孟優(yōu)權(quán)　王超　張卿雷　沈水云　朱鳳鵑　楊宏　章俊良，*

（1上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海200240；2Department of Chemical&Biomolecular Engineering，University of Illinois at Urbana-Champaign，USA）

陰極Pt負(fù)載量和背壓對PEMFC性能的協(xié)同影響規(guī)律

孟優(yōu)權(quán)1王超1張卿雷1沈水云1朱鳳鵑1楊宏2章俊良1，*

（1上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海200240；2Department of Chemical&Biomolecular Engineering，University of Illinois at Urbana-Champaign，USA）

結(jié)合靜態(tài)模型計算和實驗測試，從活化過電勢、歐姆損失和濃差過電勢三個方面量化分析了陰極Pt負(fù)載量和背壓協(xié)同對質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）性能的影響規(guī)律?？疾炝岁帢OPt負(fù)載量為0.1、0.2、0.4 mg?cm－2，背壓為100、150、200 kPa條件下的燃料電池性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，在上述條件任意組合下，隨著電流密度增加，活化過電勢、歐姆損失和濃差過電勢逐漸加大，直接影響燃料電池性能；但在相同背壓條件下，隨著電流密度增加，低Pt負(fù)載量時的濃差過電勢比高Pt負(fù)載量時增加得更快；同時發(fā)現(xiàn)，背壓增加對提高燃料電池的性能有幫助，但背壓增加對低Pt負(fù)載量比對高Pt負(fù)載量效果更明顯。因此對于低Pt燃料電池，應(yīng)適當(dāng)提高運行背壓以優(yōu)化其性能。本文對上述實驗結(jié)果的產(chǎn)生機理進行了探討，并期望該結(jié)果能對低Pt/超低Pt燃料電池的設(shè)計及性能優(yōu)化提供參考與借鑒。

質(zhì)子交換膜燃料電池；陰極Pt負(fù)載量；背壓；極化曲線；過電勢

1　引言

隨著化石能源危機及其所導(dǎo)致的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們對能替代化石燃料的新型能源需求愈加強烈。質(zhì)子交換膜燃料電池直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，相對于傳統(tǒng)熱力發(fā)電裝置減少了中間能量轉(zhuǎn)化的過程，其實際能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)40%－60%1，同時其生成物為水，減少了常規(guī)化石燃料CO2、SO2及NOx等對環(huán)境的污染。目前質(zhì)子交換膜燃料電池已逐漸開始應(yīng)用于新能源汽車動力系統(tǒng)，日本豐田最近推出的Mirai燃料電池汽車（FCV）2，巡航里程達(dá)650 km，同時3 min完成單次氫燃料補給，使質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用成為可能。質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效率低污染的特質(zhì)引起各國學(xué)者的研究興趣，具有很好的應(yīng)用前景。

影響質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的一個重要因素就是采用貴金屬Pt作為催化劑，價格昂貴。因此，降低貴金屬Pt在電極上的負(fù)載量3－5，開發(fā)低Pt高性能的燃料電池膜電極（MEA）6－8勢在必行，但對低Pt的MEA的研究多為微觀結(jié)構(gòu)和制備方法的創(chuàng)新，低Pt燃料電池的性能分析較簡單。此外，電極的使用壽命和性能衰減9是另一個亟需解決的問題。

作為車用燃料電池，質(zhì)子交換膜燃料電池要能夠適應(yīng)多變的操作環(huán)境和條件。低氣體濕度10，11導(dǎo)致較低的電極反應(yīng)速率和較高的質(zhì)子膜電阻；提高溫度不僅能夠減少水的凝結(jié)，增強物質(zhì)傳輸，并且可以提高電極的催化活性11；增大氣體壓力能夠增大交換電流密度進而提高燃料電池的性能，但同時也會增加功的消耗12－15。

