劉曉龍　李曉霞　韓嵩　喬顯杰　鐘北京郭力

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3清華大學(xué)航天航空學(xué)院，北京100084）

RP-3高溫氧化初始階段反應(yīng)機理的ReaxFF MD模擬

劉曉龍1，2李曉霞1，*韓嵩1，2喬顯杰1鐘北京3郭力1

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3清華大學(xué)航天航空學(xué)院，北京100084）

本文采用ReaxFF MD方法對一種較新的RP-3四組分替代燃料模型的高溫氧化過程進行了研究。利用作者所在課題組研發(fā)的獨特分析工具VARxMD，對燃燒過程中主要物種（燃料分子、O2、C2H4、·CH3）隨時間和溫度的演變規(guī)律及其化學(xué)反應(yīng)進行了系統(tǒng)分析。ReaxFF MD模擬得到的燃料和氧氣消耗量、乙烯和甲基自由基的生成量與相同溫度和初始壓力條件下CHEMKIN的計算結(jié)果處于同一量級，同時獲得了詳細(xì)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息和反應(yīng)列表。進一步對模擬得到的反應(yīng)機理形式進行觀察后發(fā)現(xiàn)，模擬獲得的機理形式與文獻中的描述一致。對燃料分子第一步反應(yīng)數(shù)量的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，其類型主要為攫氫反應(yīng)和分子內(nèi)斷裂反應(yīng)，且后者占主導(dǎo)；燃料分子第一步反應(yīng)數(shù)量的統(tǒng)計也定性展現(xiàn)了不同燃燒條件下各類反應(yīng)發(fā)生的可能性。對氧元素相關(guān)的反應(yīng)分析發(fā)現(xiàn)，氧分子和C1－C3小分子發(fā)生的反應(yīng)所占比例較大，能在一定程度上為機理簡化提供有益線索。在對反應(yīng)機理分析的基礎(chǔ)上獲得了RP-3四組分替代燃料體系高溫氧化過程的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。我們認(rèn)為，ReaxFF MD反應(yīng)分子動力學(xué)模擬、結(jié)合VARxMD對模擬結(jié)果深入分析的方法是有潛力系統(tǒng)認(rèn)識燃料氧化反應(yīng)機理的新方法，對構(gòu)建燃料的燃燒反應(yīng)機理庫有一定的幫助。

RP-3；反應(yīng)機理；反應(yīng)分子動力學(xué)；氧化；分子模擬

1　引言

能源短缺與環(huán)境污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的兩大問題。燃料燃燒的反應(yīng)機理與發(fā)動機燃燒室設(shè)計、污染物形成及控制密切相關(guān)。RP-3是我國常用的航空燃料，其組成十分復(fù)雜，深入認(rèn)識RP-3燃燒的反應(yīng)機理，可為更合理地利用能源提供理論支持。由于RP-3組成的復(fù)雜性，人們在研究其燃燒過程時通常采用的研究方法主要是構(gòu)建其替代燃料模型，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建反應(yīng)的詳細(xì)和簡化機理庫，最終將得到的機理耦合到流場計算之中。替代燃料組分選擇所遵循的原則是各類烴的比例、平均相對分子量、碳?xì)浔?、密度、粘度、蒸發(fā)溫度等物性盡可能與真實RP-3體系接近。曾文1、肖保國2、徐佳琪3和鄭東4等曾提出RP-3的替代組分燃料并且構(gòu)建了其燃燒的反應(yīng)機理庫。這些機理能不同程度地再現(xiàn)實驗中獲得的RP-3的點火延遲、燃燒過程中主要組分的分布、溫度場分布等信息，能用來對RP-3燃燒問題進行較為準(zhǔn)確的數(shù)值模擬。基于所得到的反應(yīng)機理，可以對不同流場的物理化學(xué)特性進行研究。尹敦兵等5進行了RP-3燃燒的數(shù)值模擬，得出了燃燒過程中的溫度場分布信息；趙國柱等6對超臨界壓力下RP-3的熱裂解反應(yīng)進行了數(shù)值研究，得到了裂解過程中的物性變化規(guī)律以及溫度場信息。然而在構(gòu)造不同的替代燃料體系時可能會用到不同的物質(zhì)，即使它們的種類非常接近，但發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)仍會有一定的差別，新的替代組分在現(xiàn)有的機理庫中可能缺失或數(shù)據(jù)不完整。為燃料替代組分補充反應(yīng)機理的常用研究方法包括實驗方法（時間分辨動力學(xué)）以及理論計算（量子化學(xué)計算結(jié)合反應(yīng)速率理論）。

