熊小鶴　丁艷軍　操曉波　彭志敏，*　李永華

（1清華大學(xué)熱能工程系，電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京100084；2華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003）

基于激波管裝置的乙烯氧化實(shí)驗研究與動力學(xué)機(jī)理分析

熊小鶴1丁艷軍1操曉波2彭志敏1，*李永華2

（1清華大學(xué)熱能工程系，電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京100084；2華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003）

在乙烯/氧氣化學(xué)計量比為1，溫度1092－1743 K，壓力1.3－3.0 atm（1 atm=101325 Pa）范圍內(nèi)，利用激波管測量了在摩爾分?jǐn)?shù)為96%和75%兩種不同氬氣稀釋度工況下的乙烯/氧氣/氬氣反應(yīng)體系的著火延遲時間。實(shí)驗結(jié)果表明，乙烯著火延遲時間在低稀釋度下比高稀釋度下短，著火延遲時間的對數(shù)與溫度的倒數(shù)成良好線性關(guān)系，隨著溫度增加著火延遲時間縮短。此外，低稀釋度下，能觀察到爆轟（或者爆燃轉(zhuǎn)爆轟）現(xiàn)象，而在高稀釋度下，未發(fā)生爆轟現(xiàn)象。將四種不同機(jī)理模擬結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)LLNL機(jī)理與實(shí)驗結(jié)果吻合得較好。反應(yīng)路徑分析研究表明，稀釋度對乙烯氧化反應(yīng)路徑無影響，而溫度影響較大，溫度增加，乙烯消耗路徑由四條減少為三條，反應(yīng)C2H4+H（+M）=C2H5（+M）由正向消耗乙烯變?yōu)槟嫦蛏梢蚁?/p>

激波管；乙烯；著火延遲；爆燃；爆轟；氧化

1　引言

在超燃發(fā)動機(jī)中，燃料從噴入燃燒室到尾氣道排出往往只有毫秒級的滯留時間，要實(shí)現(xiàn)短時間內(nèi)的高效燃燒需要對燃料的氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究?；瘜W(xué)激波管由于能提供恒溫恒壓反應(yīng)環(huán)境，是進(jìn)行燃料氧化研究的理想反應(yīng)器1。基于激波管裝置進(jìn)行燃料氧化的研究主要集中在兩方面，一是針對不同碳數(shù)的碳?xì)淙剂?－5，在不同壓力6－8、不同溫度范圍9，10內(nèi)測量著火延遲時間，為動力學(xué)研究提供校驗依據(jù)；二是進(jìn)行燃料的爆轟研究；如Voevodsky和Soloukhin11以H2和O2反應(yīng)體系為研究對象，發(fā)現(xiàn)了燃料強(qiáng)著火和弱著火兩種模式，Meyer和Oppenheim12對此進(jìn)行了進(jìn)一步研究，提出了利用著火延遲時間對溫度的變化率來判斷不同著火模式的方法。

作為高碳數(shù)大分子裂解過程中的重要中間產(chǎn)物，本文選取了乙烯為研究燃料。以往的一些研究為了模擬乙烯在發(fā)動機(jī)中的實(shí)際工作環(huán)境，往往集中在低稀釋度工況進(jìn)行實(shí)驗，如Kopp等13（N2，69.3%－77.4%），Penyazkov等14（N2，69.3%－76.3%）研究了乙烯在空氣的氧化，也有研究者對乙烯高稀釋度工況給予了關(guān)注，如Baker和Skinner15，Hidaka等16，Saxena等17測量了乙烯在高稀釋度（大于93%）下的著火延遲時間，并得到了乙烯著火延遲時間的擬合關(guān)系式，然而工況同時覆蓋低稀釋度和高稀釋度的研究并不多。事實(shí)上，隨著稀釋比例的不同，著火延遲時間會有顯著差異，并能觀察到爆燃轉(zhuǎn)爆轟現(xiàn)象。如Brown等18利用紋影儀觀察到了這一現(xiàn)象，但并未對乙烯氧化給出進(jìn)一步動力學(xué)分析。因此，本文在96%和75%（摩爾分?jǐn)?shù)）稀釋度工況的條件下，分別測量了乙烯著火延遲時間，并將實(shí)驗結(jié)果與不同機(jī)理模型的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行了比較，對不同稀釋度條件下的乙烯氧化機(jī)理進(jìn)行了動力學(xué)分析。