鑒于此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過PEMFC靜態(tài)模型理論計算與實驗結(jié)果的對比分析，計算得到活化過電勢、歐姆損失和濃差過電勢，分析了三種損失分別在電池不同放電條件下的變化趨勢以及各自在總過電勢中的比例變化，從電池極化的角度量化地分析了不同陰極Pt負(fù)載量和背壓對電池性能的協(xié)同影響規(guī)律，期望能給低Pt/超低Pt燃料電池的設(shè)計及性能優(yōu)化提高參考與借鑒。

2　PEMFC靜態(tài)模型理論

質(zhì)子交換膜燃料電池的輸出電壓：上式（1）中，Vcell是單電池實際的輸出電壓。ENernst是處于平衡狀態(tài)時的可逆電勢，可由能斯特方程求解16得到。ηact是活化（電化學(xué)極化）過電勢，是由于電化學(xué)反應(yīng)的存在，使其電極電勢與平衡態(tài)相比發(fā)生了偏移，其值直接與電化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)。ηohm是歐姆損失。ηcon是濃差過電勢，源于反應(yīng)界面濃度與本體濃度之間形成的濃度差。

根據(jù)能斯特方程可得到ENernst，標(biāo)準(zhǔn)參考溫度Tref為25°C。

式（2）中，ΔG是吉布斯自由能的變化量（J?mol－1）；ΔS是熱力學(xué)熵的變化量（J?mol－1?K－1）；T是電池的工作溫度（°C）；PH2和PO2分別是氫氣（陽極）和氧氣（陰極）的分壓（kPa）；P*H2=PO*2 =101.325 kPa；F是法拉第常數(shù)；R是理想氣體常數(shù)（8.314 J?K－1?mol－1）。

活化過電勢ηact包括陽極過電勢ηacta和陰極過電勢ηactc。陽極側(cè)燃料為純氫氣，由于氫氣電化學(xué)氧化速率比氧氣電化學(xué)還原速率快三個數(shù)量級以上，因此可忽略陽極過電勢17，得到只涉及電化學(xué)極化的電池電壓（E）與電流密度（i）的理想關(guān)系曲線18。

式（3）中，i是以空氣作為氧化劑電池工作時的電流密度（mA?cm－2）；mPt是陰極Pt負(fù)載量（mg?cm－2）；As是陰極Pt電化學(xué)催化的活性比面積（ECSA）；0.21表征空氣中O2的摩爾含量分?jǐn)?shù)；其中系數(shù)k的取值因O2分壓而變化，當(dāng)空氣側(cè)背壓為100、150和200 kPa時，k分別為0.5、1和1.5；j0.9是在氧還原反應(yīng)（ORR）測試條件下，經(jīng)歐姆壓降補償后，電池電壓為0.9 V時對應(yīng)的單位Pt表面的真實電流密度（mA?cm－2）；α為對稱系數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移量，αnF/ RT可由Tafel斜率求得。

上式中，Pan和Pca分別為陽極和陰極的背壓。

歐姆極化發(fā)生的原因是由于燃料電池電解質(zhì)內(nèi)離子流的電阻、電極材料內(nèi)電子流的電阻，以及各相鄰部件間的接觸電阻。由于電解質(zhì)與電極材料都遵循歐姆定律，因此歐姆損失可以表示為22如下方程：

ηohm=i×HFR（6）式（6）中，HFR可表示燃料電池在運行時的歐姆電阻值，包含電池內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)電電阻、電子導(dǎo)電電阻及各部件間的接觸電阻等。

濃差過電勢發(fā)生的原因是隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行，電極表面的反應(yīng)氣體消耗，造成電極表面與雙極板流道內(nèi)的反應(yīng)物濃度存在明顯的差異。

3　實驗條件

電池MEA組件中陽極采用鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的商業(yè)鉑碳催化劑制備，陰極采用鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%的商業(yè)鉑碳催化劑，質(zhì)子交換膜為NR-211 （DuPontTM），流道為蛇形流場。