利用時間分辨動力學(xué)方法7能在線研究基元反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)，大多數(shù)是R?（烴類自由基）+O2反應(yīng)中重要物種隨著時間的變化。檢測產(chǎn)物的方法主要有質(zhì)譜法和光學(xué)檢測方法。質(zhì)譜法檢測能反映產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，但是時間分辨率較低、可研究的溫度和壓強范圍較窄。光學(xué)方法檢測的溫度和壓強范圍較寬（最高可達950 K、108Pa），且適合較快反應(yīng)的檢測，但是光學(xué)法能檢測出的物質(zhì)很少，不利于對反應(yīng)物種概貌及其演化的觀察。

在廣泛的溫度壓強范圍對燃燒的基元反應(yīng)進行研究的主要方法是理論計算方法7。它通過量子化學(xué)方法求解反應(yīng)的勢能面，并與恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率理論結(jié)合，可計算基元反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)，推測燃燒過程中產(chǎn)物的分支比。其最大的優(yōu)勢是可以在較寬的溫度（300－3000 K）和壓強（103－108Pa）范圍內(nèi)對燃燒體系進行計算，且能考察一些壽命非常短暫的中間體比如?QOOH（過氧氫自由基）。然而量子化學(xué)能計算的反應(yīng)大多數(shù)是氧分子與單一物質(zhì)的反應(yīng)，因其計算復(fù)雜度高，在可接受的機時范圍內(nèi)能計算的原子數(shù)約為100量級。對于復(fù)雜的凝聚態(tài)模型化合物體系，量子化學(xué)方法所需要的計算時間難以承受，因而不能直接將量子化學(xué)應(yīng)用于復(fù)雜分子體系的燃燒計算。況且，凝聚態(tài)體系之中發(fā)生的反應(yīng)種類繁多，要依據(jù)人為猜測給出完整的、可能發(fā)生的反應(yīng)路徑十分困難，故利用量子化學(xué)方法對體系各種可能的反應(yīng)路徑逐個進行計算并不現(xiàn)實。我們認(rèn)為，將van Duin 等8提出的反應(yīng)力場（ReaxFF）與分子動力學(xué)（MD）相結(jié)合的方法，即反應(yīng)分子動力學(xué)方法（ReaxFF MD），應(yīng)用于復(fù)雜RP-3體系燃燒的反應(yīng)機理研究很有潛力。

ReaxFF8是一種基于鍵級的分子力場，它可以描述化學(xué)鍵的生成與斷裂，即化學(xué)反應(yīng)；和其它基于鍵級的反應(yīng)力場相比，ReaxFF中每個成鍵相關(guān)的能量項均基于鍵級，使得鍵斷裂時能量能平滑過渡。ReaxFF MD采用電負(fù)性平衡（EEM）方法，在每一時間步優(yōu)化、更新每個原子上的電荷，較好地考慮了極化作用。ReaxFF MD是原子級別的計算，相比量子化學(xué)計算方法可應(yīng)用于更大體系（>1000個原子）的模擬。此外ReaxFF MD在進行化學(xué)反應(yīng)模擬時無需預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑，這對于復(fù)雜體系的反應(yīng)計算非常重要。ReaxFF MD的這些特點已體現(xiàn)在較大體系的高溫反應(yīng)過程模擬，包括爆炸9、熱解10、燃燒11及催化12等。針對碳?xì)浠衔锏娜紵M，Chenoweth等提出了專門優(yōu)化的ReaxFF MD力場參數(shù)13，并且對JP-10燃燒的初始反應(yīng)機理進行了研究14，這一力場已被其它研究者應(yīng)用于相同體系15及單一物種的氧化過程研究，包括Wang等16的正十二烷氧化、Liu等17的1，6-2-環(huán)丙基-2，4-己二炔的氧化、Page和Moghtaderi18對低溫條件下甲烷部分氧化過程的研究。這些工作主要考察單一的燃料模型化合物氧化過程，包括利用基于分子式的分子個數(shù)給出產(chǎn)物、重要中間體和初始反應(yīng)物隨時間和溫度變化的趨勢；有一些研究對發(fā)生的反應(yīng)機理有一定的揭示，如含氧中間體等物質(zhì)參與反應(yīng)的形式及其發(fā)生的時間以及主要物質(zhì)發(fā)生的鏈引發(fā)、鏈傳播和鏈終止反應(yīng)形式15；作為對獲得的機理的驗證，有的工作將ReaxFF MD計算得到的反應(yīng)能量與QM計算結(jié)果進行了比較17；也有工作計算出了反應(yīng)物分子消耗反應(yīng)的表觀活化能16。對于更為復(fù)雜的煤體系，Castro-Marcano11和Bhoi19等分別對伊利諾伊六號煤焦和褐煤的氧化燃燒過程進行了模擬，二者的研究對燃燒過程中產(chǎn)生的重要物種的分子個數(shù)（基于分子式）進行了統(tǒng)計，前者通過直接觀察模型體系的3D結(jié)構(gòu)獲得了部分反應(yīng)機理，后者則未對反應(yīng)機理加以分析。這些工作初步展示了ReaxFF MD對于復(fù)雜體系熱解和燃燒機理探索所具有的潛力；但在研究較為復(fù)雜的體系時，由于缺乏有效的反應(yīng)物種和化學(xué)反應(yīng)分析工具，僅憑人力分析難以獲得整個模擬過程中所發(fā)生的完整化學(xué)反應(yīng)信息，對認(rèn)識一些特定結(jié)構(gòu)的重要物質(zhì)（比如過氧自由基，ROO?）也受到限制。針對這一問題，作者所在課題組的劉健、韓君易等研發(fā)了VARxMD20（Visualization and Analysis of Reactive Molecular Dynamics）程序系統(tǒng)，首次實現(xiàn)了從ReaxFF MD模擬軌跡中進行化學(xué)反應(yīng)信息的分析和提取，使得利用ReaxFF MD模擬方法直接觀察模擬體系反應(yīng)的演化成為可能，為本文利用ReaxFF MD研究復(fù)雜體系熱解和燃燒提供了重要條件。此外，作者所在的課題組的鄭默等研發(fā)的GMD-Reax程序21實現(xiàn)了ReaxFF MD方法的GPU并行化，計算性能的顯著提升使得在桌面機上進行大規(guī)模燃料模型體系燃燒的快速模擬成為了可能。