圖1　激波管實(shí)驗裝置圖Fig.1　Schematic diagram of shock tube apparatus

2　實(shí)驗部分

激波管整體布置如圖1所示，由高壓段、半高壓段、低壓段（含實(shí)驗部分）三部分組成，分別長2.5、0.1、5 m，管體內(nèi)徑75 mm，壁厚10 mm。膜片采用0.1 mm厚的鋁膜，在低壓段靠近末端側(cè)面以及末端端面上分別安裝3只和1只壓電傳感器（CY-YD-212，江蘇聯(lián)能），測得的壓力電信號經(jīng)電荷放大器（YE5853，江蘇聯(lián)能）后進(jìn)入示波器，在離末端端面2 cm處的側(cè)壁上，開有直徑8 mm的光學(xué)窗口，用于CH*光信號測量。化學(xué)發(fā)光信號經(jīng)過濾光片（thorlabs，（430±2）nm，半高寬（10±2）nm）濾光后，進(jìn)入光電倍增管（thorlabs，280－630 nm），將CH*光信號轉(zhuǎn)換成電信號后進(jìn)入示波器記錄。

驅(qū)動氣體由N2、He、Ar三種氣體組成，純度均為99.999%。在非縫合工況下，實(shí)驗時間約1.5 ms，根據(jù)需要，可以通過調(diào)節(jié)三種氣體比例來實(shí)現(xiàn)近似縫合工況，實(shí)驗時間能延長至8－10 ms。

實(shí)驗氣體（C2H4/O2/Ar，C2H4純度99.9%，O2純度99.999%）在混氣罐中按道爾頓分壓力定律配置，靜置24 h。在摩爾分?jǐn)?shù)75%和96%氬氣稀釋度下，保持乙烯氧氣化學(xué)計量比為1不變。實(shí)驗前，激波管抽真空低于20 Pa，并用配置好的燃料氣進(jìn)行沖洗1－2次，確保實(shí)驗氣體純凈，漏氣率小于4 Pa?L?min－1。端面入射激波速度采用外推法19確定，激波速度平均不確定度為±0.6%，反射激波波后溫度和壓力（實(shí)驗⑤區(qū)）采用通用計算軟件Gaseq20確定，平均不確定度分別為±0.6%和±0.8%。

端面?zhèn)鞲衅鞑杉饺肷浼げㄐ盘枮榱銜r刻起，CH*信號曲線最大斜率處的切線線性反推至與該曲線基線交點(diǎn)對應(yīng)的時間區(qū)間為著火延遲時間，見圖2。

3　實(shí)驗結(jié)果

3.1著火模式比較

實(shí)驗溫度范圍為1092－1743 K，壓力范圍為1.3－3.0 atm（1 atm=101325 Pa），主要工況參數(shù)見表1，詳細(xì)實(shí)驗數(shù)據(jù)見Supporting Information。

本文分別選取了96%和75%氬氣稀釋度下三個典型工況進(jìn)行研究，兩種著火模式如圖3所示。其中，弱著火模式與激波管中燃料混合氣濃度、溫度不均勻有關(guān)，在局部溫度高的區(qū)域先出現(xiàn)火焰核，產(chǎn)生一系列小擾動波向下游未燃?xì)怏w區(qū)域傳播，其特征表現(xiàn)為壓力上升不明顯，或者非常緩慢。通常所說的燃燒，或者爆燃即對應(yīng)弱著火模式。從圖3中可以看出，在96%稀釋度下，尤其是低溫下（1124 K），由于自由基富集時間較長，爆燃發(fā)生后壓力上升平緩，而在高溫下（1743 K），沒有自由基長時間的富集，爆燃發(fā)生時壓力上升并不明顯。

圖2　著火延遲時間定義示意圖Fig.2Schematic diagram of definition of ignition delay time1 atm=101325 Pa

圖3　典型壓力響應(yīng)曲線Fig.3Typical pressure response curvered line:75%Ar；blue line:96%Ar.color online

表1　實(shí)驗工況Table 1Experiment conditions

強(qiáng)著火模式主要是與大量燃料氣體瞬時燃燒，并產(chǎn)生一道燃燒波壓縮下游未燃?xì)怏w有關(guān)，其特征是壓力階躍上升，上升沿陡峭明顯，燃燒波速率較快，能達(dá)到2000 m?s－1。通常所說的爆轟或者爆燃轉(zhuǎn)爆轟即對應(yīng)強(qiáng)著火模式。Brown和Thomas18發(fā)現(xiàn)爆轟的發(fā)生總是晚于明顯著火時刻，因而爆轟對著火延遲時間測量并沒有影響。如圖3所示，在75%稀釋度和低溫下（1092 K），強(qiáng)著火模式壓力階躍上升明顯。由于強(qiáng)著火需要燃料釋放大量熱量，因而稀釋氣體比例不能太高。在本文96%稀釋度下，未觀察到有爆轟現(xiàn)象。Kalitan等21同樣在96%稀釋度下，也未發(fā)現(xiàn)乙烯爆轟現(xiàn)象。

3.2實(shí)驗結(jié)果分析

圖4　本文實(shí)驗結(jié)果與Saxena，Brown等人的結(jié)果比較Fig.4Comparision of the experimental results with Saxena，Brown′s results（unscaled）

從圖4可以看出，在96%稀釋度下，本文結(jié)果與Saxena結(jié)果17吻合得較好，而比Brown結(jié)果18略高。在75%稀釋度下，本文結(jié)果與Brown實(shí)驗結(jié)果吻合得較好。由于受激波管尺寸（非理想氣體效應(yīng)）、著火延遲定義方式（OH*，CH*，壓力等）、測量位置（端部、側(cè)壁）等諸多因素的影響，不同實(shí)驗臺測量結(jié)果會存在一定差異18。

從圖4中還可以看出，著火延遲時間對數(shù)與溫度倒數(shù)呈線性變化關(guān)系，在不同稀釋度下，著火延遲時間均隨著溫度（⑤區(qū)）增加而減小。在同一溫度下，高Ar稀釋度下著火延遲時間比低Ar稀釋度下大。

3.3機(jī)理模型驗證

為了驗證不同機(jī)理模型的預(yù)測結(jié)果，選取了如下機(jī)理模型。GRI_Mech 3.0（簡稱：GRI 3.022，下同）是國際公認(rèn)的最理想的天然氣燃燒機(jī)理模型；LLNL C8 Alkanes機(jī)理（簡稱：LLNL23，下同）是美國勞倫斯?利弗莫爾國家實(shí)驗室2009年發(fā)布的氧化機(jī)理；Aramco Mech 1.3（簡稱：Aramco24，下同）是愛爾蘭國立大學(xué)的Curran小組2013年發(fā)布的氧化機(jī)理；USC_Mech 2.0（簡稱：USC II25，下同）是在GRI_Mech 1.2和GRI_Mech 3.0基礎(chǔ)發(fā)展起來的，由美國南加州大學(xué)Wang小組2007年發(fā)布。

