萬昭敏　魏星　彭偉　尹征磊　肖麗　莊林

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)電源材料與技術(shù)湖北省重點實驗室，武漢430072）

Pb2+促進乙醇氧化C―C鍵斷裂的在線電化學(xué)透射紅外光譜研究

萬昭敏魏星彭偉尹征磊肖麗莊林*

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)電源材料與技術(shù)湖北省重點實驗室，武漢430072）

近些年來，直接乙醇燃料電池（DEFC）憑借其能量密度高、綠色環(huán)保、毒性低等諸多優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注，相關(guān)的機理研究重點關(guān)注的是如何高效地催化乙醇C―C鍵的斷裂。本文通過建立電化學(xué)在線透射紅外方法，對堿性體系下Pb2+對Pt催化乙醇氧化反應(yīng)（EOR）的影響進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同溫度、催化劑載量和電勢條件下，Pb2+的加入都有利于Pt催化EOR活性的提高，同時能夠提高乙醇氧化電流的穩(wěn)定性。我們利用電化學(xué)在線透射紅外光譜（ETIRS）方法對Pt催化EOR的反應(yīng)產(chǎn)物進行了檢測，發(fā)現(xiàn)Pb2+存在時產(chǎn)物碳酸根的電流效率明顯高于Pb2+不存在時的結(jié)果，這一結(jié)果說明了Pb2+存在下Pt催化EOR中C―C鍵斷裂比例的提高可能是反應(yīng)活性提高的重要原因。

乙醇電氧化；堿性介質(zhì)；C―C鍵斷裂；Pb2+添加；透射紅外光譜

1　引言

在面臨能源與環(huán)境危機的今天，燃料電池作為一種新型清潔高效的能源轉(zhuǎn)換裝置在全球備受關(guān)注1，2。其中乙醇由于燃料來源廣泛、綠色環(huán)保、便于存儲和運輸、毒性低、比能量密度高等優(yōu)點，使得直接乙醇燃料電池（DEFC）在近些年成為了研究熱點3－8。Pt由于其較高的催化活性，是目前應(yīng)用最廣泛的乙醇氧化催化劑9－12。但是，DEFC研究的進展較為緩慢，主要是由于陽極動力學(xué)過程緩慢，反應(yīng)機理復(fù)雜13。乙醇氧化過程主要存在兩種路徑：第一條路徑為不完全氧化，生成的終產(chǎn)物為乙酸根，總共釋放4個電子；第二條路徑為完全氧化路徑，終產(chǎn)物為碳酸根，總共可釋放12個電子14。由于第二種路徑發(fā)生的比例很小，乙醇分子中的較大一部分化學(xué)能都未被釋放，氧化不夠完全，致使燃料利用率低、DEFC成本高，阻礙了其商業(yè)化進程。若要充分利用乙醇分子的能量，則需要打斷鍵能較高的C―C鍵，而這一步的完成需要克服很大的能壘15－18。因此如何高效打斷C―C鍵成為了DEFC最具有挑戰(zhàn)性的研究熱點之一19－22。

Colmati等人通過對三種Pt基礎(chǔ)晶面催化乙醇氧化的在線電化學(xué)反射紅外研究發(fā)現(xiàn)，Pt（110）表面最容易催化C―C鍵斷裂14，并且在（111）表面引入（110）臺階位原子亦可有效促進C―C鍵斷裂過程的發(fā)生23。另外，多元催化劑的制備和合金元素的引入，如Rh、Ir、Ru、Os等24－28，可有效降低反應(yīng)活化能，也可提高C―C鍵斷裂的效率。de Souza 等29利用差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）和在線電化學(xué)反射紅外系統(tǒng)對PtRh催化乙醇氧化進行了研究，發(fā)現(xiàn)Rh的引入可以促進C―C鍵斷裂，明顯提高了產(chǎn)物中CO2的比例。Behm等30利用可控溫的DEMS系統(tǒng)研究了Pt/C在不同實驗條件下催化乙醇氧化產(chǎn)物CO2的電流效率，發(fā)現(xiàn)溫度和電勢都對C―C鍵的斷裂效率有影響。Mukerjee等31利用X射線吸收光譜（XAS）和DEMS研究Pb（II）和Pb（IV）分別加入到0.25 mol?L－1KOH+1 mol?L－1CH3CH2OH溶液中對C―C鍵斷裂的影響，發(fā)現(xiàn)Pb（II）和Pb（IV）離子可以與乙醇分子形成絡(luò)合物改變其靠近電極表面時的取向從而提高C―C鍵斷裂比例。