本文利用ReaxFF MD方法，結(jié)合VARxMD的分析功能，對RP-3的高溫氧化過程中重要分子和自由基的演化進行了統(tǒng)計分析，并且與CHEMKIN的預(yù)測值進行了比較；對高溫氧化過程中發(fā)生的反應(yīng)形式進行了觀察，對部分反應(yīng)的發(fā)生頻率進行了統(tǒng)計分析，并構(gòu)建了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2　模擬策略

RP-3氧化體系的構(gòu)建采用Materials Studio22中的Amorphous Cell模塊。在上文提及的構(gòu)建RP-3替代燃料的工作中，和其他工作相比，鄭東等4提出的四組分替代燃料模型在更好地重現(xiàn)真實燃料的物理化學(xué)性質(zhì)（氫碳比、平均相對分子質(zhì)量、密度、粘度和沸點）的基礎(chǔ)上，通過實驗方法對比替代燃料和真實燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，驗證了替代燃料的合理性，所構(gòu)建的包含168組分、1089反應(yīng)的半詳細(xì)反應(yīng)動力學(xué)模型，能較好地預(yù)測RP-3的點火延遲和火焰?zhèn)鞑ニ俣?。本文以其工作為依?jù)，構(gòu)建了RP-3的分子模型，詳細(xì)組成如表1所示。

將氧分子加入體系使得化學(xué)計量比?=1.0。利用Amorphous Cell的Construction功能構(gòu)建初始的體系，密度設(shè)置為0.5 g?cm－3。采用Materials Studio的Forcite模塊對體系進行幾何優(yōu)化，防止下一步的分子動力學(xué)模擬中由于不合理的幾何構(gòu)型存在（比如過密接觸等）出現(xiàn)錯誤。隨后，用Forcite模塊進行250 ps不同溫度、80 MPa下的NPT動力學(xué)模擬（步長1.0 fs），使得體系的構(gòu)型充分展開。溫度選擇為2000、2250和2500 K，與高溫氧化反應(yīng)模擬的溫度相對應(yīng)。最后，再一次進行幾何優(yōu)化，獲得能量最低的體系的初始構(gòu)型如圖1（a）所示。體系構(gòu)建采用DREIDING力場23，控溫、控壓方式均選擇Berendsen24，控溫、控壓系數(shù)設(shè)定為0.1 ps。

表1　RP-3四組分替代燃料的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）Table 1Four components（molar fraction）of the RP-3 surrogate fuel

將構(gòu)建的體系分別進行溫度為2000、2250、2500 K的ReaxFF MD恒溫恒容模擬。反應(yīng)模擬體系的平均壓強分別為67.20、69.98和77.75 MPa?？販胤绞竭x擇Berendsen方法，控溫系數(shù)設(shè)定為0.1 ps；模擬步長為0.1 fs，共模擬250 ps。為了在可接受的計算時間內(nèi)觀察到化學(xué)反應(yīng)，采用了人為提高模擬溫度的模擬策略，這是進行ReaxFFMD模擬的常用策略25。初始體系在構(gòu)建時選擇高壓強基于如下考慮：首先，在高溫條件下，一些低溫條件占優(yōu)的反應(yīng)其相對活性會有所降低（主要指ROO?自由基形成以及后續(xù)的反應(yīng)），增加壓強能抑制ROO?自由基分解成R?和氧分子的反應(yīng)，從而有助于觀察到一些高溫下不易看到的機理；其次，80 MPa是激波管實驗中可以到達的壓強條件26。人為提高的溫度和壓強可能會對模擬結(jié)果造成一定的影響，體現(xiàn)為高溫高壓有利反應(yīng)的比重可能會增大。模擬之后的體系構(gòu)型如圖1（b）所示。

圖12　250 K、80 MPa、化學(xué)計量比為1的RP-3氧化體系不同時刻的構(gòu)象Fig.1　Snapshot of the simulated RP-3 oxidation system （?=1）at 2250 K，80 MPa（a）initial conformation；（b）after 250 ps.?:equivalence ratio

3　結(jié)果與討論

3.1主要反應(yīng)物和產(chǎn)物隨時間的演變趨勢

對RP-3氧化體系的ReaxFF MD模擬獲得了燃料體系隨溫度和時間的演化趨勢。如圖2（a）所示，當(dāng)模擬溫度為2000 K時，燃料分子的消耗緩慢；2250 K時燃料分子消耗速度快于2000 K；2500 K時燃料分子消耗的速度最快，在175 ps后其消耗速度開始降低。O2均隨時間的推移呈現(xiàn)越來越快的消耗速度，溫度越高，消耗越快，如圖2（b）所示。當(dāng)模擬溫度為2500 K時可以觀察到反應(yīng)后期O2的消耗減慢。主要產(chǎn)物C2H4在2000－2250 K呈現(xiàn)緩慢加速上升的趨勢，在2500 K條件下則會在75 ps之后迅速上升，在175 ps以后上升的速度開始變慢，如圖3所示。為了對ReaxFF MD方法得到的結(jié)果進行評估，本文將其與CHEMKIN在相同條件下計算得到的結(jié)果進行了比較。利用CHEMKIN軟件，選用closed homogeneous batch reactor模型對初始溫度分別為2000、2250、2500 K，初始壓強為80 MPa的RP-3氧化體系進行了250 ps的恒溫恒容模擬。計算采用的機理庫和熱力學(xué)文件均采用鄭東等人的工作結(jié)果4。主要反應(yīng)物和產(chǎn)物的演化趨勢比較如圖2和圖3，可見ReaxFF MD與CHEMKIN獲得的結(jié)果屬于同一數(shù)量級，說明ReaxFF MD有可能對RP-3在上述條件下的燃燒過程中主要物質(zhì)隨時間的演變進行半定量描述。?CH3自由基演化以及兩者趨勢比較的討論見3.2節(jié)。

圖2　ReaxFF MD恒溫模擬RP-3氧化體系在不同溫度及80 MPa初始壓強條件下燃料和氧氣含量（x，摩爾分?jǐn)?shù)）隨時間的變化趨勢與CHEMKIN預(yù)測的比較Fig.2Comparison for the predicted time evolution of fuel and oxygen content（x，molar fraction）in RP-3 oxidation system between the ReaxFF MD isothermal simulations and that of CHEMKIN at various temperature and initial pressure of 80 MPa（a）fuel；（b）O2

3.2?CH3自由基隨時間的演變趨勢

ReaxFF MD模擬得到了RP-3氧化體系反應(yīng)初始階段自由基的演化趨勢，其中含量較高的?CH3自由基的演化趨勢如圖4所示。?CH3自由基的摩爾分?jǐn)?shù)隨著時間推移呈上升趨勢，且溫度越高，?CH3自由基的數(shù)目上升速度越快，2250－2500 K條件下在反應(yīng)后期上升的趨勢會減慢。這一趨勢與CHEMKIN模擬得到的?CH3自由基的摩爾分?jǐn)?shù)隨時間的演變趨勢相一致。

與CHEMKIN的模擬結(jié)果相比，ReaxFF MD的初期反應(yīng)進程存在“滯后”，相應(yīng)的勢能曲線存在一定的跳躍升高，部分原因是反應(yīng)模擬前對構(gòu)建好的體系進行了構(gòu)型優(yōu)化，使得體系勢能有所降低。不同模擬策略比較表明未經(jīng)優(yōu)化的體系存在類似現(xiàn)象，但能量增高幅度減小?？梢娫谶M行反應(yīng)模擬初期通過逐漸升溫使得在不發(fā)生反應(yīng)的前提下，體系的能量盡可能平滑過渡是更好的模擬策略。不同升溫速率對體系狀態(tài)（溫度、勢能）的影響見Supporting Information圖S1。不同的升溫速率模擬均可使體系勢能平滑上升到一致的值，即均能到達相同的反應(yīng)起始狀態(tài)。但通過對升溫后反應(yīng)模擬中燃料分子摩爾分?jǐn)?shù)演變的趨勢（Supporting Information圖S2）進一步觀察，發(fā)現(xiàn)雖然較長時間的升溫能讓這種“滯后”縮短，但并不能完全消除。因此“滯后”的另外原因可能是CHEMKIN計算模型描述的是宏觀反應(yīng)過程的數(shù)量關(guān)系，而ReaxFF MD描述的是微觀反應(yīng)演化細(xì)節(jié)，分子擴散到有效碰撞發(fā)生反應(yīng)需要一定的時間。盡管存在過程上的不同，二者的計算結(jié)果仍然有相似之處，特別是這兩種方法預(yù)測得到的主要物質(zhì)的消耗量或者產(chǎn)量均屬于同一數(shù)量級，說明ReaxFF MD方法在文中所述的較高溫度和壓強條件下能夠?qū)P-3燃燒過程中主要物質(zhì)的演變規(guī)律進行半定量的描述。

圖3　ReaxFF MD恒溫模擬RP-3氧化體系在不同溫度及80 MPa初始壓強條件下C2H4含量隨時間的變化趨勢與CHEMKIN預(yù)測的比較Fig.3Comparison for the predicted time evolution of C2H4content in RP-3 oxidation system between the ReaxFF MD isothermal simulations and that of CHEMKIN at various temperature and initial pressure of 80 MPa

圖4　ReaxFF MD恒溫模擬RP-3氧化體系在不同溫度及80 MPa初始壓強條件下?CH3含量隨時間的變化趨勢與CHEMKIN預(yù)測的比較Fig.4Comparison for the predicted time evolution of ?CH3content in RP-3 oxidation system between the ReaxFFMD isothermal simulations and that of CHEMKIN at various temperature and initial pressure of 80 MPa

3.3ReaxFF MD模擬觀察到的反應(yīng)機理

借助VARxMD，對ReaxFF MD模擬的RP-3氧化體系的軌跡文件蘊含的化學(xué)反應(yīng)進行了分析，得到了完整的反應(yīng)列表，對反應(yīng)分析的結(jié)果表明，2500 K時其反應(yīng)數(shù)量和物種數(shù)量最多，當(dāng)分析反應(yīng)所采用的模擬軌跡幀間隔為25000個時間步（2.5 ps）時，相應(yīng)的物種數(shù)為229個，反應(yīng)數(shù)量為950個。對模擬獲得的反應(yīng)進行歸類后發(fā)現(xiàn)RP-3高溫氧化存在如表27，15，16，18，27，28所示的多種反應(yīng)類型，與文獻中描述的可能發(fā)生的反應(yīng)形式相當(dāng)一致。

3.3.1燃料分子發(fā)生的反應(yīng)

借助VARxMD，進一步逐一觀察了RP-3各替代組分（正十二烷、正癸烷、乙基環(huán)己烷和對二甲苯分子）在燃料氧化體系中的第一步反應(yīng)機理形式，包括分子內(nèi)斷裂和攫氫反應(yīng)，如表2的反應(yīng)（1）－（4）所示，并對這些反應(yīng)發(fā)生的頻率進行了統(tǒng)計。

3.3.1.1正十二烷和正癸烷的初始反應(yīng)

在本文研究的RP-3的4個替代組分中，正十二烷和正癸烷是主要組分，且均為長直鏈烴，二者化學(xué)性質(zhì)相似，故對其反應(yīng)行為一并加以考察。通過對VARxMD分析獲得的反應(yīng)列表進行考察，得到分子內(nèi)斷裂和攫氫反應(yīng)數(shù)目隨溫度的演變趨勢如圖5所示。

由圖5可知，直鏈烷烴在2000－2500 K發(fā)生的主要初始反應(yīng)均為內(nèi)部斷裂反應(yīng)，隨著溫度的升高，內(nèi)部斷裂的活性升高，同時攫氫反應(yīng)活性也開始上升。這些反應(yīng)均生成一分子碳?xì)渥杂苫?，由此引發(fā)一系列重要的反應(yīng)，諸如表2反應(yīng)（5）的ROO?自由基生成反應(yīng)、β斷裂反應(yīng)等；同時這些碳?xì)渥杂苫矔c其它片段發(fā)生攫氫反應(yīng)。

表2　利用VARxMD觀察ReaxFF MD模擬RP-3高溫氧化過程獲得的化學(xué)反應(yīng)類型與文獻的比較Table 2Comparison of the types of reaction mechanisms of RP-3 high temperature oxidation observed in ReaxFF MD simulations with the aid of VARxMD and literature reports

3.3.1.2乙基環(huán)己烷的反應(yīng)

ReaxFF MD模擬250 ps獲得的RP-3替代組分乙基環(huán)己烷的第一步反應(yīng)類型如圖6所示，隨著溫度升高，二者的反應(yīng)活性都有所上升，分子內(nèi)斷裂在這個過程中占主導(dǎo)位置。

借助于VARxMD觀察發(fā)現(xiàn)，乙基環(huán)己烷叔碳原子周圍的化學(xué)鍵會先斷裂生成相對穩(wěn)定的1，6-C8H16自由基，或一分子環(huán)己烷自由基和一分子乙基自由基。這可能是因為叔碳原子周圍的化學(xué)鍵斷裂時生成的自由基相對乙基環(huán)己烷分子中其它的伯碳、仲碳更穩(wěn)定，故有更高的反應(yīng)活性。這與有機化學(xué)上的認(rèn)知相一致。

3.3.1.3對二甲苯的初始反應(yīng)

在RP-3替代組分中，對二甲苯的含量最低，是其唯一的芳香性組分，在整個體系之中比較穩(wěn)定，在低溫下不易發(fā)生反應(yīng)。對二甲苯可以與?OH 和O2等發(fā)生攫氫反應(yīng)，如表2反應(yīng)（1）所示，生成一分子芐基自由基，由于芐基自由基的穩(wěn)定性，該反應(yīng)相對容易進行，在模擬體系反應(yīng)分析時容易被觀察到。

圖5　ReaxFF MD模擬RP-3氧化體系在不同溫度恒溫模擬及80 MPa初始壓強條件下直連烷烴分子第一步反應(yīng)的統(tǒng)計Fig.5Statistics on the first reaction of linear alkane molecules during RP-3 oxidation obtained in isothermal ReaxFF MD simulations at various temperature and initial pressure of 80 MPa（a）n-dodecane；（b）n-decane

圖6　MD模擬RP-3氧化體系在不同溫度恒溫模擬及80 MPa初始壓強條件下乙基環(huán)己烷第一步反應(yīng)的統(tǒng)計Fig.6Statistics on the first reaction of ethyl-cyclohexane during RP-3 oxidation obtained in isothermal ReaxFF MDsimulations at various temperature and initial pressure of 80 MPa

3.3.2氧元素相關(guān)的反應(yīng)

借助VARxMD，將2500 K的ReaxFF MD模擬得到的O2參與的反應(yīng)進行了進一步考察，將反應(yīng)歸類后發(fā)現(xiàn)大部分的反應(yīng)集中于O2與C1－C3之間，其中C1最多，如圖7所示，說明在較高溫度（2500 K）下，O2主要和分子量較低的片段發(fā)生反應(yīng)。較高碳數(shù)的物質(zhì)中，C8、C10和C12與氧氣的反應(yīng)較多，而這三類物質(zhì)對應(yīng)RP-3體系的初始組分。這兩點現(xiàn)象說明氧分子對于整個體系的反應(yīng)來說，很可能僅在最初始的反應(yīng)階段和燃料分子裂解成較小的片段之后比較重要，而在這之間，體系的物質(zhì)組成由較大片段變?yōu)檩^小片段的過程之中，氧分子并沒有更多的參與。原因可能如下：氧分子參與的可能反應(yīng)為，（1）與非自由基發(fā)生攫氫反應(yīng)生成HO2；（2）和R?發(fā)生攫氫反應(yīng)生成HO2；（3）和R?結(jié)合生成ROO?。其中，（1）已經(jīng)在文章中進行了討論，雖然與分子內(nèi)部斷裂反應(yīng)相比，這種攫氫反應(yīng)不占優(yōu)勢，但仍然是一種重要的初始反應(yīng)；（2）的競爭反應(yīng)為β斷裂反應(yīng)，而β斷裂反應(yīng)的活化能要低于攫氫反應(yīng)，或說攫氫反應(yīng)的有效碰撞幾率要小于β斷裂的幾率，故在較大的自由基片段發(fā)生攫氫反應(yīng)以前，很可能已經(jīng)斷裂成了較小的片段；（3）同樣會和β斷裂反應(yīng)競爭反應(yīng)物，然而因其是放熱反應(yīng)，在高溫下比較罕見。

圖7　ReaxFF MD模擬RP-3氧化體系在2500 K恒溫模擬及80 MPa初始壓強條件下O2參與的反應(yīng)統(tǒng)計Fig.7Statistics of O2involved reactions in RP-3 oxidation obtained in isothermal ReaxFF MD simulations at 2500 K and initial pressure of 80 MPa

圖8展示了利用VARxMD分析得到的RP-3氧化模擬的部分反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其中與氧元素相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)機理可歸納為生成ROO?自由基的反應(yīng)、ROO?自由基參與的反應(yīng)、RO?自由基的反應(yīng)及氧與不飽和碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。

圖8　利用VARxMD觀察ReaxFF MD模擬RP-3氧化過程獲得的部分反應(yīng)網(wǎng)路Fig.8Reaction network observed with the aid of VARxMD in ReaxFF MD simulations of RP-3 oxidation blue:ROO?radical formation；red:ROO?reactions；green:RO?reactions；purple:unsaturated hydrocarbon reactions

3.3.2.1生成ROO?自由基的反應(yīng)

分析RP-3高溫氧化模擬結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，自由電子位于C上的自由基與O2發(fā)生反應(yīng)，可生成―COO?結(jié)構(gòu)的自由基，即過氧化自由基（ROO?），如圖8藍(lán)色部分所示。它是下文中提到的一系列重要反應(yīng)的前驅(qū)體。

3.3.2.2ROO?自由基參與的反應(yīng)

ROO?自由基可繼續(xù)發(fā)生一系列反應(yīng)，如圖8紅色部分所示：其一是發(fā)生逆反應(yīng)生成一個O2和一個碳?xì)渥杂苫?；ROO?自由基還會通過形成四元環(huán)或者五元環(huán)中間態(tài)與α或β-C發(fā)生分子內(nèi)攫氫反應(yīng)，生成過氧氫自由基（?QOOH）活性中間體，如表2反應(yīng)（6）－（7）所示。該中間體十分活躍，在模擬之中采用較密集的采樣頻率更容易被觀測到。?QOOH隨后在非常短的時間內(nèi)發(fā)生過氧鍵的斷裂，通過五元環(huán)中間體的反應(yīng)通道會生成一分子?OH及一分子自由電子位于氧上的自由基；通過四元環(huán)中間體的反應(yīng)通道會生成―C＝O結(jié)構(gòu)。這些?QOOH的分解反應(yīng)都會生成高活性的?OH自由基，是非常重要的鏈傳播反應(yīng)；同時，ROO?自由基還能與其它碳?xì)渥杂苫l(fā)生反應(yīng)，被奪走一個氧原子生成RO?結(jié)構(gòu)。上述反應(yīng)的形式均與Zador等7和Simmie27綜述中的描述相符。

3.3.2.3RO?自由基的反應(yīng)

表2的反應(yīng)（7）會生成―CH2―O?自由基，該自由基會經(jīng)過一個含氧三元環(huán)中間態(tài)，后經(jīng)碳碳鍵斷裂生成類似于醚的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，隨后發(fā)生碳氧鍵的斷裂生成一分子的甲醛。這種―CH2―O?自由基還有一些其它生成路徑，如表2反應(yīng)（12）所示，其一為氧原子與R―CH2?自由基反應(yīng)，其二是HOO?自由基和R―CH2?自由基發(fā)生反應(yīng)并脫去一分子?OH自由基。如圖8綠色部分所示。

3.3.2.4與不飽和碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)

如圖8紫色部分所示，氧原子或者HO2自由基會與雙鍵結(jié)合形成一個含氧三元環(huán)中間體，隨后該中間體中的C―C鍵斷裂。該三元環(huán)結(jié)構(gòu)與文獻7中的描述一致。注意到該過程形成了―O―CH2?結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)容易脫落生成一分子甲醛。這一反應(yīng)和文獻27中的描述一致。

4　結(jié)論

本文對構(gòu)建的四組分RP-3替代燃料-O2體系進行了ReaxFF MD模擬，得到了高溫氧化過程中一系列重要組分隨溫度和時間演化的規(guī)律，與CHEMKIN預(yù)測的趨勢相一致，且兩種方法得到的主要物種的量處于同一數(shù)量級，說明ReaxFF MD方法有可能在文章所述的條件下對RP-3高溫氧化體系的宏觀現(xiàn)象（主要物種的演化趨勢）進行半定量描述。以此為基礎(chǔ)，借助VARxMD對RP-3高溫氧化過程的反應(yīng)機理形式進行了較為系統(tǒng)的觀察，結(jié)果表明所觀察到的反應(yīng)機理形式與文獻報道有較好的一致性。結(jié)合替代燃料組成對反應(yīng)類型的分析顯示，鏈烴和環(huán)烷烴組分的第一步反應(yīng)包括內(nèi)部斷裂和攫氫反應(yīng)，二者的活性均隨著溫度的升高而上升，同時前者占主導(dǎo)；其中環(huán)烷烴（乙基環(huán)己烷）更容易在第一步反應(yīng)之后生成穩(wěn)定的叔碳自由基，與一般的認(rèn)知相符。對二甲苯組分相對穩(wěn)定，第一步主要與其它物質(zhì)發(fā)生攫氫反應(yīng)生成芐基自由基。氧元素所參與的反應(yīng)類型包括：（1）O2與碳?xì)渥杂苫l(fā)生反應(yīng)生成ROO?結(jié)構(gòu)，并發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化生成?QOOH，隨后迅速發(fā)生?OH脫落；（2）O或HO2與碳?xì)渥杂苫l(fā)生反應(yīng)生成RO?結(jié)構(gòu)，隨后經(jīng)過三元環(huán)中間體形成一個類似醚的結(jié)構(gòu)，最后脫落一分子甲醛；（3）O或者HO2能夠與C＝C雙鍵反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)，進而發(fā)生C―C鍵斷裂形成醚結(jié)構(gòu)。ReaxFF MD模擬獲得的這些機理均與文獻認(rèn)識相一致。對氧參與的反應(yīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)氧分子更傾向于和起始的燃料分子以及C3以下的小分子之間發(fā)生反應(yīng)，對分子片段由大變小的反應(yīng)過程影響不大。本文獲得的結(jié)果能從一定程度上反映RP-3替代組分中不同類別反應(yīng)的難易程度，可為燃燒反應(yīng)機理的簡化提供支持。模擬結(jié)果也表明利用ReaxFF MD對高溫氧化過程進行模擬，進一步借助VARxMD程序?qū)δM獲得的分子軌跡文件進行系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)分析的方法能夠構(gòu)建反應(yīng)類型較為全面的高溫氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，對于構(gòu)建燃料氧化燃燒的機理庫有一定的幫助。

Supporting Information:Effects of heating rate on the RP-3 high temperature oxidation simulations by ReaxFF MD have been provided.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Initial Reaction Mechanism of RP-3 High Temperature Oxidation Simulated with ReaxFF MD

LIUXiao-Long1，2LI Xiao-Xia1，*HAN Song1，2QIAOXian-Jie1ZHONG Bei-Jing3GUO Li1
（1Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，P.R.China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，P.R.China；3School of Aerospace Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China）

The high temperature oxidative mechanism of a new four-component RP-3 surrogate fuel model was investigated using the ReaxFF MD method.The evolution of the fuel molecules，oxygen，C2H4，and?CH3，and the underlying reactions，were obtained by systematic analysis of the simulation trajectories with the aid of VARxMD，a unique tool for ReaxFF MD reaction analysis developed by the authors′group.The simulated consumption of fuel and oxygen，as well as the amount of ethylene and methyl radicals，in RP-3 oxidation are of the same magnitude in the ReaxFF MD simulations as that predicted by CHEMKIN under the same temperature and initial pressure conditions.Based on the chemical structures of all the species and the full set of reactions obtained，the detailed mechanisms observed in the simulations broadly agree with the previous literature.The first reactions of the fuel molecules can be categorized into H-abstraction and internal scission，with the latter dominating under various temperature conditions.Observation and statistical analysis of the oxygen reactions reveal that small species of C1－C3are involved in a relatively large proportion，which may allow the simplification of the reaction mechanism.A reaction network for RP-3 oxidation at high temperature isobtained through the analysis of the reaction mechanisms.This work demonstrates that the ReaxFF MD method，combined with the unique reaction analysis capability of VARxMD，provides useful insights into the mechanism of fuel combustion and should aid the construction of combustion mechanism libraries.

RP-3；Reaction mechanism；ReaxFF MD；Oxidation；Molecular simulation

January 7，2016；Revised:March 22，2016；Published on Web:March 23，2016.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603233www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xxia@ipe.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21373227，91434105）and China?s State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems（MPCS-2012-A-05，COM2015A004）.

國家自然科學(xué)基金（21373227，91434105）和多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室基金（MPCS-2012-A-05，COM2015A004）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica