 eV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。該課題組113還通過微波輔助的方法成功制備了CZTSSe納米晶。Flynn等114通過微波輔助一步法制備出鋅黃錫礦型的CZTS納米墨水顆粒，用所制納米顆粒墨水組裝制備出的光伏器件具有0.25%的轉(zhuǎn)換效率，開路電壓為289 mV和短路電流密度為1.79 mA?cm－2。

此外，近年來，摻雜Ge元素來改善CZTSSe納米晶的性能也成為了研究的熱點。Hillhouse等115在此領域率先組裝了Ge摻雜的CZTS器件，其轉(zhuǎn)換效率高達6.8%。

5　結論與展望

目前制備CZTSSe薄膜的方法主要是真空法和非真空法。由于制備設備簡單，無需真空條件，制造成本低，非真空法更適合薄膜太陽電池大規(guī)模生產(chǎn)。隨著科研人員在近年來通過非真空法屢屢創(chuàng)造CZTSSe電池轉(zhuǎn)化率記錄，相信在未來用非真空法會成為研究熱點。特別地，先制備納米墨水，而后旋涂制備薄膜的方法更加符合現(xiàn)代工廠的技術條件，其設備成本低，正逐漸成為該方向的研究熱點。同時，對CZTSSe納米顆粒的研究也不斷成為研究熱點，為制備更好的納米墨水奠定基礎。

在進一步提高CZTSSe薄膜電池的性能方面，未來研究會進一步關注CZTSSe化合物的基本性能，特別是缺陷的特征和其對CZTSSe材料性能的影響。高轉(zhuǎn)換效率的薄膜電池的CZTSSe材料通常為富鋅缺銅，通常因為富銅材料易產(chǎn)生禁帶寬度小的三元銅化合物。同時，如果鋅含量過大，也會產(chǎn)生有害的ZnS或ZnSe第二相。目前已經(jīng)有研究使用鹽酸溶液消除薄膜表面的富鋅第二相，從而提高了器件的性能，然而富鋅第二相如何產(chǎn)生、如何影響性能和其他消去該相的方法還需進一步研究。除此之外，研究人員發(fā)現(xiàn)用Ge元素代替CZTSe電池中的部分Sn元素可以改變CZTSe的禁帶寬度，并能夠進一步提高電池的光電轉(zhuǎn)換性能。對于摻雜Ge能夠提升CZTSSe性能的相關機理研究還不是很詳細，未來研究人員可能會在該方向進行大量研究。

相比于CdTe和CIGSSe薄膜太陽電池，CZTSSe電池具有好的吸光系數(shù)，且不含有毒元素，組成元素在地殼中含量豐富，其作為光伏技術新的研究熱點，在未來將會有新的重大突破和發(fā)明，成為新能源的重要組成部分。

References

（1）Hsu，C.J.；Duan，H.S.；Yang，W.B.；Yang，Y.Adv.Energy Mater.2014，4，1301287.doi:10.1002/aenm.201301287

（2）Cai，Q.；Liang，X.J.；Zhong，J.S.；Shao，M.G.；Wang，Y.；Zhao，X.W.；Xiang，W.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2011，27，2920.［蔡倩，梁曉娟，鐘家松，邵明國，王蕓，趙肖為，向衛(wèi)東.物理化學學報，2011，27，2920.］doi:10.3866/PKU. WHXB20112920

（3）Huang，F(xiàn).Q.；Yang，C.Y.；Wan，D.Y.Front.Phys.2011，6，177.doi:10.1007/s11467-011-0173-4

（4）Siebentritt，S.Thin Solid Films 2013，535，1.doi:10.1016/j. tsf.2012.12.089

（5）Shockley，W.；Queisser，H.J.J.Appl.Phys.1961，32（3），510. doi:10.1063/1.1736034

（6）Walsh，A.；Chen，S.Y.；Wei，S.H.；Gong，X.G.Adv.Energy Mater.2012，2，400.doi:10.1002/aenm.v2.4

（7）Bai，X.G.；Shi，Y.T.；Wang，K.；Dong，Q.S.；Xing，Y.J.；Zhang，H.；Wang，L.；Ma，T.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2015，31，285.［白曉功，史彥濤，王開，董慶順，邢玉瑾，張鴻，王亮，馬延麗.物理化學學報，2015，31，285.］doi:10.3866/PKU.WHXB201412241

（8）Fan，Y.；Qin，H.；L.Mi，B.X.；Gao，Z.Q.；Huang，W.Acta Chim.Sin.2014，72，643.［范勇，秦宏磊，密保秀，高志強，黃維.化學學報，2014，72，643.］doi:10.6023/A14040259

（9）http://www.nrel.gov/ncpv.

（10）Ito，K.；Nakazawa，T.J.Appl.Phys.1988，27，2094. doi:10.1143/JJAP.27.2094

（11）Friedlmeier，T.M.；Wieser，N.；Walter，T.；Dittrich，H.；Schock，H.W.Heterojuncitons Based on Cu2ZnSnS4and Cu2ZnSnSe4Thin Films.Proceedings of the 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference，Bedford，UK，1997.

（12）Katagiri，H.；Saitoh，K.；Washio，T.；Shinohara，H.；Kurumadani，T.；Miyajima，S.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2001，65，141.doi:10.1016/S0927-0248（00）00088-X

（13）Katagiri，H.；Jimbo，K.；Yamada，S.；Kamimura，T.；Maw，W. S.；Fukano，T.；Ito，T.；Motohiro，T.Appl.Phys.Express.2008，1，2.doi:10.1143/APEX.1.041201

（14）Todorov，T.K.；Reuter，K.B.；Mitzi，D.B.Adv.Mater.2010，22，E156.doi:10.1002/adma.200904155

（15）Bag，S.；Gunawan，O.；Gokmen，T.；Zhu，Y.；Todorov，T.K.；Mitzi，D.B.Energy Environ.Sci.2012，5，7060.doi:10.1039/ c2ee00056c

（16）Todorov，T.K.；Tang，J.；Bag，S.；Gunawan，O.；Gokmen，T.；Zhu，Y.；Mitzi，D.B.Adv.Energy Mater.2013，3，34. doi:10.1002/aenm.201200348

（17）Winkler，M.T.；Wang，W.；Gunawan，O.；Hovel，H.J.；Todorov，T.K.；Mitzi，D.B.Energy Environ.Sci.2014，7，1029.doi:10.1039/C3EE42541J

（18）Siebentritt，S.；Kesterites，S.S.Prog Photovolt Res.Appl. 2012，20，512.doi:10.1002/pip.2156

（19）Oliveira，T.A.；Coutinho，J.；Torres，V.J.B.Thin Solid Films2013，535，311.doi:10.1016/j.tsf.2012.10.115

（20）Zhao，Z.Y.；Ma，C.S.；Cao，Y.C.；Yi，J.；He，X.J.；Qiu，J.B. Phys.Lett.A 2013，377，417.doi:10.1016/j. physleta.2012.11.057

（21）Chen，S.Y.；Walsh，A.；Gong，X.J.Appl.Phys.Lett.2009，94，041903.doi:10.1063/1.3074499

（22）Tan，J.M.R.；Lee，Y.H.；Pedireddy，S.；Baikie，T.；Ling，X.Y. J.Am.Chem.Soc.2014，136，6684.doi:10.1021/ja501786s

（23）Yu，K.；Carter，E.A.Chem.Mater.2015，27，2920. doi:10.1021/acs.chemmater.5b00172

（24）Grossberg，M.；Krustok，J.；Timmo，K.；Altosaar，M.Thin Solid Films 2009，517，2489.doi:10.1016/j.tsf.2008.11.024

（25）Krustok，J.；Josepson，R.；Raadik，T.；Danilson，M.Phys.B: Condens.Matter.2010，405，3186.doi:10.1016/j. physb.2010.04.041

（26）Winkler，M.T.；Wang，W.；Gunawan，O.；Hovel，H.J.；Todorova，T.K.；Mitzi，D.B.Energy Environ.Sci.2014，7，1029.doi:10.1039/C3EE42541J

（27）Tsega，M.；Kuo，D.H.J.Alloy.Compd.2013，580，217. doi:10.1016/j.jallcom.2013.05.105

（28）Lin，X.Z.；Ennaoui，A.；Levcenko，S.；Dittrich，T.；Kavalakkatt，J.；Kretzschmar，S.；Unold，T.；Lux-Steiner，M.C. Appl.Phys.Lett.2015，106，013903.doi:10.1063/1.4905311

（29）Kumar，M.；Zhao，H.Y.；Persson，C.Thin Solid Films 2013，535，318.doi:10.1016/j.tsf.2012.11.063

（30）Kask，E.；Grossberg，M.；Josepson，R.；Salu，P.；Timmo，K.；Krustok，J.Mater.Sci.Semicond.Process.2013，16，992.doi: 10.1016/j.mssp.2013.02.009

（31）Gokmen，T.；Gunawan，O.；Todorov，T.K.；Mitzi，D.B.Appl. Phys.Lett.2013，103，103506.doi:10.1063/1.4820250

（32）Duan，H.S.；Yang，W.B.；Bob，B.；Hsu，C.J.；Lei，B.；Yang，Y. Adv.Funct.Mater.2013，23，1466.doi:10.1002/ adfm.201201732

（33）Su，C.Y.；Chiu，C.Y.；Ting，J.M.Sci.Rep.2015，5，9291.doi: 10.1038/srep09291

（34）Li，J.；Mitzi，D.B.；Shenoy，V.B.ACS Nano 2011，5，8613. doi:10.1021/nn203230g

（35）Zhou，H.P.；Song，T.B.；Hsu，W.C.；Luo，S.；Ye，S.L.；Duan，H.S.；Hsu，C.J.；Yang，W.B.；Yang，Y.J.Am.Chem.Soc. 2013，135，15998.doi:10.1021/ja407202u

（36）Harvey，S.P.；Repins，I.；Teeter，G.J.Appl.Phys.2015，117，074902.doi:10.1063/1.4907951

（37）Zeng，X.；Tai，K.F.；Zhang，T.L.；Ho，C.W.J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2014，124，55.doi:10.1016/j. solmat.2014.01.029

（38）Kim，G.Y.；Jeong，A.R.；Kim，J.R.；Jo，W.；Son，D.H.；Kim，D.H.；Kang，J.K.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2014，127，129.doi:10.1016/j.solmat.2014.04.019

（39）Shin，B.；Gunawan，O.；Zhu，Y.；Bojarczuk，N.A.；Chey，S.J.；Guha，S.Prog.Photovolt:Res.Appl.2013，21，72.doi: 10.1002/pip.1174

（40）Moholkar，A.V.；Shinde，S.S.；Agawane，G.L.；Jo，S.H.；Rajpure，K.Y.；Patil，P.S.；Bhosale，C.H.；Kim，J.H.J.Alloy. Compd.2012，544，145.doi:10.1016/j.jallcom.2012.07.108

（41）Jeon，J.O.；Lee，K.D.；Oh，L.S.；Seo，S.W.；Lee，D.K. ChemSusChem 2014，7，1073.doi:10.1002/cssc.201301347

（42）Su，Z.H.；Sun，K.；Han，Z.L.；Cui，H.T.；Liu，F(xiàn).Y.；Lai，Y.Q. J.Mater.Chem.A 2014，2，500.doi:10.1039/C3TA13533K

（43）Zhou，Z.H.；Wang，Y.Y.；Xu，D.；Zhang，Y.F.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2010，94，2042.doi:10.1016/j. solmat.2010.06.010

（44）Nakayama，N.；Ito，K.Appl.Surf.Sci.1996，92，171. doi:10.1016/0169-4332（95）00225-1

（45）Kamoun，N.；Bouzouita，H.；Rezig，B.Thin Solid Films 2007，515，5949.doi:10.1016/j.tsf.2006.12.144

（46）Kumar，Y.B.K.；Babu，G.S.；Bhaskar，P.U.；Raja，V.S.Sol. Energy Mater.Sol.Cells 2009，93，1230.doi:10.1016/j. solmat.2009.01.011

（47）Khadka，D.B.；Kim，S.Y.；Kim，J.H.J.Phys.Chem.C 2015，119，12226.doi:10.1021/acs.jpcc.5b03193

（48）Vigil-Galán，O.；Courel，M.；Espindola-Rodriguez，M.；Jiménez-Olarte，D.；Aguilar-Frutis，M.；Saucedo，E.Sol. Energy Mater.Sol.Cells 2015，132，557.doi:10.1016/j. solmat.2014.10.009

（49）Kemell，M.；Ritala，M.；Leskel?，M.Crit.Rev.Solid State Mater.Sci.2005，30，1.doi:10.1080/10408430590918341

（50）Takeya，H.；Kato，R.；Wakahara，T.；Miyazawa，K.；Yamaguchi，T.；Ozaki，T.；Okazaki，H.；Takano，Y.Mater.Res. Bull.2013，48，343.doi:10.1016/j.materresbull.2012.10.033

（51）Wang，K.；Shin，B.；Reuter，K.B.；Todorov，T.；Mitzi，D.B.；Guha，S.Appl.Phys.Lett.2011，98，051912.doi:10.1063/ 1.3543621

（52）Katagiri，H.；Sasaguchi，N.；Hando，S.；Hoshino，S.；Ohashi，J.；Yokota，T.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 1997，49，407. doi:10.1016/S0927-0248（97）00119-0

（53）Tanaka，T.；Kawasaki，D.；Nishio，M.；Guo，Q.；Ogawa，H. Phys.Status Sol.2006，3，2844.doi:10.1002/pssc.200669631

（54）Schubert，B.A.；Marsen，B.；Cinque，S.；Unold，T.；Klenk，R.；Schorr，S.；Schock，H.W.Prog.Photovolt:Res.Appl.2011，19，93.doi:10.1002/pip.v19.1

（55）Redinger，A；Berg，D.M.；Dale，P.J.；Djemour，R.；Gütay，L.；Eisenbarth，T.；Valle，N.；Siebentritt，S.IEEE J.Photovoltaics 2011，2，200.doi:10.1109/JPHOTOV.2011.2168811

（56）Jung，S.H.；Gwak，J.；Yun，J.H.；Ahn，S.J.；Nam，D.；Cheong，H.；Ahn，S.；Cho，A.；Shin，K.S.；Yoon，K.H.Thin Solid Films 2013，535，52.doi:10.1016/j.tsf.2012.10.082

（57）Tulugan，K.；Kim，H.；Park，W.；Choi，Y.B.；Park，W.J.Alloy. Compd.2013，579，279.doi:10.1016/j.jallcom.2013.06.064

（58）Sun，D.；Xu，S.Z.；Zhang，L.；Chen，Z.；Ge，Y.；Wang，N.；Liang，X.J.；Wei，C.C.；Zhao，Y.；Zhang，X.D.J.Semicond. 2015，36，044009.doi:10.1088/1674-4926/36/4/044009

（59）Ito，K.；Nakazawa，T.Jpn.J.Appl.Phys.1988，27，2094.doi:10.1143/JJAP.27.2094

（60）Seol，J.S.；Lee，S.Y.；Kim，K.H.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2003，75，155.doi:10.1016/S0927-0248（02）00127-7

（61）Johnson，M.C.；Wrasman，C.；Zhang，X.；Manno，M.；Leighton，C.；Aydil，E.S.Chem.Mater.2015，27，2507. doi:10.1021/acs.chemmater.5b00108

（62）Tanaka，T.；Nagatomo，T.；Kawasaki，D.；Nishio，M.；Guo，Q. X.；Wakahara，A.；Yoshida，A.；Ogawa，H.J.Phys.Chem. Solids 2005，66，1978.doi:10.1016/j.jpcs.2005.09.037

（63）Liu，F(xiàn).Y.；Li，Y.；Zhang，K.；Wang，B.；Lai，Y.Q.；Zhang，Z.；Liu，Y.L.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2010，94，2431

（64）Katagiri，H.；Jimbo，K.；Maw，W.S.Thin Solid Films 2009，517，2455.doi:10.1016/j.tsf.2008.11.002

（65）Jimbo，K.；Kimura，R.；Kamimura，T.；Maw，W.S.；Araki，H.；Oishi，K.；Katagiri，H.Thin Solid Films 2007，515，5997. doi:10.1016/j.tsf.2006.12.103

（66）Katagiri，H.；Jimbo，K.；Yamada，S.；Kamimura，T.；Maw，W. S.；Fukano，T.；Ito，T.；Motohiro，T.Appl.Phys.Express.2008，1，041201.doi:10.1143/APEX.1.041201

（67）Shin，S.W.；Kim，I.Y.；Gurav，K.V.；Jeong，C.H.；Yun，J.H.；Patil，P.S.；Lee，J.Y.；Kim，J.H.Curr.Appl.Phys.2013，13，1837.doi:10.1016/j.cap.2013.06.022

（68）Wibowo，R.A.；Yoo，H.；H?lzing，A.；Lechner，R.；Jost，S.；Palm，J.；Gowtham，M.；Louis，B.；Hock，R.Thin Solid Films 2013，535，57.doi:10.1016/j.tsf.2012.11.074

（69）Byun，J.S.；Kim，T.J.；Hwang，S.Y.；Kang，Y.R.；Park，J.C.；Kim，Y.D.Thin Solid Films 2014，558，438.doi:10.1016/j. tsf.2014.03.049

（70）Lechner，R.；Jost，S.；Palm，J.；Gowtham，M.；Sorin，F(xiàn).；Louis，B.；Yoo，H.；Wibowo，R.A.Thin Solid Films 2013，535，5.doi: 10.1016/j.tsf.2012.10.042

（71）Yang，H.S.；Agawane，G.；Shin，S.W.；Vanalakar，S.；Jung，W. L.；Kim，J.H.Phys.Stat.Sol.A 2015，12，708.doi:10.1002/ pssc.201400287

（72）Sekiguchi，K.；Tanaka，K.；Moriya，K.；Uchiki，H.Phys.Stat. Sol.C 2006，3，2618.doi:10.1002/pssc.200669603

（73）Moriya，K.；Tanaka，K.；Uchiki，H.Jpn.J.Appl.Phys.2007，46，5780.doi:10.1143/JJAP.46.5780

（74）Wibowo，R.A.；Lee，E.S.；Munir，B.；Kim，K.H.Phys.Stat. Sol.A 2007，204，3373.doi:10.1002/pssa.v204:10

（75）He，J.；Sun，L.；Ding，N.；Kong，H.；Zuo，S.；Chen，S.；Chen，Y.；Yang，P.；Chu，J.J.Alloy.Compd.2012，529，34.doi: 10.1016/j.jallcom.2012.03.065

（76）Scragg，J.J.；Dale，P.J.；Peter，L.M.；Forbes，I.Phys.Stat.Sol. 2008，245，1772.doi:10.1002/pssb.v245:9

（77）Araki，H.；Kubo，Y.；Mikaduki，A.；Jimbo，K.；Maw，W.S.；Katagiri，H.；Yamazaki，M.；Oishi，K.；Takeuchi，A.Sol. Energy Mater.Sol.Cells 2009，93，996.doi:10.1016/j. solmat.2008.11.045

（78）Chan，H.Y.；Nordlund，K.；Gossmann，H.J.L.；Harris，M.；Montgomery，N.J.；Mulcahy，C.P.A.；Srinivasan，M.P.Thin Solid Films 2006，504，121.doi:10.1016/j.tsf.2005.09.153

（79）Pawar，S.M.；Pawar，B.S.；Moholkar，A.V.；Choi，D.S.；Yun，J.H.；Moon，J.H.；Kim，J.H.Electrochim.Acta 2010，55，4057.doi:10.1016/j.electacta.2010.02.051

（80）Scragg，J.J.；Berg，D.M.；Dale，P.J.J.Electroanal.Chem. 2010，646，52.doi:10.1016/j.jelechem.2010.01.008

（81）Araki，H.；Kubo，Y.；Jimbo，K.；Maw，W.S.；Katagiri，H.；Yamazaki，M.；Oishi，K.；Takeuchi，A.Phys.Stat.Sol.2009，6，1266.doi:10.1002/pssc.v6:5

（82）Ennaoui，A.；Schurr，R.；H?lzing，A.；Jost，S.；Hock，R.；Voβ，T.；Schulze，J.；Kirbs，A.Thin Solid Films 2009，517，2511. doi:10.1016/j.tsf.2008.11.061

（83）Iljina，J.；Zhang，R.；Ganchev，M.；Raadik，T.；Volobujeva，O.；Altosaar，M.；Traksmaa，R.；Mellikov，E.Thin Solid Films 2013，537，85.doi:10.1016/j.tsf.2013.04.038

（84）Iljina，J.；Volobujeva，O.；Raadik，T.；Raudoja，J.Thin Solid Films 2013，535，14.doi:10.1016/j.tsf.2012.12.085

（85）Ahmed，S.；Reuter，K.B.；Gunawan，O.；Guo，L.；Romankiw，L.T.；Deligianni，H.Adv.Energy Mater.2012，2，253. doi:10.1002/aenm.v2.2

（86）Septina，W.；Ikeda，S.；Kyoraiseki，A.；Matsumura，M. Electrochim.Acta 2013，88，436.doi:10.1016/j. electacta.2012.10.076

（87）Miyamoto，Y.；Tanaka，K.；Oonuki，M.；Moritake，N.；Uchiki，H.Jpn.J.Appl.Phys.2008，47，596.doi:10.1143/JJAP.47.596

（88）Tanaka，K.；Fukui，Y.；Moritake，N.；Uchiki，H.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2011，95，838.doi:10.1016/j. solmat.2010.10.031

（89）Todorov，T.；Kita，M.；Carda，J.；Escribano，P.Thin Solid Films 2009，517，2541.doi:10.1016/j.tsf.2008.11.035

（90）Fischereder，A.；Rath，T.；Haas，W.；Amenitsch，H.；Albering，J.；Meischler，D.；Larissegger，S.；Edler，M.；Saf，R.；Hofer，F(xiàn).；Trimmel，G.Chem.Mater.2010，22，3399.doi:10.1021/ cm100058q

（91）Ki，W.；Hillhouse，H.W.Adv.Energy Mater.2011，1，732.doi: 10.1002/aenm.v1.5

（92）Zhang，R.；Szczepaniak，S.M.；Carter，N.J.；Handwerker，C. A.；Agrawal，R.；Versatile，A.Chem.Mater.2015，27，2114. doi:10.1021/cm504654t

（93）Jiang，M.；Tao，Q.；Lan，F(xiàn).；Bottenfield，C.G.；Yan，X.；Li，G. J.Photon.Energy 2015，5，053096.doi:10.1117/1. JPE.5.053096

（94）Barkhouse，D.A.R.；Gunawan，O.；Gokmen，T.；Todorov，T. K.；Mitzi，D.B.Prog.Photovolt:Res.Appl.2012，20，6. doi:10.1002/pip.v20.1

（95）Suntola，T.；Antson，J.Method for Producing Compound Thin Films.US Patent 4058430，1977.

（96）Niinist?，L.；Nieminen，M.；P?iv?saari，J.；Niinist?，J.；Putkonen，M.；Nieminen，M.Phys.Stat.Sol.A 2004，201，1443.doi:10.1002/pass.200406798

（97）Thimsen，E.；Riha，S.C.；Baryshev，S.V.；Martinson，A.B.F.；Elam，J.W.；Pellin，M.J.Chem.Mater.2012，24，3188.doi: 10.1021/cm3015463

（98）Kaigawa，R.；Hirata，S.；Sasaki，M.；Klenk，R.Phys.Stat.Sol. B 2013，10，1012.doi:10.1002/pssc.201200842

（99）Zhou，H.P.；Hsu，W.C.；Duan，H.S.；Bob，B.；Yang，W.B.；Song，T.B.；Hsu，C.J.；Yang，Y.Energy Environ.Sci.2013，6，2822.doi:10.1039/c3ee41627e

（100）Aldakov，D.；Lefran?ois，A.；Reiss，P.J.Mater.Chem.C 2013，1，3756.doi:10.1039/c3tc30273c

（101）Collord，A.D.；Hillhouse，H.W.Chem.Mater.2015，27，1855. doi:10.1021/acs.chemmater.5b00104

（102）Guo，Q.；Ford，G.M.；Yang，W.C.；Walker，B.C.；Stach，E.A.；Hillhouse，H.W.；Agrawal，R.J.Am.Chem.Soc.2010，132，17384.doi:10.1021/ja108427b

（103）Lu，X.T.；Zhuang，Z.B.；Peng，Q.；Li，Y.D.Chem.Commun. 2011，47，3141.doi:10.1039/c0cc05064d

（104）Singh，A.；Geaney，H.；Laffir，F(xiàn).；Ryan，K.M.J.Am.Chem. Soc.2012，134，2910.doi:10.1021/ja2112146

（105）Regulacio，M.D.；Ye，C.；Lim，S.H.；Bosman，M.；Ye，E.；Chen，S.；Xu，Q.H.；Han，M.Y.Chem.Eur.J.2012，18，3127. doi:10.1002/chem.v18.11

（106）Khare，A.；Wills，A.W.；Ammerman，L.M.；Norris，D.J.；Aydil，E.S.Chem.Commun.2011，47，11721.doi:10.1039/ c1cc14687d

（107）Wei，H.；Guo，W.；Sun，Y.；Yang，Z.；Zhang，Y.F.Mater.Lett. 2010，64，1424.doi:10.1016/j.matlet.2010.03.034

（108）Wei，H.；Ye，Z.C.；Li，M.；Su，Y.J.；Yang，Z.；Zhang，Y.F. CrystEngComm 2011，13，2222.doi:10.1039/c0ce00779j

（109）Li，M.；Zhou，W.H.；Guo，J.；Zhou，Y.L.；Hou，Z.L.；Jiao，J.；Zhou，Z.J.；Du，Z.L.；Wu，S.X.J.Phys.Chem.C 2012，116，26507.doi:10.1021/jp307346k

（110）Kang，C.C.；Chen，H.F.；Yu，T.C.；Lin，T.C.Mater.Lett. 2013，96，24.doi:10.1016/j.matlet.2013.01.014

（111）Liu，W.；Guo，B.；Mak，C.；Li，A.；Wu，X.；Zhang，F(xiàn).Thin Solid Films 2013，535，39.doi:10.1016/j.tsf.2012.11.073

（112）Shin，S.W.；Han，J.H.；Park，C.Y.；Moholkar，A.V.；Lee，J.Y.；Kim，J.H.J.Alloy.Compd.2012，516，96.doi:10.1016/j. jallcom.2011.11.143

（113）Shin，S.W.；Han，J.H.；Park，Y.C.；Agawane，G.L.；Jeong，C. H.；Yun，J.H.；Moholkar，A.V.；Lee，J.Y.；Kim，J.H.J.Mater. Chem.2012，22，21727.doi:10.1039/c2jm33802e

（114）Flynn，B.；Wang，W.；Chang，C.H.；Herman，G.S.Phys.Stat. Sol.A 2012，209，2186.doi:10.1002/pssa.v209.11

（115）Guo，Q.J.；Ford，G.M.；Yang，W.C.；Hages，C.J.；Hillhouse，H.W.；Agrawal，R.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2012，105，132.doi:10.1016/j.solmat.2012.05.039

Advances in Cu2ZnSn（S，Se）4Thin Film Solar Cells

ZHANG Xue1HAN Yang1CHAI Shuang-Zhi1HU Nan-Tao1YANG Zhi1，*GENG Hui-Juan2，*WEI Hao1，*
（1School of Electronic Information and Electrical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，P.R.China；2College of Physics and Electronic Engineering，Anyang Normal University，Anyang 455000，Henan Province，P.R.China）

CdTe and Cu（In，Ga）（S，Se）2（CIGSSe）light absorber materials have dominated the research field of compound semiconductor solar cells.Despite the high power conversion efficiencies and technological advances of CdTe and CIGS photovoltaic technologies，certain issues，like rare earth constituent elements or toxic elements，limit their future upscaled applications.In recent years，Cu2ZnSn（S，Se）4（CZTSSe）thin film solar cells have become research hotspots，drawing increased interest.With earth-abundant and environmentallybenign constituent elements，CZTSSe light absorber materials are widely regarded as the next-generation photovoltaic technology that can replace CdTe and CIGS as a promising candidate for terawatt-level power output.In this review，the synthesis，structure，and properties of CZTSSe materials will be discussed.This review will primarily demonstrate the developments and recent advances of different fabrication techniques and deposition methods，such as vacuum-based and solution-based deposition methods，covering their advantages and disadvantages.Recent developments in CZTSSe fabrication methods and CZTSSe nanocrystal preparation approaches will also be reviewed.Finally，some limitations on CZTSSe photovoltaic technology will be analyzed，and directions for improvement will be suggested，helping scientists to make future developments in this field.

Cu2ZnSn（S，Se）4；Thin film；Solar cell；Preparation method；Research progress

January 18，2016；Revised:March 7，2016；Published on Web:March 7，2016.

O646

［Review］10.3866/PKU.WHXB201603073www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.WEI Hao，Email:haowei@sjtu.edu.cn；Tel/Fax:+86-21-34206398.GENG Hui-Juan，Email:ghjhou@126.com. YANG Zhi，Email:zhiyang@sjtu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（61376003）.

國家自然科學基金（61376003）資助項目

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