本文工作研究在堿性體系中Pb2+對Pt催化乙醇氧化反應(yīng)（EOR）的影響，并利用電化學(xué)透射紅外光譜（ETIRS）方法對其完全氧化產(chǎn)物的比例進行了定性和定量的測定分析。

2　實驗部分

2.1試劑和儀器

實驗中所用藥品信息如下：氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）為優(yōu)級純，碳酸鈉（Na2CO3）、對苯酚（C6H6O2）、無水乙醇（C2H6O）、醋酸鉛（C4H6O4Pb）為分析純，以上均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；對苯醌（C6H4O2）為化學(xué)純，為E-TEK公司產(chǎn)品；碳載鉑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的Pt/C）為Johnson-Matthey公司產(chǎn)品；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液（美國杜邦公司）。艾柯超純水機、電化學(xué)工作站（CHI600A型，上海辰華儀器有限公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700，ThermoFisher）、氟化鈣紅外窗片（30 mm×5 mm，天津博天勝達(dá)有限公司）、多孔鈦片（24 mm×0.6 mm，寶雞市金凱科工貿(mào)有限公司）、蠕動泵（BT-200，上海青浦滬西儀器廠）、硅膠管（4 mm×0.8 mm，保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司）、噴槍（LiPai-130）、玻碳電極（5 mm，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司）。

2.2工作電極的制備

稱取5 mg 60%Pt/C催化劑，按5 mg?mL－1的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Nafion溶液超聲分散30 min，配制成墨水。將多孔鈦片置于真空加熱板上，將墨水轉(zhuǎn)移至噴槍中，噴涂在多孔鈦片基底上，該工作電極用于電化學(xué)流動透射紅外系統(tǒng)中；取一定量墨水均勻滴在玻碳電極上，在紅外燈下使溶劑完全揮發(fā)，該工作電極用于普通五口電解池中的電化學(xué)測試。

2.3電化學(xué)光譜聯(lián)用測試

Pt/C催化劑分別在0.1 mol?L－1NaOH+1 mol?L－1CH3CH2OH溶液和0.1 mol?L－1NaOH+1 mol?L－1CH3CH2OH+10－3mol?L－1Pb（CH3COO）2溶液中進行電化學(xué)測試，碳紙為對電極，可逆氫電極（RHE）為參比電極。在電化學(xué)實驗開始之前，紅外光譜儀先采集開路電勢（OCP）條件下的溶液的單光束文件作為實驗的背景光譜，連續(xù)光譜采集開始后，進行電化學(xué)電解。光譜測量采用光電導(dǎo)檢測器（MCT），每個光譜為64次采樣的平均，光譜分辨率為16 cm－1。

3　結(jié)果與討論

圖1為電化學(xué)流動透射紅外光譜系統(tǒng)的示意圖。該系統(tǒng)主要由電解池部分，流動系統(tǒng)和透射池部分組成。電化學(xué)過程中在工作電極上生成的產(chǎn)物被蠕動泵輸送到透射池中進行實時檢測，得到的吸光度信號與產(chǎn)物濃度之間遵循Lambert-Beer定律。

建立了電化學(xué)流動透射紅外方法后，需要評估該方法的實時性。我們利用對苯酚在該套體系中的電氧化來評估該方法的有效性，因為對苯酚（BQH）/對苯醌（BQ）在酸性體系中是一對反應(yīng)簡單、機理明確、快速可逆的電對32，同時其紅外光譜特征峰區(qū)別很明顯。

圖1　電化學(xué)流動透射紅外光譜裝置示意圖Fig.1　Schematic illustrations of the setup for electrochemical flowing transmission IR spectrometryIR:infrared；WE:working electrode

圖2　對苯酚（BQH）電氧化循環(huán)伏安（CV）曲線和線性掃描伏安（LSV）對應(yīng)的紅外光譜信號變化圖Fig.2Cyclic voltammetry（CV）of hydroquinone（BQH）oxidation and infrared spectroscopy signal corresponding tolinear sweep voltammetry（LSV）（a）BQH oxidation at different flowing rates；（b）standard spectra of BQH and p-benzoquinone（BQ）；（c）working curve of BQ；（d）working curve of BQH；（e）absorbance－t curves corresponding to LSV of BQH oxidation；（f）c－t curves corresponding to LSV of BQH oxidation

圖2是對苯酚氧化為對苯醌的循環(huán)伏安（CV）曲線和線性掃描伏安（LSV）測量過程中對應(yīng)的紅外光譜信號的變化圖。由圖2（a）可以看到，在系統(tǒng)沒有流動的情況下，對苯酚-對苯醌電對的氧化還原非?？赡妫唤o系統(tǒng)施加了20 r?min－1流速后，對苯酚氧化得到的產(chǎn)物均被抽走，因此在回掃過程中并未出現(xiàn)還原電流。說明該系統(tǒng)物種更新速度快，實時性很好。圖2（b）為對苯酚和對苯醌的紅外光譜圖，其中1512 cm－1吸收峰可作為BQH的特征峰，1315 cm－1吸收峰可作為BQ的特征峰。圖2（c）為1315 cm－1波數(shù)下BQ的標(biāo)準(zhǔn)曲線，圖2（d）為1512 cm－1波數(shù)下BQH的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖2（e）為線性掃描過程中對應(yīng)的BQ和BQH的吸光度隨時間的變化，其中BQH的初始濃度為0.1 mol?L－1，BQ的初始濃度為0，LSV的范圍為0.1－1.0 V（vs RHE），掃描速率為10 mV?s－1，通電時間段為第2.0－3.5 min；在第2.75 min時刻，BQH開始被氧化，且電流逐漸增大，至第3.5 min時刻停止電解時電流達(dá)到最大值，期間BQH不斷被氧化消耗，BQ不斷生成達(dá)到最大濃度；此后不斷更新新鮮電解液使得檢測池中BQH的濃度得到補充同時BQ被帶走至達(dá)到初始濃度的水平。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的轉(zhuǎn)換，即可得到線性掃描過程中對應(yīng)的圖2（f）所示的BQ和BQH濃度隨時間的變化。由此可以看出該套電化學(xué)紅外聯(lián)用系統(tǒng)作為在線檢測電化學(xué)產(chǎn)物的實時性很好。

圖3為不同溫度和載量下Pb2+的添加對EOR活性的影響。由圖3（a）可以看到，隨著溫度的升高，空白組和添加組呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即EOR起波提前且峰電流增大；每一組溫度下，添加組相對于空白組起波均有所提前，在60°C條件下不僅起波提前且峰電流增大，這是因為溫度的上升加快了反應(yīng)速率，從而提升反應(yīng)電流。由圖3（b）可以看到，隨著載量的增加，EOR起波略有提前；比較每一組載量下添加了Pb2+的溶液和空白組溶液可以發(fā)現(xiàn)，Pb2+的加入使得電流起波明顯提前，同時在15μL載量條件下，峰電流亦有明顯增大，這應(yīng)該是由于催化層厚度越大，越有利于中間產(chǎn)物繼續(xù)被氧化。綜合這兩組結(jié)果可以看出，Pb2+的加入的確可以促進EOR。

圖4為不同電勢下Pb2+對計時電流的影響。比較圖4（a）和4（b）中的電流大小，可以看到，添加了Pb2+后，對應(yīng)電勢下其電流相比于空白組有所提高，這說明了在不同動力學(xué)區(qū)間Pb2+對EOR都有所促進。圖5為添加Pb2+與否的穩(wěn)定性測試，可以看出，空白組電流衰減幅度較大，而添加了Pb2+后，不僅穩(wěn)態(tài)電流更大，也可有效抑制電流的衰減。

圖3　不同溫度（a）和載量（b）下Pb2+添加劑對EOR活性的影響Fig.3Influence of Pb2+additives on the EOR activity at different temperatures（a）and catalyst loadings（b）color online

圖4　Pb2+添加劑對不同電勢下氧化電流的影響Fig.4Influence of Pb2+additives on oxidation current at different potentials（a）blank；（b）with Pb2+additives

圖6為EOR過程中的產(chǎn)物紅外譜圖和碳酸鈉、乙酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖及二者的標(biāo)準(zhǔn)曲線?？梢钥吹?，在1250－1480 cm－1區(qū)間這兩種產(chǎn)物的吸收峰有重疊，故將1550 cm－1處吸光度作為乙酸鈉的特征峰用于產(chǎn)物中乙酸鈉的濃度定量校正，獲得重疊信號中的1396 cm－1處吸光度先差減相應(yīng)的乙酸鈉在此波數(shù)下的吸光度，從而得到碳酸鈉的吸光度，用于碳酸鈉的濃度定量校正。

圖7（a）為0.50 V恒電勢條件下總電流，積分可以得到總電量。圖7（b）為碳酸鈉的吸光度隨時間的變化，其中第4 min為電解開始時間，此時碳酸根濃度不斷增大達(dá)到飽和狀態(tài)，隨后流經(jīng)光譜池的碳酸鈉濃度開始減少。對此吸光度扣除基線后隨時間的變化值進行積分，可以得到紅外光譜檢測到的碳酸根的電量：

圖5　Pb2+添加劑對催化穩(wěn)定性的影響Fig.5 Influence of Pb2+additives on the stability of catalysis

圖6　EOR產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（a）及工作曲線（b，c）Fig.6Standard infrared spectra（a）and working curve（b，c）of EOR products

圖7　Pb2+對完全氧化比例的影響Fig.7Influence of Pb2+additives on the completeoxidation ratio（a）Faraday current；（b）the change of absorbance corresponding to carbonate of blank EOR at 0.50 V；（c）the influence of Pb2+additives on the complete oxidation ratio at different potentials.A:absorbance of carbonate，t:time in the figure（b），Qtotal:total Faraday charge

其中I為生成碳酸根貢獻(xiàn)的法拉第電流，t為恒電勢電解時間，n為碳酸根物質(zhì)的量，E為生成1分子碳酸根轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c為碳酸根濃度，V為瞬時溶液的體積，v為溶液流速。由前文可知碳酸根的工作曲線為A=ck1，其中A為吸光度，k1為工作曲線斜率，裝置的收集系數(shù)為k2，則可以得到對應(yīng)的CO23－法拉第電量為：完全氧化的比例為QF（CO23－）/Qtotal。通過上述計算法，可以得到未添加和添加了1 mmol?L－1Pb2+的溶液中EOR在不同電勢下得到的完全氧化比例，如圖7（c）所示。在添加了Pb2+的溶液中，完全氧化的比例相對空白溶液要高，即產(chǎn)生的碳酸根比例更大，說明了Pb2+的加入有利于C―C鍵的斷裂。其可能的原因是Pb2+在溶液中會形成Pb水合離子與乙醇氧端發(fā)生靜電相互作用促進C端在電極表面的吸附并斷裂C―C鍵31。

4　結(jié)論

本文建立了實時性較好的電化學(xué)透射紅外光譜方法，并研究了堿性體系下Pb2+促進Pt催化乙醇電氧化的效果，發(fā)現(xiàn)Pb2+的加入提高了C―C鍵的斷裂效率，從而提高了乙醇完全氧化的比例，并且長時間氧化的電流輸出也變得更加穩(wěn)定。

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On-Line Electrochemical Transmission Infrared Spectroscopic Study of Pb2+Enhanced C―C Bond Breaking in the Ethanol Oxidation Reaction

WAN Zhao-MinWEI XingPENG WeiYIN Zheng-LeiXIAO LiZHUANG Lin*
（Hubei Key Laboratory of Electrochemical Power Sources，College of Chemistry and Molecular Sciences，Wuhan University，Wuhan 430072，P.R.China）

Direct ethanol fuel cell（DEFC）has received much attention because of its high energy density，environmental friendliness，and low toxicity.Mechanism studies have focused on improving the breaking ratio of the C―C bond during the ethanol oxidation reaction（EOR）.We establish an on-line electrochemical transmission infrared spectroscopic（ETIRS）method for electrochemical reactions.The new method is applied to study the effect of the addition of Pb2+on the EOR catalyzed by Pt in an alkaline solution.We perform a series of electrochemical experiments at different temperatures，different catalyst loadings，and different potentials. The addition of Pb2+is shown to improve the reaction rate of EOR in each experiment.Additionally，the anodic current becomes more stable with Pb2+addition in the solutions.By using ETIRS，the products of the EOR are detected.The results show that the current efficiency of the carbonate is obviously higher in the presence of Pb2+than that without Pb2+.This indicates that Pb2+may improve the breaking ratio of the C―C bond during the EOR，which results in an increase of the EOR current.

Ethanol electrooxidation；Alkaline medium；C―C bond breaking；Pb2+additive；Transmission infrared spectroscopy

March 1，2016；Revised:April 14，2016；Published on Web:April 14，2016.

O646

［Article］10.3866/PKU.WHXB201604144www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:lzhuang@whu.edu.cn；Tel:+86-27-68753833.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（91545205）.

國家自然科學(xué)基金（91545205）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica