林煦吶，宋朝霞，曾　森，張玉娟，劉　偉(.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連604；.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連6600；.中廣核工程有限公司，深圳廣東584)

氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的研究

林煦吶1,2，宋朝霞2，曾森3，張玉娟1，劉偉1
(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600；3.中廣核工程有限公司，深圳廣東518124)

通過化學(xué)沉淀法，將氧化石墨烯與硫酸鎳、過硫酸銨、氨水反應(yīng)，制備出Ni(OH)2/GO復(fù)合材料。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并使用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法研究了樣品的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：Ni(OH)2/GO復(fù)合材料呈現(xiàn)為大小不等的薄片狀結(jié)構(gòu)。作為電極材料，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在1.0 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到476 F/g，比純Ni(OH)2的比電容(387 F/g)高出約20％。制備的Ni(OH)2/GO復(fù)合電極材料適合作為超級電容器的電極材料。該方法提供了一種簡單而溫和的途徑將氫氧化鎳分散在氧化石墨烯的表面上，可用于能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置中其它金屬氫氧化物/GO復(fù)合材料的制備。

氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合材料；電極材料；化學(xué)沉淀

超級電容器具有功率密度大、循環(huán)壽命長、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，得到了人們的廣泛關(guān)注[1]。電極材料對超級電容器的性能有著重要影響，所以開發(fā)出合適的電極材料成為研究的重點(diǎn)。氫氧化鎳作為一種過渡金屬氫氧化物，具有價格低廉、合成簡單、理論比電容高(～3 750 F/g)等優(yōu)點(diǎn)[2]。石墨烯作為一種新型的二維納米碳材料，理論比表面積高(2 600 m2/g)，導(dǎo)電性好[3]。將氫氧化鎳和石墨烯復(fù)合在一起，作為超級電容器的電極材料，既可以發(fā)揮石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性高的優(yōu)點(diǎn)，又可以發(fā)揮氫氧化鎳高比電容的優(yōu)點(diǎn)，通過二者的協(xié)同作用

本文采用操作費(fèi)用低、在室溫下就可以進(jìn)行的化學(xué)沉淀法制備Ni(OH)2/GO復(fù)合材料，通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并研究了其在1 mol/L KOH溶液中的電容性能。

1 實(shí)驗

1.1氧化石墨烯的制備

以天然石墨鱗片為原料，通過改進(jìn)的Hummers’法[7]制備氧化石墨。將1 g天然石墨鱗片和80 mL濃硫酸在室溫下混合均勻，攪拌中加入4 g NaNO3，將混合液進(jìn)行冰水浴處理，緩慢加入8 g KMnO4，溫度保持0℃持續(xù)攪拌3 h。將水浴溫度升高到40℃繼續(xù)攪拌2 h，加入200 mL去離子水稀釋，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入98℃的油浴鍋中油浴30 min。將30 mL 30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入到混合溶液中結(jié)束實(shí)驗。趁熱過濾，在過濾過程中用5％的HCl反復(fù)洗滌，然后用去離子水洗滌幾次，最后將樣品在45℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉末。取250 mg制備的氧化石墨粉末溶于500 mL去離子水中，超聲1 h。在3 500 r/min下離心25 min以除去極少量未剝離的氧化石墨，離心得到均相的GO懸浮液。

1.2Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的制備

取4 mmol NiSO4·6 H2O溶于50 mL GO懸浮液中，攪拌20 min后將配好的20 mL 0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌20 min后向混合液中加入1 mL NH3·H2O。將此反應(yīng)體系在常溫下攪拌24 h。過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌，將所得的沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12 h。按照上述同樣的制備工藝，把氧化石墨烯換成去離子水制備純Ni(OH)2樣品。實(shí)驗所用試劑均為分析純。

1.3結(jié)構(gòu)表征

采用日本Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。使用AVATAR360FT-IR，Nicelet紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜測試分析。用日本HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌表征，工作電壓為3.0 kV。

1.4工作電極的制備和電化學(xué)性能測試

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量無水乙醇使三者充分混合，調(diào)成漿狀，滾壓成一定厚度的薄片，裁取約1 cm2的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中60℃下干燥12 h。采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI-660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試。以1 mol/L KOH作為電解液，Hg/HgO電極為參比電極，鉑片為輔助電極進(jìn)行三電極體系測試。電壓窗口均為0～0.55 V。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1是復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。從圖1中可以看出，復(fù)合材料在 2q為 11.35°、22.74°、33.46°、34.41°、38.77°、45.99°、59.98°和 61.25°處出現(xiàn)了衍射峰。與Ni(OH)2·0.75 H2O(JCPDS No.38-0715)標(biāo)準(zhǔn)卡對照可知，此材料為Ni(OH)2·0.75 H2O晶體。這些衍射峰分別對應(yīng)(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。而氧化石墨烯在26°處的特征衍射峰幾乎觀察不到，說明Ni(OH)2很好地覆蓋在了氧化石墨烯的表面[8]。這是因為氧化石墨烯的表面和邊緣含有大量的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基等，帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)與帶正電的Ni2+結(jié)合，將Ni2+錨定在氧化石墨烯的表面，進(jìn)而生成的Ni(OH)2·0.75 H2O晶體覆蓋在氧化石墨烯的表面，并阻止氧化石墨烯的團(tuán)聚。

圖1　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的X射線衍射圖譜

2.2紅外分析

圖2是Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，復(fù)合材料在1 701 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，這是羧基或羰基中C=O的伸縮振動引起的，1 640 cm－1處出現(xiàn)了C=C的吸收峰，1 580 cm－1處的吸收峰是芳烴中的C=C骨架伸縮振動產(chǎn)生，1 400 cm－1處的吸收峰是由-COOH中C-O的伸縮振動產(chǎn)生的，1 106 cm－1處的吸收峰是由C-O-C伸縮振動產(chǎn)生。由此可以知道，經(jīng)過復(fù)合之后，氧化石墨烯的含氧特征峰沒有發(fā)生明顯的變化，從而證實(shí)了復(fù)合材料中氧化石墨烯的存在。特別是氧化石墨烯中這些含氧官能團(tuán)作為Ni2+的錨定位點(diǎn)，對于Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的形成起著重要作用。

圖2　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.3SEM觀察

圖3是Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的SEM圖。從圖3中可以觀察到，氧化石墨烯表面被大小不等的Ni(OH)2薄片覆蓋，很難觀察到氧化石墨烯的形貌。這與XRD的測試結(jié)果相一致。說明氧化石墨烯與Ni(OH)2復(fù)合得很好，形成了緊密的Ni(OH)2/GO復(fù)合材料。這也要?dú)w因于帶正電的Ni2+通過靜電吸引作用和配位作用與GO表面帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)結(jié)合，從而使生成的Ni(OH)2將GO的表面覆蓋。生成的Ni(OH)2薄片的厚度很小，材料的厚度薄有利于增加其比表面積，從而可以增大其與電解液的接觸面積，使電解液充分浸潤，提高材料的電化學(xué)性能。

圖3　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.4循環(huán)伏安測試

圖4是復(fù)合材料在掃描速率分別是5、10、20和30 mV/s時的循環(huán)伏安(CV)曲線。從CV曲線可以看出，掃描過程中有一對氧化還原峰，說明Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在充放電過程中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，發(fā)生的法拉第反應(yīng)為[9]：

Ni(OH)2+OH-圮NiOOH+H2O+e-

從上述反應(yīng)機(jī)理的方程式可以看出，電荷的存儲與釋放伴隨著鎳化合價的變化。充放電時發(fā)生的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)也分別對應(yīng)著CV曲線上的氧化峰和還原峰。當(dāng)正向掃描時，Ni(OH)2發(fā)生氧化反應(yīng)，失去一個電子，Ni由正二價變?yōu)檎齼r，生成NiOOH，表現(xiàn)為CV曲線中的氧化峰；當(dāng)負(fù)向掃描時，NiOOH發(fā)生還原反應(yīng)，得到一個電子，Ni由正三價變?yōu)檎r，生成Ni(OH)2，表現(xiàn)為CV曲線中的還原峰。在循環(huán)伏安圖中，隨著掃描速率增加，氧化峰和還原峰強(qiáng)度增加,并且氧化峰發(fā)生正移和還原峰發(fā)生負(fù)移。

圖4中的小圖是純Ni(OH)2電極材料和Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在10 mV/s時的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，復(fù)合材料的CV曲線出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，并且復(fù)合材料的響應(yīng)電流大于純Ni(OH)2，這說明通過復(fù)合材料比單純的Ni(OH)2具有更好的電容性能，更適合作為超級電容器的電極材料。

圖4　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.5恒電流充放電測試

圖5是復(fù)合材料在放電電流密度分別為0.8、1.0、2.0、3.0 和5.0 A/g時的恒電流放電曲線。從曲線的形狀可以看出，電極的電位與時間不是線性關(guān)系，而是存在一個明顯的放電平臺，說明了材料的容量主要是由法拉第贗電容產(chǎn)生的，這正好對應(yīng)了CV曲線上的還原峰。

圖5　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在不同電流密度下的恒流放電曲線

比容量的計算公式：Cm=IΔt/mΔV，式中：Cm為比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓范圍，V。經(jīng)計算，復(fù)合材料在電流密度分別為0.8、1.0、2.0、3.0和5.0 A/g時的比電容分別是482、476、356、272和98 F/g。隨著放電電流密度增大，復(fù)合材料的比容量逐漸下降。這主要是因為當(dāng)放電電流密度增大時，反應(yīng)只能在電極材料表面進(jìn)行，不能深入到電極的內(nèi)部，使活性物質(zhì)的利用率降低，導(dǎo)致電極材料的電容性能下降。在小于1.0 A/g電流密度下，復(fù)合材料的比電容值超過450 F/g，說明復(fù)合材料具有較好的電容性能。良好的電容性能可以歸因于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，薄片狀Ni(OH)2分散在GO表面，增大了復(fù)合材料的比表面積，使得更多的復(fù)合材料接觸到電解液，復(fù)合材料的利用率增大，從而表現(xiàn)出更高的容量。

圖6是純Ni(OH)2電極在1.0、2.0、3.0和5.0 A/g電流密度下的恒電流放電曲線。經(jīng)計算，在電流密度分別為1.0、2.0、3.0和5.0 A/g時，純Ni(OH)2電極的比電容分別是387、185、142和80 F/g。在相同的電流密度下，復(fù)合材料的比電容均大于純Ni(OH)2。因此將Ni(OH)2和GO復(fù)合之后得到的材料具有更好的電化學(xué)性能，更適合做超級電容器的電極材料。

圖6　Ni(OH)2在不同電流密度下的恒流放電曲線

3 結(jié)論

本文通過化學(xué)沉淀法合成了Ni(OH)2/GO復(fù)合材料。通過對材料的物理性質(zhì)進(jìn)行表征得出，復(fù)合材料是由薄片狀的Ni(OH)2覆蓋在GO的表面組成的。在電化學(xué)性能方面，復(fù)合電極材料在1.0 A/g電流密度下放電比電容達(dá)到476 F/g，比純Ni(OH)2的比電容(387 F/g)高出約20％，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。除此之外，在合成該復(fù)合材料時采用了溫和的化學(xué)沉淀法，該方法不需要高溫高壓的條件，在室溫下即可進(jìn)行。通過此種方法合成的Ni(OH)2/GO復(fù)合材料是理想的超級電容器電極材料。

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Study on nickel hydroxide/graphene oxide composite electrode material

LIN Xu-na1,2,SONG Zhao-xia2,ZENG Sen3,ZHANG Yu-juan1,LIU Wei1
(1.School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China;2.College of Life Science,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;3.China Nuclear Power Engineering Co.,Ltd.,Shenzhen Guangdong 518124,China)

Ni(OH)2/GO(grapheneoxide)compositewaspreparedbychemicaldepositionfromanaqueous solutioncomposedofgrapheneoxide,nickelsulfate,ammoniumpersulfate,andammoniaatroomtemperature. ThestructureandmorphologyofthecompositewerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)and Fourier Transform/Infrared Spectroscopy(FT-IR).The capacitive performance of the product was studied by cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge.It was revealed that the prepared Ni(OH)2/GO composite showed thin sheet-like morphology.The product exhibited excellent electrochemical performance as electrode material for supercapacitors.The speci?c capacitance reached up to 476 F/g at a current density of 1.0 A/g,which increased by 20％in comparison with that of pure Ni(OH)2.The prepared Ni(OH)2/GO composite was suitable for electrode material of supercapacitors.A straightforward and facile approach was provided by this method to distribute Ni(OH)2onthesurfaceofGO,andcouldbeextendedtothepreparationofothermetal hydroxide/GO composite for energy storage/conversion devices.

Ni(OH)2/GO composite;electrode materials;chemical deposition

TM 53

A

1002-087 X(2016)01-0117-04

2015-06-12

中央高校專項基金(DC13010207)

林煦吶(1989—)，女，山東省人，碩士研究生，主要研究方向為超級電容器電極材料。

宋朝霞，副教授，E-mail:szx@dlnu.edu.cn可以提高超級電容器的電化學(xué)性能。Wang等[4]用水熱合成法制備出Ni(OH)2/石墨烯復(fù)合材料，在1 mol/L KOH電解液，2.8 A/g電流密度下比電容值高達(dá)1 335 F/g。Fang等[5]在回流的條件下利用肼將氧化石墨烯還原為石墨烯，然后利用化學(xué)沉淀法制備出Ni(OH)2/reduced GO(rGO)復(fù)合材料，在6 mol/L KOH電解液，2 mV/s掃描速率下比電容達(dá)到2 134 F/g。Zhang等[2]先用模板法制備出三維的石墨烯中空球，然后采用電化學(xué)沉積法制備Ni(OH)2/Graphene復(fù)合材料，在2 mol/L KOH電解液，5和200 mV/s掃描速率下比電容分別達(dá)到2 815和1 950 F/g。Zhu等[6]采用液相回流然后煅燒的方法制備NiO/reduced GO復(fù)合材料，其中NiO呈現(xiàn)出以納米片為基礎(chǔ)的微球結(jié)構(gòu)，均勻錨定在石墨烯的表面，在6 mol/L KOH電解液，2 mV/s掃描速率下比電容達(dá)到770 F/g。但目前，關(guān)于氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合材料的報道還不多。