黃威　鄔春陽(yáng)　曾躍　武金　傳洪　張澤

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省電池新材料與應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027）

P2型鈉離子電池正極材料Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的表面重構(gòu)及其演變的電子顯微表征

黃威鄔春陽(yáng)曾躍武金傳洪*張澤

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省電池新材料與應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027）

采用球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）、X射線能譜（EDS）等分析手段表征了高溫固相法合成的Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2鈉離子過(guò)渡金屬氧化物正極材料。X射線衍射（XRD）結(jié)果表明該材料為結(jié)晶性良好的P2型鈉離子層狀氧化物（P63/mmc）。原子尺度的結(jié)構(gòu)與成分分析顯示材料表面存在寬度約為1－2 nm的表面重構(gòu)層，重構(gòu)區(qū)域內(nèi)存在大量晶格畸變與反位缺陷，并伴有一定程度的成分偏析——表面富鈷（Co）、缺鎳（Ni）。進(jìn)一步研究表明這些表面重構(gòu)區(qū)域在時(shí)效過(guò)程中會(huì)發(fā)生明顯的“退化”，即初始表面重構(gòu)層寬度會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展至5－10 nm，部分區(qū)域鈉離子耗盡，由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩⊿pinel，F(xiàn)d3m）與巖鹽相（rocksalt，F(xiàn)m3m）共存的結(jié)構(gòu)。

鈉離子電池；P2型層狀正極材料；表面重構(gòu)；掃描透射電子顯微鏡

1　引言

隨著儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的需求不斷增加，有報(bào)道1指出可能會(huì)在未來(lái)的幾十年內(nèi)出現(xiàn)鋰資源短缺。因此發(fā)展新的儲(chǔ)能技術(shù)，緩解當(dāng)今社會(huì)對(duì)鋰離子電池的依賴顯得至關(guān)重要。鈉離子電池由于具有原材料（鈉）儲(chǔ)量豐富、安全性高和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注，未來(lái)有望在某些領(lǐng)域成為鋰離子電池的理想替代選擇2－6。這其中高性能鈉離子電池正極材料的研發(fā)是該領(lǐng)域中的關(guān)注重點(diǎn)，而P2型鈉離子層狀氧化物正極材料，由于其具有的高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，已初步展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景7－13。

然而層狀鈉離子正極材料在高電壓服役條件下，常會(huì)表現(xiàn)出較差的倍率性能和一定的循環(huán)不穩(wěn)定性14－16，這些缺點(diǎn)限制了其能量密度的提升。目前對(duì)于鋰離子電池層狀材料的研究結(jié)果表明：正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性與其表面結(jié)構(gòu)、成分及其演變有著緊密的聯(lián)系，因而需要采用表面改性等處理方法來(lái)提高其電化學(xué)性能17－21。而對(duì)于鈉離子電池Park等22也報(bào)道了類似現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)表面包覆及改性同樣可以有效提高P2型鈉離子層狀氧化物材料的循環(huán)性能和倍率性能，但相關(guān)的微觀機(jī)理還不是很清楚。目前的研究多數(shù)集中在材料性能的研究上，而缺乏對(duì)材料表面狀態(tài)進(jìn)行微觀乃至原子尺度的表征。近幾年發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)的電子顯微技術(shù)尤其是球差校正電鏡技術(shù)結(jié)合相應(yīng)的元素分析手段，可以幫助我們?cè)谠映叨认陆鉀Q一些常規(guī)手段難以解決的表面結(jié)構(gòu)與成分分析等問(wèn)題23，24。Lu等25已經(jīng)針對(duì)鐵-錳（Fe-Mn）體系的P2型鈉層狀氧化物材料開(kāi)展了原子尺度的結(jié)構(gòu)表征。本文則以另一種常見(jiàn)且有望商業(yè)化的錳-鎳-鈷（Mn-Ni-Co）體系的P2型鈉離子層狀氧化物Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2作為研究對(duì)象，利用原子分辨HAADF-STEM和EDS在內(nèi)的多種手段，對(duì)其原子結(jié)構(gòu)與成分分布進(jìn)行了系統(tǒng)研究。還進(jìn)一步探究了該材料在時(shí)效過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)的變化。研究結(jié)果可以從一定程度上幫助人們理解電極材料的表面重構(gòu)行為，并為材料表面改性、材料儲(chǔ)存提供了重要的參考價(jià)值。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1材料合成

本實(shí)驗(yàn)所涉及的藥品為：Mn3O4（國(guó)藥，97%）、Ni2O3（化學(xué)純，以Ni計(jì)含量為70%－75%）、Co3O4（阿拉丁，光譜純）、無(wú)水Na2CO3（分析純，99.8%）。采用高溫固相法合成材料：化學(xué)計(jì)量比的Mn3O4、Ni2O3、Co3O4、無(wú)水Na2CO3粉末混合均勻在瑪瑙研缽中充分研磨1 h，壓實(shí)后放入剛玉坩堝在馬弗爐中900°C下燒結(jié)18 h后得到粉末狀的Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2，部分合成樣品在空氣氣氛下保存12個(gè)月后作為時(shí)效樣品進(jìn)行觀察。

2.2物相與形貌分析

物相分析采用由PANalytical公司的X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD），以Cu Ka為靶源，采用連續(xù)方式收集數(shù)據(jù)，采集范圍為10°－80°，步長(zhǎng)為0.0167（°）?s－1。形貌分析采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi，Su-70）。

2.3原子結(jié)構(gòu)與成分表征

掃描透射電鏡高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADFSTEM）的采集使用美國(guó)FEI公司的球差校正電鏡（FEI Titan G280－200 ChemiSTEM），電子束會(huì)聚角為21.4 mrad，束流為50－80 pA。能譜信號(hào)收集采用Bruker Super-X型能譜儀。能譜定量分析采用適宜在透射電鏡中對(duì)層狀材料表面進(jìn)行分析的Cliff-Lorimer方法26。

3　結(jié)果與討論

3.1物相與形貌分析

圖1（a）為合成的鈉離子過(guò)渡金屬氧化物Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的X射線衍射圖，從衍射峰確定，合成產(chǎn)物為典型的P2型過(guò)渡金屬氧化物，空間群為P63/mmc7，27。部分區(qū)域出現(xiàn)比較弱的雜峰（黑色箭頭所示），這是由于在合成時(shí)引入了少量難于避免的雜質(zhì)25。圖1（b）為該材料的掃描電鏡照片，可以看出，材料為片狀顆粒，長(zhǎng)寬為1－5 mm，厚度為0.2－1 mm。顆粒之間分散性良好，沒(méi)有出現(xiàn)大范圍的顆粒聚集。

3.2原子結(jié)構(gòu)與成分分布表征

在原子結(jié)構(gòu)上，鈉離子過(guò)渡金屬氧化物原子層通常以-Na-O-TM-O-的排列方式排布，由于氧原子層之間可以發(fā)生相對(duì)滑移，這類材料可衍生出如P2、P3、O2、O3等多種層狀結(jié)構(gòu)28。通常，高溫下（900°C）有利于P2型材料的合成7，25。圖2（a）給出了P2型材料沿［110］晶向的原子結(jié)構(gòu)模型，可以看出，其中的氧原子層呈ABBA堆垛，過(guò)渡金屬原子層則以MMM的單一方式堆垛，過(guò)渡金屬離子處在氧八面體中，而鈉離子則分別處在2bwyckoff（Na1）和2d（Na2）位置的氧三棱柱中。圖2（b）為沿［110］晶向的顆粒體相區(qū)域的HAADF-STEM像（HAADF圖像襯度近似正比于有效原子序數(shù)的平方，因而又被稱作Z襯度像），由于原子序數(shù)的差別，金屬原子層（Mn，Z=25；Co，Z=27；Ni，Z=28）強(qiáng)度較亮，而鈉（Z=11）原子層和氧（Z=8）原子層則較暗，體相中過(guò)渡金屬層為MMM堆垛，晶格畸變較小。與之形成鮮明對(duì)照的是，在樣品表面區(qū)域，如圖2（c）HAADF-STEM圖像所示，過(guò)渡金屬層則出現(xiàn)一定程度的結(jié)構(gòu)畸變與扭曲，同時(shí)出現(xiàn)鈉離子占據(jù)過(guò)渡金屬晶格位置的反位缺陷（antisite defect）。這些表面重構(gòu)層寬度約為1－2 nm，這與之前Lu等25在Fe-Mn體系P2型鈉離子層狀料報(bào)道的表面較為類似。

圖1?。╝）Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2的XRD圖和（b）材料的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1?。╝）XRD patterns of Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2and（b）SEM image of as-prepared materialThe minor impurities are marked by the black arrows（a）.

圖2?。╝）P2-Na0.66MO2沿［110］晶向的原子結(jié)構(gòu)示意圖（M為過(guò)渡金屬）；（b，c）樣品顆粒沿［110］晶向的體相與表面的高分辨掃描透射電鏡高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF-STEM）圖片；（d）樣品顆粒低倍下的能譜面掃描圖片F(xiàn)ig.2（a）Atomic model for the P2-Na0.66MO2oriented along［110］direction（M represents the transition metal）；（b，c）HAADF-STEM images of the bulk and the surface structures for a particle oriented along［110］direction；（d）corresponding EDS maps images at low magnificationHAADF-STEM:high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy

我們進(jìn)一步表征了樣品體相與表面重構(gòu)區(qū)域的成分分布情況。如圖2（d）的STEM-EDS元素面掃描結(jié)果顯示：金屬元素在材料的體相分布均勻，而更精細(xì)EDS能譜分析（圖3）發(fā)現(xiàn)，在表面重構(gòu)區(qū)存在鈷富集層（襯度較弱，見(jiàn)圖3（b）中虛線所示部分）。圖3（g）則給出了距表面不同距離的各區(qū)域的能譜定量分析結(jié)果（選擇區(qū)域如圖3（a）HAADFSTEM像中1、2、3、4白色矩形框所示），最外層表面區(qū)鈷（Co）元素相對(duì)濃度高于體相區(qū)域約38%，而鎳（Ni）元素最外層表面區(qū)則比體相低約26%。這里需要指出的是：由于所選矩形定量區(qū)域大于表面重構(gòu)區(qū)域，實(shí)際情形中鈷（Co）在表面的富集程度還要高于上述分析結(jié)果。通過(guò)以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，我們所研究的Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2材料在表面存在比較明顯的結(jié)構(gòu)、成分不均勻現(xiàn)象。根據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道，鋰離子層狀材料中此類不均勻性，即便是在微觀尺度，也會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響29。而在鈉離子層狀材料的研究中，上述表面重構(gòu)與成分不均勻性也應(yīng)得到足夠重視。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，在同一表面上并非所有原子層都會(huì)產(chǎn)生畸變，而產(chǎn)生畸變的表面原子層中Co的濃度往往要略高于無(wú)明顯畸變的相鄰表面層，并且Na離子的濃度也有所下降。這里一種可能的解釋是：表面成分的變化會(huì)導(dǎo)致表面過(guò)渡金屬元素的價(jià)態(tài)改變，使得表面Mn3+離子增多。由于Mn3+易誘導(dǎo)Jahn-Teller效應(yīng)30，進(jìn)而導(dǎo)致表面的反應(yīng)活性提高，發(fā)生表面重構(gòu)。

3.3時(shí)效引起的“表面退化”

圖3?。╝－f）圖2所示顆粒表面HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的能譜面掃描圖；（g）圖3（a）矩形框所示區(qū)域能譜定量結(jié)果Fig.3（a－f）HAADF-STEM image of the surface layer for the particle in Fig.2 and corresonding EDS maps；（g）quatification results of each rectangular area shown in Fig.3（a）

圖4　時(shí)效造成的表面重構(gòu)層的擴(kuò)展與表面脫鈉（a，b）不同倍數(shù)下時(shí)效樣品的HAADF-STEM圖像；（c）表面重構(gòu)區(qū)的HAADF-STEM圖像；（d，e）表面重構(gòu)區(qū)的HAADF-STEM圖像與相應(yīng)的能譜面掃描圖像Fig.4Expansion of surface reconstructed layer and sodium depletion caused by aging effect（a，b）HAADF-STEM images of an aged sample at different magnifications；（c）HAADF-STEM image of the surface reconstructed layer；（d，e）HAADF-STEM image of the surface reconstructed layer and corresponding EDS mapsSpinel and rocksalt phases are present at the surface（c）.

此前已有研究工作指出：環(huán)境氣氛中的水和空氣均可能對(duì)鋰電池電極材料的表面結(jié)構(gòu)和成分造成較大影響，而鈉電池電極材料在氣氛中的穩(wěn)定性相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道31。因此，我們還研究了時(shí)效過(guò)程對(duì)Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2材料表面結(jié)構(gòu)的影響。圖4為同一樣品在環(huán)境氛圍里時(shí)效后的表面結(jié)構(gòu)和成分表征結(jié)果。圖4（a）為低倍下的HAADF-STEM像，樣品表面幾納米區(qū)域范圍內(nèi)其HAADF像襯度強(qiáng)于體相，從放大后的HAADFSTEM像我們可以觀察到（圖4（b）放大顯示了圖4（a）矩形框選定表面區(qū)域）：表面重構(gòu)層的空間范圍較時(shí)效前有了明顯的擴(kuò)大，相比于未經(jīng)時(shí)效的樣品寬度（大約1－2 nm），表面重構(gòu)層寬度擴(kuò)展至5－10 nm，且呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。圖4（c）中的HAADF-STEM和圖4（d，e）的能譜面掃描結(jié)果顯示，最外層表面為Na的耗盡層，并且大部分表面已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃艭o3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)（Fd-3m）和類似CoO的巖鹽結(jié)構(gòu)（Fm-3m）。圖5中的HAADF-STEM圖像與能譜面掃描圖片顯示，其它表面如（001）面也可以發(fā)生類似的“退化”現(xiàn)象。以上結(jié)果表明“表面退化”是時(shí)效過(guò)程中樣品表面的一種普遍性行為。

4　結(jié)論

采用高溫固相法制備出了P2型鈉離子電池正極材料Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2，通過(guò)對(duì)其原子結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)：該樣品表面會(huì)形成存在一定原子畸變與反位缺陷的表面重構(gòu)層。成分分析顯示，表面重構(gòu)層內(nèi)存在Co濃度高于體相的成分偏析，該成分偏析層的存在可能是導(dǎo)致表面畸變與反位缺陷產(chǎn)生的重要原因。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)初始的表面重構(gòu)層在時(shí)效過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步向體相擴(kuò)展，產(chǎn)生寬度為5－10 nm的尖晶石與巖鹽相的鈉離子耗盡層。此“表面退化”行為可能會(huì)導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的惡化。利用表面改性與表面包覆技術(shù)，結(jié)合妥善的保存手段，可從一定程度上對(duì)材料表面的重構(gòu)和退化現(xiàn)象進(jìn)行遏制，從而改善鈉離子層狀材料的電化學(xué)性能。

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Electron Microscopy Study of Surface Reconstruction and Its Evolution in P2-Type Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2for Sodium-Ion Batteries

HUANG WeiWU Chun-YangZENG Yue-WuJIN Chuan-Hong*ZHANG Ze
（State Key Laboratory of Silicon Materials，Key Laboratory of Advanced Materials and Applications for Batteries of Zhejiang Province，School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，P.R.China）

We performed an aberration-corrected scanning transmission electron microscopy（STEM）and energy-dispersive X-ray spectroscopy（EDS）study of Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2，which was prepared via a solidstate reaction for sodium-ion battery applications.Powder X-ray diffraction（XRD）showed that the material had a well-crystallized P2-type layered structure（P63/mmc）.Results from further STEM and EDS analyses showed the presence of reconstructed surface layers of thickness about 1－2 nm，which contained a large amount of antisite defects and obvious lattice distortions.Detailed chemical analysis showed an inhomogeneous elemental distribution inside these reconstructed surface layers；they were cobalt rich and nickel deficient.These surface layers further evolved into thicker regions of width 5－10 nm，accompanied by a spinel（Fd3m）phase to rocksalt phase（Fm3m）transition.

Sodium ion battery；P2-type layer-structured cathode material；Surface reconstruction；Scanning transmission electron microscopy

March 17，2016；Revised:March 26，2016；Published on Web:March 28，2016.

O646

［Article］10.3866/PKU.WHXB2016032802www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:chhjin@zju.edu.cn；Tel:+86-571-87953700.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51222202）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（51222202）資助項(xiàng)目

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