為了探討不同陰極Pt負(fù)載量和不同背壓對電池性能的影響，陽極Pt負(fù)載量恒定為0.1 mg?cm－2，實驗所設(shè)計的條件如表1所示。

性能測試采用燃料電池工作站850e（Scribner Associates Inc.）。電池測試氣量為：陰、陽極氣體化學(xué)計量比均為2，氣體相對濕度均為100%。電池溫度操作溫度80°C。

4　結(jié)果及討論

4.1實驗結(jié)果

如圖1所示，（a）圖、（b）圖和（c）圖分別展示了陰極Pt負(fù)載量為0.1、0.2、0.4 mg?cm－2單池分別在100、150和200 kPa條件下對應(yīng)的極化曲線（實心）和功率曲線（空心）。在0－400 mA?cm－2電流密度范圍內(nèi)，表現(xiàn)為電池電壓隨電流密度的增加呈對數(shù)下降，電化學(xué)極化表現(xiàn)顯著；當(dāng)電流密度大于400 mA?cm－2，歐姆極化和濃差極化作用越來越明顯。

圖2展示了陰極Pt負(fù)載量為0.1、0.2、0.4 mg?cm－2單池在100、150、200 kPa條件下歐姆電阻值。本文中在相對濕度RH=100%條件下，質(zhì)子交換膜含水率高，測得電池HFR數(shù)值在相同Pt負(fù)載量和背壓條件下隨電流的增大相對穩(wěn)定且波動范圍在3%以內(nèi)。利用式（6）可以得到歐姆損失ηohm。

圖3表示陰極Pt負(fù)載量0.4 mg?cm－2，背壓150 kPa的條件下的氧還原反應(yīng)Tafel測試曲線。其中j為Pt表面上的真實電流密度（mA?cm－2），由圖3得到當(dāng)歐姆壓降補償后的電壓（EiR-free）為0.9 V時，Pt表面上的真實電流密度j0.9=0.1338 mA?cm－2，根據(jù)Tafel斜率可得到式（3）中的αnF/RT。結(jié)合式（3）得到活化過電勢（ηact）。結(jié)合式（1）得到濃差過電勢（ηcon）。

表1　實驗控制條件Table 1Experiment conditions

圖1　不同陰極Pt負(fù)載量的電池在不同背壓下的極化曲線Fig.1　Polarization curves of various cathode Pt loading under different backpressures80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

4.2結(jié)果分析

為了考察陰極Pt負(fù)載量和背壓對質(zhì)子膜燃料電池性能的影響規(guī)律，本文對不同放電條件下活化過電勢、歐姆損失和濃差過電勢的變化趨勢進行了分析，結(jié)果如圖4所示。

圖2　不同陰極Pt負(fù)載量的電池在不同背壓時的歐姆電阻Fig.2Ohmic resistance of various cathode Pt loading under different backpressures80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

圖3　陰極商業(yè)催化劑的Tafel曲線Fig.3Tafel curve of the cathode commercial catalyst80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/9.5

如圖4（a），表示陰極Pt負(fù)載量0.2 mg?cm－2，背壓150 kPa的條件下測試得到的極化曲線和過電勢分布。其中，Vcell表示燃料電池的輸出電壓。隨著電流密度的增大，活化過電勢、歐姆損失、濃差過電勢都增大。為定量描述三者隨著電流密度增大的變化趨勢，令活化過電勢、歐姆損失、濃差過電勢之和為總過電勢η，分別計算ηact/η、ηohm/η、ηcon/η，結(jié)果如圖4（b）所示。電流密度50－1600 mA?cm－2之間，ηact/η減小，ηohm/η、ηcon/η增大。ηact/η從98.9%降到66.8%，ηohm/η從1.0%增大到17.0%，ηcon/η從0.1%增大到16.2%，即活化過電勢隨電流密度的增大主導(dǎo)作用下降，歐姆損失和濃差過電勢的作用逐漸增大，與文獻(xiàn)19中的結(jié)果相一致。三者中，活化過電勢所占的比例最大，電流密度為1600 mA?cm－2時，活化過電勢占總和的66.8%。

圖4　三種過電勢隨電流密度的變化趨勢Fig.4Three kinds of voltage evolving tread over current density80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

4.2.1活化過電勢分析

圖5（a）表示背壓150 kPa條件下陰極Pt負(fù)載量對燃料電池電化學(xué)過電勢的影響，由圖可知提高陰極Pt負(fù)載量，可以明顯降低活化過電勢。陰極Pt負(fù)載量0.4 mg?cm－2較0.1 mg?cm－2的活化過電勢降幅在29.3 mV。Pt負(fù)載量的提高使得Pt表面的真實電流密度減小，從而活化過電勢減小。圖5（b）表示陰極Pt負(fù)載量0.1 mg?cm－2時背壓對燃料電池活化過電勢的影響，提高背壓，活化過電勢下降。背壓200 kPa比100 kPa的活化過電勢減小18.7 mV。提高背壓能夠提高反應(yīng)氣體的分壓，氧氣還原速率隨之提高，有利于活化過電勢的減小。

4.2.2歐姆過電勢分析

圖6（a）表示背壓150 kPa條件下陰極Pt負(fù)載量對燃料電池歐姆損失的影響，隨著電流密度的增大，歐姆損失呈線性增長。因為在陰極和陽極燃料氣體保持100%相對濕度情況下，電池的電阻基本恒定，如圖2所示。圖6（b）表示陰極Pt負(fù)載量0.1 mg?cm－2時背壓對燃料電池歐姆損失的影響，提高電池背壓并不能降低電池的電阻（如圖2），提高電荷的傳導(dǎo)能力，所以歐姆損失與背壓無關(guān)，100 kPa與200 kPa時歐姆損失保持一致。

4.2.3濃差過電勢分析

圖5　陰極Pt負(fù)載量和背壓對活化過電勢的影響Fig.5Effect of cathode Pt loading and backpressure on activation polarization losses80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

圖6　陰極Pt負(fù)載量和背壓對歐姆損失的影響Fig.6Effect of cathode Pt loading and backpressure on Ohmic losses80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

圖7　陰極Pt負(fù)載量對濃差過電勢的影響Fig.7Effect of cathode Pt loading on concentration polarization losses80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

圖7（a）表示背壓為100 kPa時陰極Pt負(fù)載量對燃料電池濃差過電勢的影響。從圖中可看出，在0－1600 mA?cm－2范圍內(nèi)，濃差過電勢隨電流密度快速增長。同時，陰極Pt負(fù)載量的降低也會增大濃差過電勢。以電流密度1600 mA?cm－2為例，當(dāng)陰極Pt負(fù)載量由0.4 mg?cm－2降至0.1 mg?cm－2時，濃差過電勢增加54 mV。當(dāng)背壓為200 kPa時，改變陰極Pt負(fù)載量對燃料電池濃差過電勢的影響程度發(fā)生變化（圖7（b））。電流密度為1600 mA?cm－2時，陰極Pt負(fù)載量由0.4 mg?cm－2降至0.1 mg?cm－2，其濃差過電勢增加43 mV。對比上述兩圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)背壓較低時，濃差過電勢對陰極Pt負(fù)載量變化更加敏感，即低背壓時Pt負(fù)載量的降低會使燃料電池性能大幅下降。較低的Pt負(fù)載量意味著更低的電化學(xué)活性面積（APt），因此在相同的表觀電流密度（1600 mA?cm－2）下，低Pt膜電極的Pt表面上具有更高的真實電流密度（j），使局域傳質(zhì)阻力加重，以致產(chǎn)生更為明顯的濃差極化。具體關(guān)系如式（7）所示。其中i是表觀電流密度，AMEA是MEA幾何面積。在未來燃料電池商業(yè)化進程中，開發(fā)低Pt/超低Pt燃料電池應(yīng)考慮如何提高電極的局域傳質(zhì)效率，以降低濃差極化的影響。

j×APt=i×AMEA（7）

圖8（a）表示陰極Pt負(fù)載量為0.1 mg?cm－2時不同背壓對燃料電池濃差過電勢的影響。圖中看出，與圖7趨勢相似，濃差過電勢增長迅速。隨著背壓的增大，濃差過電勢有所下降。電流密度為1600 mA?cm－2時，背壓100 kPa較200 kPa的濃差過電勢高25.1 mV。圖8（b）表示陰極Pt負(fù)載量0.4 mg?cm－2時不同背壓對燃料電池濃差過電勢的影響。電流密度為1600 mA?cm－2時，背壓100 kPa較 200 kPa的濃差過電勢高14 mV。對比上述兩圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極Pt負(fù)載量較低時，濃差過電勢對背壓變化更加敏感，即低Pt燃料電池工作時提高背壓對其性能的提高更明顯。作為車載燃料電池，選取合適的背壓，提高催化層的傳質(zhì)效率，對其動力性能的改善至關(guān)重要。

圖8　背壓對濃差過電勢的影響Fig.8Effect of backpressure on concentration polarization losses80°C，RH100%/100%and stoichiometric ratio 2/2

5　結(jié)論

通過將實驗數(shù)據(jù)與靜態(tài)模型理論相結(jié)合，計算得到電池的活化過電勢、歐姆損失和濃差過電勢。燃料電池的性能與陰極Pt負(fù)載量和背壓存在密切關(guān)系。其中，活化過電勢的主導(dǎo)作用隨電流密度增大而逐漸減弱，濃差過電勢的作用逐漸明顯。與高背壓

相比較，低背壓時，濃差過電勢對Pt負(fù)載量變化更敏感；與高Pt負(fù)載量相比較，低Pt負(fù)載量時，濃差過電勢對背壓變化更敏感。即在低背壓低Pt負(fù)載量條件下，燃料電池的濃差極化損失更嚴(yán)重，其原因主要歸結(jié)為氧氣在陰極中Pt表面的局域傳質(zhì)阻力因Pt負(fù)載量的降低而增大。開發(fā)低Pt/超低Pt燃料電池應(yīng)考慮如何加強電極的傳質(zhì)，選取合適的背壓，以降低濃差極化的影響，提高大電流密度時的燃料電池性能。

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The Effects of Cathode Platinum Loading and Operating Backpressure on PEMFC Performance

MENG You-Quan1WANG Chao1ZHANG Qing-Lei1SHEN Shui-Yun1ZHU Feng-Juan1YANG Hong2ZHANG Jun-Liang1，*
（1Institute of Fuel Cells，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，P.R.China；2Department of Chemical&Biomolecular Engineering，University of Illinois at Urbana-Champaign，USA）

By combining theoretical calculations with experimental data，this study quantified the effects of both cathode Pt loading and operating backpressure on polymer electrolyte membrane fuel cell（PEMFC）performance，in terms of the kinetic，ohmic and transport losses.Pt loadings of 0.1，0.2 and 0.4 mg?cm－2were investigated at backpressure values of 100，150 and 200 kPa，respectively.The results indicate that，under all conditions，the kinetic，ohmic and transport losses all increased with the increase in current density.However，under the equivalent backpressure the transport loss of a PEMFC decreased with the increase of Pt loading. It was also found that increasing the operating backpressure improved the cell performance，and this enhancement in performance was more pronounced at a lower Pt loading.This result indicates an appropriate increase in operating backpressure should benefit the performance of a low-Pt loading PEMFC.Finally，the mechanism responsible for the observed phenomena was discussed.This study is expected to be helpful in the design and performance optimization of PEMFCs with low or ultra-low Pt loadings.

PEMFC；Cathode Pt loading；Backpressure；Polarization curve；Overpotential

Match 24，2016；Revised:May 9，2016；Published on Web:May 10，2016.

O646

［Article］10.3866/PKU.WHXB201605101www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:junliang.zhang@sjtu.edu.cn；Tel:+86-21-34207439.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21373135，21533005）and Science Foundation of Ministry of Education of China（413064）.

國家自然科學(xué)基金（21373135，21533005）和中國教育部科學(xué)基金（413064）資助項目

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