從圖5中可以看出，不同機(jī)理模型適用于不同溫度范圍內(nèi)的實(shí)驗數(shù)據(jù)。對于96%氬氣稀釋工況，在較寬的溫度范圍內(nèi)（1124－1667 K），LLNL機(jī)理模擬結(jié)果與本文實(shí)驗結(jié)果符合得較好。溫度高于1667 K后，LLNL機(jī)理模擬結(jié)果略微偏高。與之相反，USC II和Aramco機(jī)理模擬在高溫區(qū)域（1396－1743 K）工況與本實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合較好，在低溫區(qū)模擬結(jié)果略微偏低，隨著溫度降低，Aramco模擬結(jié)果與本實(shí)驗結(jié)果偏離量逐漸增加。與前三種機(jī)理相比較，GRI 3.0與本實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合程度最差，模擬結(jié)果總體偏低。在75%氬氣稀釋度下，LLNL與USC II與實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合的較好，Aramco機(jī)理在高溫下，模擬結(jié)果偏低。與實(shí)驗結(jié)果差異較大的是GRI 3.0機(jī)理，其模擬結(jié)果在低溫下達(dá)到實(shí)驗數(shù)據(jù)的8倍，本文認(rèn)為其不適用于乙烯著火模擬。Petersen等26比較了CH*、OH*、CH、OH等四種不同的著火延遲判據(jù)，發(fā)現(xiàn)用不同的判據(jù)作為著火延遲結(jié)果，相差達(dá)到30%?；诖耍紤]到實(shí)驗數(shù)據(jù)點(diǎn)自身的分散性，本文認(rèn)為USC II、Aramco、LLNL均可用于乙烯著火模擬，與本實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合程度排序為：LLNL>USC II>Aramco。

3.4乙烯反應(yīng)路徑分析

基元反應(yīng)速率可以表示成如下形式：

圖5　本文實(shí)驗數(shù)據(jù)與不同機(jī)理比較Fig.5Comparisons of experimental results with different mechanisms

LLNL機(jī)理中，①－⑥反應(yīng)的參數(shù)如表2所示。

從表2可以看出，①－⑥反應(yīng)均為溫度正相關(guān)反應(yīng)，即溫度增加，反應(yīng)速率增大。圖6是①－⑥反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系，反應(yīng)⑥是典型的壓力依賴反應(yīng)，指前因子遠(yuǎn)大于其余5個反應(yīng)，其速率常數(shù)最大。反應(yīng)③為CH3消耗反應(yīng)，速率常數(shù)最小。反應(yīng)④為CH3生成的主要反應(yīng)，對反應(yīng)③的進(jìn)行有重要貢獻(xiàn)。從反應(yīng)速率增速（曲線斜率）來看，隨著溫度增加，反應(yīng)①、②、③的反應(yīng)速率曲線斜率均增加，并且反應(yīng)①的反應(yīng)速率曲線斜率增速是越來越大，在溫度快接近1500 K時，反應(yīng)①的反應(yīng)速率斜率增速已超過反應(yīng)②，這意味著反應(yīng)①在1500 K時反應(yīng)速率常數(shù)增加的倍數(shù)要大于反應(yīng)②，而反應(yīng)④、⑤、⑥曲線基本呈直線，說明單位溫度變化對這三個反應(yīng)的速率常數(shù)的影響基本保持恒定。

為進(jìn)一步分析溫度、稀釋度對乙烯氧化的影響，選取典型工況壓力為2 atm（由于實(shí)驗工況平均壓力在2 atm左右），溫度1100和1500 K，在75% 和96%Ar稀釋度下，取20%乙烯消耗時刻2，在Chemkinpro中，采用LLNL機(jī)理對乙烯氧化反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析。

3.4.175%與96%稀釋度比較

由圖7可以看出，乙烯的主要消耗路徑并不受稀釋度影響，而與溫度密切相關(guān)。在1100 K下，乙烯主要有四條氧化路徑，一是由H、OH、CH3等自由基結(jié)合碳?xì)滏I發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H3，二是被O自由基攻擊碳碳鍵生成HCO，三是H原子被O自由基取代生成CH2CHO；四是在第三體作用下，與H自由基化合生成C2H5，而在1500 K下，反應(yīng)C2H4+H（+M）=C2H5（+M）的正反應(yīng)減弱而逆反應(yīng)加速，兩者綜合后使反應(yīng)向乙烯生成方向進(jìn)行。乙烯氧化路徑由四條減少為三條，并且圖中可以看出，乙烯通過這幾條主要通道消耗的比例超過了96%。

表2　基元反應(yīng)參數(shù)Table 2Parameters of elementary reactions

圖6　反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系圖Fig.6Correlation diagram of reaction rate constant and temperature

從各個基元反應(yīng)來看，在1100 K下，反應(yīng)①－⑥乙烯消耗速率相對值變化不大，表明與稀釋度關(guān)聯(lián)不大，在1500 K下，反應(yīng)③乙烯消耗速率相對值在75%Ar稀釋度下比96%Ar稀釋度下增加了一倍，而其余反應(yīng)乙烯消耗速率相對值變化不大。由于基元反應(yīng)速率取決于反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度，從圖8中可以看出，在75%和96%Ar稀釋度下，由于反應(yīng)物濃度差異，H、O、OH、CH3等自由基濃度增幅顯著不同。具體表現(xiàn)為，在75%Ar稀釋度下，由于反應(yīng)物濃度相對較大，反應(yīng)速率加快，利于自由基的生成，H、O、OH、CH3等自由基濃度明顯高于96%Ar稀釋度，尤其是CH3表現(xiàn)最為明顯，在75%Ar稀釋度下的濃度值是96%Ar稀釋度下的濃度值近5倍，并且CH3與H、OH等自由基濃度比值在75%Ar稀釋度下明顯高于96%Ar稀釋度下的比值，這是乙烯通過反應(yīng)③消耗的比例在75%Ar稀釋度下與在96%Ar稀釋度下相比，能提高一倍的原因。

圖7　不同稀釋度下乙烯氧化路徑Fig.7Ethylene oxidation path under different dilutions The value in the bracket represents ethylene relative consumption rate，the left and right sides of the comma are 75%Ar and 96%Ar conditions，respectively.

3.4.21100K與1500 K比較

圖9是不同溫度工況乙烯氧化路徑的比較，在75%和96%Ar兩種稀釋度下，乙烯氧化路徑都表現(xiàn)出相同的規(guī)律，即：溫度升高后，主要氧化路徑由4條減少為3條，如3.4.1節(jié)所述。另外，1500 K下，除反應(yīng)①外，乙烯通過其他反應(yīng)消耗速率占比與在1100 K下相比，變化不大，而通過反應(yīng)①消耗的比例，是1100 K下的2－3倍，即高溫下，反應(yīng)①愈發(fā)重要。

圖8　不同自由基濃度圖對比Fig.8Comparisons of different free radical concentrations20%ethylene consumption timing，1500 K

圖9　不同溫度下乙烯氧化路徑Fig.9 Ethyleneoxidationpath underdifferenttemperatures The value in the bracket represents ethylene relative consumption rate，the left and right sides of the comma are 1100 and 1500 K conditions，respectively.

圖10　不同溫度下不同稀釋度下自由基濃度對比Fig.10　Comparisons of different free radical concentrations under different temperatures and different diluents

高溫下，鏈分支反應(yīng)H+O2=OH+O占主導(dǎo)27，溫度增加，加劇反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，利于自由基的生成。

圖10是中間自由基濃度在不同工況下的對比，1500 K下，H、O、OH、CH3等自由基濃度遠(yuǎn)高于其在1100 K下的濃度，并且各自由基之間濃度比值隨溫度變化明顯，以H、CH3自由基為例，在96%Ar稀釋度下，在1100 K時，H濃度只有CH3濃度的1/10，但在1500 K時，這一比例關(guān)系已超過1/2，這說明H濃度隨著溫度增加，增幅高于CH3濃度增幅；一方面是濃度增幅大，另一方面，反應(yīng)①反應(yīng)速率常數(shù)增幅也較大，兩者共同作用，使得反應(yīng)①高溫下在乙烯消耗反應(yīng)中的所占比例大幅度提升，1500 K下其所占比例是1100 K下其所占比例的3倍。

4　結(jié)論

本文利用激波管裝置，在96%和75%氬氣稀釋度，乙烯氧氣化學(xué)計量比為1的工況下，測量了乙烯著火延遲時間，并與主要機(jī)理模型模擬結(jié)果進(jìn)行了對比，對乙烯氧化路徑進(jìn)行了分析，主要結(jié)論如下：

（1）在低稀釋度（75%Ar）下，能觀察到爆轟（或者爆燃轉(zhuǎn)爆轟）現(xiàn)象，在高稀釋度（96%Ar）下，沒有觀察到發(fā)生爆轟現(xiàn)象。

（2）化學(xué)計量比一定時，低稀釋度下，乙烯著火延遲時間比高稀釋度下短。在本文研究溫度范圍（1092－1743 K），著火延遲時間的對數(shù)與溫度倒數(shù)成良好線性關(guān)系，溫度增加著火延遲時間縮短。

（3）通過對USC II、Aramco、LLNL和GRI 3.0四個機(jī)理模擬，發(fā)現(xiàn)在本文研究溫度范圍（1092－1743 K）和壓力范圍內(nèi)（1.3－3.0 atm），LLNL機(jī)理與實(shí)驗數(shù)據(jù)最吻合，USC II和Aramco吻合程度其次，GRI 3.0機(jī)理模擬結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果存在較大差異。

（4）稀釋度不影響反應(yīng)路徑，溫度對乙烯氧化反應(yīng)路徑有影響。在本實(shí)驗工況范圍內(nèi)，低溫下（1100 K），乙烯氧化有4條主要反應(yīng)路徑，一是由H、OH、CH3等自由基結(jié)合碳?xì)滏I發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H3，二是被O自由基攻擊碳碳鍵生成HCO，三是H原子被O自由基取代生成CH2CHO，四是在第三體作用下，與H自由基化合生成C2H5；而在高溫下（1500 K），乙烯氧化路徑減少為3條，反應(yīng)C2H4+H（+M）=C2H5（+M）由正向消耗乙烯轉(zhuǎn)為反向促進(jìn)乙烯生成。

（5）高溫下（1500 K），隨著稀釋比例增加，乙烯通過反應(yīng)C2H4+CH3→C2H3+CH4消耗的比例減少，在本實(shí)驗工況內(nèi)，乙烯通過該反應(yīng)消耗的比例，在96%稀釋度下與在75%稀釋度下相比，減少了一倍。

（6）隨著溫度增加，乙烯通過反應(yīng)C2H4+H→C2H3+H2消耗的比例增加，在本實(shí)驗工況內(nèi)，在1500 K下乙烯通過該反應(yīng)消耗的比例是在1100 K下的2－3倍。

Supporting Information:The detailed experimental data have been included.This information is available free of charge viatheinternetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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EthyleneOxidationExperimental StudyandKineticMechanismAnalysis Based on Shock Tube

XIONG Xiao-He1DING Yan-Jun1CAO Xiao-Bo2PENG Zhi-Min1，*LI Yong-Hua2
（1Department of Thermal Engineering，State Key Laboratory of Power Systems，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China；2School of Energy and Power Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei Province，P.R.China）

This study measures the ignition delay times of C2H4/O2/Ar stoichiometric mixtures under Ar diluent mole fractions of 75%and 96%using the shock tube.The experimental temperatures range from 1092 to 1743 K and the pressures range from 1.3 to 3.0 atm（1 atm=101325 Pa）.The logarithm of the ignition delay time is found to be a linear function of the reciprocal temperature.The ignition delay time is shorter in the lower diluent concentrations，as well as decreasing with increasing temperature.Moreover，detonation（or deflagration to detonation）is observed in the lower but not the higher diluent concentrations.In comparative simulations of four different mechanisms，the LLNL mechanism best fits the experimental results.Reaction path analysis shows that the ethylene oxidation paths are affected by temperature rather than diluent rate.With increasing temperature，the number of ethylene oxidation paths decrease from four to three because of the predominance of the reverse reaction C2H4+H（+M）→C2H5（+M）.

Shock tube；Ethylene；Ignition delay；Deflagration；Detonation；Oxidation

December 21，2015；Revised:March 25，2016；Published on Web:March 25，2016.*Corresponding author.Email:kindlitbear0@163.com；apspect@126.com.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB2016032501www.whxb.pku.edu.cn

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51206086）.

國家自然科學(xué)基金（51206086）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica