王榕　段明　熊艷　宋先雨　方申文

（西南石油大學(xué)“油氣田應(yīng)用化學(xué)”四川省重點實驗室，成都610500）

反相破乳劑SP169及DMEA169在溶液中的聚集行為

王榕段明*熊艷宋先雨方申文

（西南石油大學(xué)“油氣田應(yīng)用化學(xué)”四川省重點實驗室，成都610500）

以芘（Py）為熒光探針，十六烷基氯化吡啶（CPC）為猝滅劑，采用穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定了反相破乳劑SP169和DMEA169的臨界膠束濃度（cmc）及膠束聚集數(shù)（Nagg），并考察了兩者在溶液中形成的膠束內(nèi)部的微環(huán)境極性大小，采用動態(tài)光散射法測定了兩者膠束的流體力學(xué)直徑（Dh），并通過耗散粒子動力學(xué)（DPD）方法模擬了兩者在溶液中聚集形態(tài)的動力學(xué)變化過程。結(jié)果表明，兩者的臨界膠束聚集數(shù)分別為Nm（SP169）=28，Nm（DMEA169）=18；SP169的流體力學(xué)直徑小于DMEA169，但其增長速度前者大于后者；DPD模擬的結(jié)果顯示，由于起始劑在膠束內(nèi)部與其他粒子間相互作用的不同，SP169聚集成棒狀膠束，而DMEA169聚集成舒展的球狀膠束，這解釋了實驗結(jié)果：相同濃度下前者膠束的流體力學(xué)直徑及膠束內(nèi)部的微環(huán)境極性皆比后者小，同時由于SP169起始劑的疏水性，使得其具有較大的膠束聚集數(shù)。

反相破乳劑；聚集行為；起始劑；耗散粒子動力學(xué)；熒光探針法；動態(tài)光散射法

1　引言

在原油開采、煉制等工業(yè)過程中，會產(chǎn)生大量的含油廢水，這種含油廢水以水包油（O/W）乳狀液的形式存在，常用反相破乳劑去除其中含油。SP169和DMEA169是一類環(huán)氧乙烷（EO）與環(huán)氧丙烷（PO）共聚的三嵌段聚合物，目前在油田中廣泛使用。為進(jìn)一步改進(jìn)其性能，張金素等1通過透射電鏡觀察到SP169分子的線性結(jié)構(gòu)以及其膠束的螺旋狀構(gòu)型，王宜陽等2研究了SP169在油水界面上的擴(kuò)張粘彈性質(zhì)及其影響因素，李智新和陳文海3用放射性同位素示蹤原子法考察了不同溫度時SP169在油水間的分配規(guī)律，但目前仍缺乏對SP169作用機(jī)理的清晰認(rèn)識。大多數(shù)研究者認(rèn)為破乳劑的破乳效果與其在油水界面的吸附形態(tài)以及界面性質(zhì)相關(guān)，因此研究這些破乳劑在水溶液中的聚集行為，測定臨界膠束濃度（cmc）和臨界膠束聚集數(shù)（Nm）等基礎(chǔ)參數(shù)，對了解破乳劑分子在界面的吸附行為有參考價值。

穩(wěn)態(tài)熒光探針法和光散射法是測定表面活性劑膠束聚集行為的常用方法4－8，其中穩(wěn)態(tài)熒光探針法可獲得熒光探針芘所處微環(huán)境的極性大小等信息。Turro和Yekta9首次將穩(wěn)態(tài)熒光探針法應(yīng)用于膠束聚集數(shù)（Nagg）的測定，并指出此法適用于測定膠束聚集數(shù)小于100的體系。此后大量作者10－15通過穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定了離子或非離子表面活性劑的臨界膠束濃度、膠束聚集數(shù)及熒光探針芘所處微環(huán)境的極性大小等。而計算機(jī)模擬方法如耗散粒子動力學(xué)（DPD）及動態(tài)密度泛函理論（DDFT）等方法已被用于嵌段共聚物體系相行為和聚集行為等方面的研究16－20。本文通過穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定了反相破乳劑SP169和DMEA169的cmc、Nagg及探針芘所處環(huán)境的微極性大小，探討了不同的起始劑對破乳劑膠束聚集數(shù)的影響，獲得了膠束水動力學(xué)直徑（Dh）與膠束聚集數(shù)之間的關(guān)系，并采用耗散粒子動力學(xué)模擬方法在介觀層次上對破乳劑溶液體系聚集形態(tài)的動力學(xué)變化過程進(jìn)行觀察和分析，為反相破乳劑作用機(jī)理的系統(tǒng)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2　實驗與模擬部分

圖1　SP169和DMEA169分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Molecular structural representation of SP169 and DMEA169

2.1實驗試劑及儀器

LS55熒光分光光度計（美國，Perkin Elmer）；DSA30界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)（德國，KRüSS）；ZetaPALS Zeta電位及粒度分析儀（美國，Brookhaven）；E60H超聲波清洗機(jī)（德國，ELMA）。

熒光探針芘（Py）和猝滅劑十六烷基氯化吡啶（CPC）均為分析純，上海阿拉丁公司產(chǎn)品，CPC使用前進(jìn)行純化處理；SP169和DMEA169均為化學(xué)純，河北盛田化工有限公司產(chǎn)品；實驗所需水為超純?nèi)ルx子水，電阻率>18 MΩ?cm；破乳劑SP169、DMEA169的分子式分別如圖1所示。

2.2穩(wěn)態(tài)熒光探針法測臨界膠束濃度和

膠束聚集數(shù)

2.2.1臨界膠束濃度cmc的測定

配置芘的飽和水溶液，使芘的濃度cp為7× 10－7mol?L－1，與文獻(xiàn)21，22報道的濃度范圍一致。以芘的飽和水溶液配制不同濃度的SP169和DMEA169溶液，充分分散后在25°C下測定各溶液中芘的熒光發(fā)射光譜，確定激發(fā)波長為335 nm23，發(fā)射波長范圍為340－450 nm。芘飽和溶液中芘的熒光光譜圖如圖2（a）所示，其中特征峰峰1 （λem=372 nm）的熒光強(qiáng)度I1和峰3（λem=383 nm）的熒光強(qiáng)度I3之比強(qiáng)烈依賴于芘所處環(huán)境微極性的大小。芘增溶于膠束后，其所處環(huán)境微極性的變化會引起I1/I3值的突變（如圖2（b）所示），由此可測得破乳劑的臨界膠束濃度cmc。

2.2.2膠束聚集數(shù)Nagg的測定

以芘的飽和水溶液分別配制1800－3600 mg?L－1等濃度梯度的SP169和DMEA169芘溶液并分散均勻，精確移取不同量的CPC甲醇溶液于一系列容量瓶中，用氮氣吹干，加入配置好的各破乳劑芘溶液于恒溫水浴振蕩器上振蕩0.5 h，在25°C下用熒光分光光度計測定各溶液中芘的熒光發(fā)射光譜，讀取波長372 nm處的熒光強(qiáng)度I372，根據(jù)式（1）求取膠束聚集數(shù)Nagg。

圖2　298K芘的熒光發(fā)射光譜圖Fig.2Fluorescence emission spectra of pyrene at 298 K （a）pyrene saturated aqueous solution，（b）pyrene saturated solution of block copolymers.

上式中I3072為猝滅劑濃度為0時372 nm處的熒光強(qiáng)度，cq為合適的猝滅劑濃度（mg?L－1），cs為破乳劑濃度（mg?L－1）。

2.3表面張力法測臨界膠束濃度

配置一系列不同濃度的反相破乳劑水溶液，濃度記為cs，用懸掛滴法在25°C下測定不同cs的溶液的表面張力（γ），通過γ－cs曲線的轉(zhuǎn)折點求得溶液的臨界膠束濃度cmc。

2.4動態(tài)光散射法測膠束流體力學(xué)直徑

配置一系列不同濃度的反相破乳劑水溶液，設(shè)置光散射角度為90°，經(jīng)孔徑為0.8 μm的濾膜過濾后在25°C下測定各溶液中膠束的流體力學(xué)直徑Dh。

2.5耗散粒子動力學(xué)模擬方法

DPD方法是一種簡單有效的介觀尺度模擬方法，Groot和Warren24將DPD方法與Flory-Huggins平均場理論相結(jié)合，使該方法趨于完善。在DPD方法中，采用粗粒（coarse-grain）珠子項鏈模型代替聚合物鏈，每個珠子代表一些原子或分子的集合，體系中所有粒子的運動行為遵循牛頓運動方程：

式中，ri和vi分別為粒子i的坐標(biāo)矢量和速度，每個粒子受到的作用力包括保守力FCij、耗散力FiDj和隨機(jī)力FRij，保守力中粒子之間的相互作用參數(shù)αij為控制介觀體系行為的主要參數(shù)，αij由粒子間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χij計算得到：

式中，αii=25，αii表示相同粒子i間的相互作用參數(shù)。ρ為珠子密度，χij通過溶解度參數(shù)計算得到：

式中，δi和δj分別為粗粒化粒子i和j的Scatchard-Hildebrand溶度參數(shù)25，V為粗?；Ｗ拥捏w積。

在模擬中，由于一個PO片段與一個EO片段體積相當(dāng)26，因此把一個PO片段、EO片段和4個水分子分別處理為一個粗?；Ｗ樱ǚ謩e用PO、EO和W表示），考慮到粗?；Ｗ拥氖芰υ?，把起始劑十八烷醇和N，N-二甲基乙醇胺分別處理為四個和一個粗粒化粒子（分別用C4和D表示）。模擬盒子使用周期性邊界條件，盒子大小為70× 70×70，體系初始狀態(tài)以聚合物和溶劑在模擬盒子中的隨機(jī)分布作為起點，采用Velocity-Verlet算法進(jìn)行牛頓運動方程的求解，模擬時間步長為0.005τ（τ=8.8 ps），模擬步數(shù)為1×106步。采用Materials Studio 7.0模擬軟件27進(jìn)行計算，具體參數(shù)列于表1。通過改變體系中兩種嵌段聚醚破乳劑的濃度，討論嵌段聚醚破乳劑在水溶液中的聚集形態(tài)及相關(guān)性質(zhì)。

表1　應(yīng)用在DPD模擬中的相互作用參數(shù)Table 1Interaction potential parameters in DPD simulation

3　結(jié)果與討論

3.1臨界膠束濃度和臨界膠束聚集數(shù)的確定

3.1.1臨界膠束濃度cmc的確定

Kalyanasundaram和Thomas28證實了芘的熒光發(fā)射光譜中I1與I3的比值隨表面活性劑濃度變化的曲線符合玻爾茲曼曲線規(guī)律。而Aguiar等10利用公式通過玻爾茲曼曲線描述了離子型表面活性劑cmc與非離子型表面活性劑cmc不同的確定方法，指出非離子型表面活性劑的cmc為曲線突變中心所對應(yīng)的濃度點（xcmc）1較好。因此本文非離子聚醚破乳劑選擇曲線突變中心（xcmc）1作為其cmc，且用表面張力法與穩(wěn)態(tài)熒光探針法測得SP169的cmc值相吻合，分別為300和311 mg?L－1，如圖3（a）所示；用兩法測得DMEA169的cmc分別為305和315 mg?L－1，如圖3（b）所示。本文采用兩種方法所測的平均值作為破乳劑的臨界膠束濃度，即cmc（SP169）= 305 mg?L－1，cmc（DMEA169）=310 mg?L－1。同時從圖3可知，在達(dá)到一定破乳劑濃度后，熒光探針芘所處的微環(huán)境極性大?。↖1/I3）不再變化，且此時SP169體系中芘的I1/I3=1.165，略小于DMEA169體系中I1/I3=1.185，表明芘在后一體系中所處微環(huán)境的極性略強(qiáng)，這與DMEA169分子中含有的親水性端胺基有關(guān)。

3.1.2臨界膠束聚集數(shù)Nm的確定

圖3298　K比值I1/I3和表面張力γ與破乳劑濃度（cs）的關(guān)系Fig.3Effect of the concentration of demulsifiers（cs）on the surface tension γ and the ratio I1/I3at 298 K（a）SP169，（b）DMEA169

探針濃度cp確定后，在保證cp/cq<<1的前提下，猝滅劑濃度cq不宜過高29。因此本文確定了各溶液適宜的猝滅劑濃度，根據(jù)公式（1）求得各濃度溶液的Nagg值，并將Nagg對cq值作圖，結(jié)果見圖4，從圖4中找出Nagg隨cq變化緩慢的區(qū)域，該區(qū)域所對應(yīng)的范圍即為合適的猝滅劑濃度范圍，同時確定其變化緩慢的Nagg值即為該濃度下破乳劑的膠束聚集數(shù)30。

圖4　298K破乳劑芘溶液的膠束聚集數(shù)（Nagg）隨猝滅劑濃度（cq）的變化Fig.4Effect of the concentration of quencher（cq）on the aggregation numbers of demulsifiers（Nagg）at 298 K（a）SP169，（b）DMEA169

從圖4可以看到，隨著破乳劑濃度的增大，其適宜的猝滅劑濃度有所增加。但兩種破乳劑適宜的猝滅劑濃度總范圍基本相同。同時發(fā)現(xiàn)不同濃度破乳劑的膠束聚集數(shù)隨其濃度的增加而線性增大，具體數(shù)值如圖5所示，且可擬合其膠束聚集數(shù)的方程為：NSP169=4.3c（SP169）+26.3，R2=0.9912；NDMEA169=7.5c（DMEA169）+16.0，R2=0.9499，濃度單位為g?L－1，并通過外推法得出其臨界膠束聚集數(shù)分別為Nm（SP169）=28，Nm（DMEA169）=18。通常表面活性劑的疏水性越強(qiáng)，其膠束聚集數(shù)越大，SP169分子中含有十八碳的烷基鏈，疏水性強(qiáng)于DMEA169，因此其膠束聚集數(shù)大于后者。

3.2破乳劑膠束的流體力學(xué)直徑（Dh）的考察

圖5　298K不同濃度的破乳劑的膠束聚集數(shù)Fig.5Micellar aggregation numbers of demulsifiers with different concentrations at 298 K

膠束的形成是為了消除疏水鏈和水之間的接觸，膠束的形狀與聚集數(shù)、分子鏈構(gòu)象等有關(guān)。測定兩種反相破乳劑膠束的流體力學(xué)直徑可更好地了解微觀聚集機(jī)理。本文通過動態(tài)光散射法對反相破乳劑膠束的流體力學(xué)直徑進(jìn)行了考察。對上述濃度的破乳劑溶液，測定的流體力學(xué)直徑分布如圖6所示，取其直徑中值作為破乳劑膠束的流體力學(xué)直徑，隨著濃度的增大，其流體力學(xué)直徑逐漸增加，相同濃度下的破乳劑，DMEA169膠束的流體力學(xué)直徑略大于SP169。圖7展示了其與對應(yīng)濃度的膠束聚集數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)膠束的流體力學(xué)直徑隨著膠束聚集數(shù)的增加而線性增大，且線性關(guān)系良好。但是在相同膠束聚集數(shù)下，DMEA169形成的膠束明顯大于SP169所形成的膠束，這意味著前者分子構(gòu)象在水溶液中更為舒展，這與后面DPD模擬結(jié)果相一致。

圖6　298K不同濃度的破乳劑膠束的流體力學(xué)直徑（Dh）分布Fig.6Hydrodynamic diameter（Dh）distribution of demulsifiers with different concentrations at 298 K（a）SP169，（b）DMEA169

圖7　298K破乳劑膠束的流體力學(xué)直徑中值隨膠束聚集數(shù)的變化Fig.7Hydrodynamic diameter of micelle with different aggregation numbers at 298 K

3.3破乳劑膠束聚集行為的DPD模擬

由于DPD模擬方法的簡單有效性，針對破乳劑SP169和DMEA169在膠束聚集數(shù)和流體力學(xué)直徑方面的差異，本文采用該法對其聚集形態(tài)的變化過程進(jìn)行了模擬。兩種破乳劑的嵌段比例及長度相同，分子量約為1500。圖8展示了隨體積濃度的增加，嵌段聚醚破乳劑聚集形態(tài)的變化過程，可以看出，隨著濃度的增加，SP169較快地從球狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束，DMEA169則形成不斷增大的球狀膠束，且在較低濃度時，前者比后者更易形成膠團(tuán)。

由于SP169的起始劑為十八烷醇，DMEA169的起始劑為N，N-二甲基乙醇胺，從模擬的相互作用參數(shù)可分析，兩者的起始劑在體系中與其他粒子間的排斥及親和作用力不同，使得膠束聚集形態(tài)不同。從圖8可發(fā)現(xiàn)，兩種破乳劑中具親油性的PO嵌段尾端及SP169起始劑端均較緊密地聚集于膠束內(nèi)部，DMEA169的起始劑端由于受其親水性（表現(xiàn)為膠束內(nèi)部粒子間相互作用力的不同）的影響不能聚集到膠束中心，從而使得DMEA169在水溶液中表現(xiàn)為較舒展的聚集形態(tài)，這與其膠束的流體力學(xué)直徑較SP169的大而其增長速度較慢的實驗結(jié)果相一致。由于SP169聚集較緊湊，DMEA169的聚集較舒展，因此在相同濃度下，前者的膠束聚集數(shù)應(yīng)大于后者，這與用穩(wěn)態(tài)熒光探針法得到的結(jié)論相一致；同時，后者親水性起始劑端引起的膠束舒展形態(tài)可允許部分水分子存在于膠束內(nèi)部，使得其極性比SP169膠束內(nèi)部的極性更大，這也解釋了在DMEA169體系中芘所處的微環(huán)境極性略強(qiáng)的實驗結(jié)論。

圖8　不同體積分?jǐn)?shù)的嵌段聚醚破乳劑的膠束聚集形態(tài)模擬圖Fig.8Snapshots of typical aggregates from simulation for block polyether demulsifiers at different volume fractions（ai）SP169；（bi）DMEA169.volume fractions:（a1，b1）10%；（a2，b2）15%；（a3，b3）20%；（a4，b4）25%.The water beads are omitted；Initiators，PPO block，and PEO block are represented in red，green，and blue，respectively（for interpretation of the references to color in this figure legend，the reader is referred to the web version of this article）.

4　結(jié)論

采用穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定了SP169和DMEA169的臨界膠束濃度和膠束聚集數(shù)，在1800－3600 mg?L－1濃度范圍內(nèi)，破乳劑的膠束聚集數(shù)與其濃度成正比關(guān)系，并用外推法得出兩者的臨界膠束聚集數(shù)，Nm（SP169）=28，Nm（DMEA169）=18。通過動態(tài)光散射法測得的膠束流體力學(xué)直徑隨破乳劑濃度及膠束聚集數(shù)皆呈良好的線性增大關(guān)系，同時采用耗散粒子動力學(xué)模擬方法考察了不同濃度下破乳劑聚集形態(tài)的變化過程，由于起始劑的不同，使得在體系中膠束形成過程的相互作用不同，因此在本文討論的濃度由低到高的過程中，SP169的聚集較快地從球狀膠束轉(zhuǎn)換為棒狀膠束，DMEA169的聚集則保持逐漸增大的球狀膠束，同時發(fā)現(xiàn)膠束聚集數(shù)和膠束流體力學(xué)直徑與模擬的膠束聚集形態(tài)結(jié)果在變化規(guī)律上具有一致性。本文反相破乳劑的相關(guān)結(jié)論旨在為系統(tǒng)深入地進(jìn)行破乳劑作用機(jī)理的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

致謝：感謝國家超級計算深圳中心提供的計算以及Materials Studio 7.0軟件。

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Aggregation Behaviour of Reversed Demulsifiers SP169 and DMEA169 in Aqueous Solution

WANG RongDUAN Ming*XIONG YanSONG Xian-YuFANG Shen-Wen
（Oil&Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，P.R.China）

The critical micelle concentrations（CMCs）of the reversed demulsifiers poly（propylene oxide）-blockpoly（ethylene oxide）-block-poly（propylene oxide）（PPO-PEO-PPO），SP169，and DMEA169 were measured by steady-state fluorescence spectroscopy，with cetylpyridinium chloride（CPC）as the quencher and pyrene as the fluorescent probe.The micellar aggregation numbers（Nagg）and the polarity of the micro-environments inside the micelles were obtained for the first time.The hydrodynamic diameters of the micelles at different demulsifier concentrations were determined by dynamic light scattering（DLS）and the corresponding micelle shapes were simulated by dissipative particle dynamics（DPD）.The results indicate that the critical micellar aggregation numbers（Nm）can be extrapolated from the Nagg－cscurves，with Nm（SP169）=28 and Nm（DMEA169）=18.The hydrodynamic diameter of SP169 is smaller than that of DMEA169，while the acceleration of the former is faster than that of the latter.The simulations show that the micelle of SP169 is spherical while that of DMEA169 has aclavate shape，because of the different interactions resulting from the initiators among the beads.Moreover，the simulations are in good agreement with the experiments in that they find a smaller hydrodynamic diameter and a less polar micro-environment inside the micelle of SP169 compared with that of DMEA169，while the aggregation number of the former is larger than that of the latter.

Reversed demulsifier；aggregation behaviour；Initiator；Dissipative particle dynamics；Fluorescence probe method；Dynamic light scattering method

December 21，2015；Revised:March 14，2016；Published on Web:March 15，2016.

O648

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603153www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:swpua124@163.com；Tel:+86-28-83037346.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21376193），Program for New Century Excellent Talents in

University，China（NCET-13-0983），and Foundation of Youth Science and Technology Innovation Team of Sichuan Province，China（2015TD0007）.國家自然科學(xué)基金（21376193），教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃（NCET-13-0983）和四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊專項計劃（2015TD0007）資助項目

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