蔡河山，卓少春，黃　芷，李慧珊，孫　明

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院資源環(huán)境系，廣東佛山528000；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院）

釓摻雜鈮酸鉀的制備及其光催化降解羅丹明性能*

蔡河山1，卓少春2，黃芷2，李慧珊2，孫明2

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院資源環(huán)境系，廣東佛山528000；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院）

以氫氧化鉀、氧化鈮和硝酸釓為原料，采用水熱法合成了結(jié)晶度高、摻雜不同含量的稀土元素釓的K4Nb6O17光催化劑納米片。借助XRD、SEM、TEM和XPS等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌做了表征，考察了釓摻雜鈮酸鉀復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料羅丹明的降解性能。結(jié)果表明，釓的摻雜提高了鈮酸鉀的結(jié)晶度，釓摻雜量為0.5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的鈮酸鉀具有最佳的光催化活性，30 mg催化劑可對(duì)質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明溶液（100 mL）快速降解。

鈮酸鉀；水熱合成；光催化

Hydrothermal synthesis of Gd-doped potassium niobate and its photocatalytic activity to rhodamine degradation

因環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)，以二氧化鈦為代表的光催化一直是研究的熱點(diǎn)之一，在光催化降解有機(jī)污染物和光解水等方面取得了重要進(jìn)展。二維層狀納米材料在其中發(fā)揮的作用日益重要。層狀氧化物鈮酸鹽或者鉭酸鹽或者鈦酸鹽等因其獨(dú)特的二維層狀空間，可以作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)。層狀鈮酸鉀（K4Nb6O17）1-2］是由［NbO6］八面體單元經(jīng)氧原子組成的二維結(jié)構(gòu)，其中板層帶負(fù)電，層間靠K+平衡電荷。為進(jìn)一步提高層狀鈮酸鹽的催化效率，需對(duì)鈮酸鹽摻雜改性（金屬或者非金屬）。如過渡金屬離子Ni2+、Co3+、Mn4+、Cu2+的摻雜可使K4Nb6O17的最大吸收波長(zhǎng)由原來的400 mm拓展到可見光區(qū)，摻雜后的材料其光解水的性能大幅度提高［3］。除了摻雜過渡金屬之外，稀土金屬也是常用的摻雜原料，例如La的摻雜可以有效提高鈮酸鉀的光催化性能［4］。釓（Gd）的摻雜可以有效抑制TiO2的晶型轉(zhuǎn)變，抑制晶粒長(zhǎng)大，增加對(duì)光的吸收，從而提高其催化活性。鈮酸鉀中引入適當(dāng)比例的稀土金屬后，可以有效實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的分離，延緩電子與空穴的復(fù)合［5］，其催化劑活性大幅度提高。筆者采用水熱法制備了稀土元素Gd摻雜的K4Nb6O17并用于有機(jī)染料羅丹明的光催化降解，采用XRD、TEM和XPS等對(duì)制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌做了表征，考察了Gd摻雜量對(duì)鈮酸鉀的結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1釓摻雜鈮酸鉀的制備

以KOH、Nb2O5和Gd（NO3）3·6H2O為原料，按照Gd摻雜量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，即Gd與Nb物質(zhì)的量比）為0.25%、0.5%、1%、2%混合原料，在240℃下水熱反應(yīng)24 h，所得粉末分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，之后離心、60℃干燥即得到摻雜產(chǎn)品。

1.2釓摻雜鈮酸鉀的表征

采用Ultima型X射線衍射儀分析樣品 ［Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10～70°，掃描速度為6（°）/min］；采用S3400N型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌（加速電壓為15 kV）；采用JEM-2010高分辨透射電鏡觀察樣品的形貌和晶體的微觀結(jié)構(gòu) （加速電壓為200 kV）；采用ESCALAB 250XI型多功能光電子能譜儀對(duì)樣品做XPS測(cè)試。

1.3光催化降解性能測(cè)試

室溫下，取30 mg釓摻雜的鈮酸鉀置于光催化反應(yīng)器中（220 V，36 W，254 nm短波紫外燈），加入100 mL羅丹明溶液，在磁力攪拌和紫外燈照射下，每隔一定反應(yīng)時(shí)間取樣，再以10 000 r/min速度離心，取上層澄清液，用UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)在羅丹明最大吸收波長(zhǎng)553 nm處測(cè)量吸光度，計(jì)算降解率（η）：

η=（A0-A）/A0×100%

式中，A0和A分別為反應(yīng)前后溶液的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD測(cè)試

圖1為不同Gd摻雜量的鈮酸鉀樣品的XRD譜圖。由圖1可見，XRD特征衍射峰與單斜結(jié)構(gòu)的K4Nb6O17（JCPDS 76-0977）基本一致。隨著Gd摻雜量的增大，（220）、（002）和（222）處的XRD衍射峰高度不斷增高，衍射峰寬度隨之變窄，這表明Gd的添加有利于K4Nb6O17結(jié)晶度的提高。由于晶粒粒徑與半峰寬度成反比，可見摻雜后的產(chǎn)品晶粒粒徑不斷變大。此外，在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)與Gd的氧化物對(duì)應(yīng)的峰，這表明摻雜的Gd在鈮酸鉀晶體結(jié)構(gòu)中高度分散，低于XRD檢測(cè)限。

圖1　不同Gd摻雜量的鈮酸鉀樣品的XRD譜圖

2.2SEM測(cè)試

圖2為不同Gd摻雜量的鈮酸鉀的SEM照片。由圖2a、2b可見，低摻雜量時(shí)，樣品呈顆粒和片層共存狀態(tài)。隨著Gd摻雜量的增多，顆粒減少，片層增多，當(dāng)Gd摻雜量超過1%時(shí)，所制備樣品均呈現(xiàn)納米片層狀堆積，層狀形貌非常明顯，并且組成花球狀態(tài)（圖2c、2d）。

圖2　不同Gd摻雜量的鈮酸鉀的SEM照片

2.3TEM測(cè)試

圖3為摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的TEM照片。由圖3a可見，鈮酸鹽K4Nb6O17以片狀晶體形態(tài)存在，這些片以層疊平行排列。圖3b中可清楚看到晶格條紋，晶格間距分別為0.324 nm和0.319 nm，分別與K4Nb6O17的（220）和（260）晶面對(duì)應(yīng)。TEM結(jié)果進(jìn)一步表明Gd摻雜的鈮酸鉀具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3　摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的TEM照片

2.4XPS與光催化活性測(cè)試

圖4為摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的XPS譜圖。由圖4a可見，掃描出的元素為Gd、K、Nb和O等，C的信號(hào)峰來自于碳污染。由圖4b可見，Nb3d在206.5eV 和209.4eV處有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Nb3d5/2和Nb3d3/2，表明制備的K4Nb6O17中有Nb5+存在；由圖4c可見，142 eV處的峰為Gd 4d的XPS特征峰，證明Gd成功摻入其中，并以Gd3+存在。由圖4d、4e可見，K 2p3/2和K 2p1/2的特征峰分別位于292.6 eV和295.4 eV，O 1s的特征峰位于529.7 eV，它們與鈮酸鉀中K的特征峰和Nb-O的特征峰相符。XPS結(jié)果表明，Gd成功摻入鈮酸鉀晶體中。

對(duì)不同Gd摻雜量的鈮酸鉀做了羅丹明光催化降解實(shí)驗(yàn)，其性能隨時(shí)間變化趨勢(shì)見圖5。

圖4　摻雜0.5%Gd的鈮酸鉀的XPS譜圖

由圖5可見，Gd摻雜量為0.5%的樣品的光催化活性最佳，降解速率最快。4個(gè)樣品的光催化活性遞減次序?yàn)?.5%、0.25%、1%、2%?？紤]到XRD結(jié)果，這表明光催化活性與其晶粒粒徑有一定關(guān)系，Gd摻雜量越大，晶粒粒徑越大，其光催化活性隨之降低。

圖6為最佳摻雜量0.5%Gd-K4Nb6O17的光催化降解隨時(shí)間變化的曲線。由圖6可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，羅丹明的特征吸收峰（553 nm）不斷降低，反應(yīng)80 min后，反應(yīng)溶液由反應(yīng)初期的鮮紅色逐漸變?yōu)闊o色，這表明經(jīng)過鈮酸鉀光催化降解后，有機(jī)染料羅丹明已被完全轉(zhuǎn)化為無色物質(zhì)。

圖5　摻雜不同量Gd的鈮酸鉀的光催化降解羅丹明活性圖

圖6　0.5%Gd-K4Nb6O17樣品的光催化降解羅丹明效果

3　結(jié)論

采用水熱反應(yīng)制備了稀土Gd摻雜的K4Nb6O17，結(jié)果表明Gd的摻雜有利于鈮酸鉀結(jié)晶度的提高。就光催化降解羅丹明活性而言，Gd的最佳摻雜量為0.5%時(shí)，可以在80 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料羅丹明的快速降解。

［1］王世平，苗鴻雁，談國(guó)強(qiáng).鈮酸鉀粉體水熱法制備的工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（3）：18-20.

［2］蔡河山，孫明，宋巍，等.鈮酸鉀水熱合成及其光催化性能的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（11）：58-60.

［3］楊亞輝，陳啟元，尹周瀾，等.Ni、Co、Mn、Cu摻雜對(duì)K4Nb6O17光催化活性的影響［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（5）：117-119，124.

［4］蔡河山，李慧珊，孫明，等.La摻雜鈮酸鉀的水熱合成及其光催化性能研究［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（7）：85-87.

［5］Torres-Martínez L M，Cruz-López A，Juárez-Ramírez I，et al.Methylene blue degradation by NaTaO3sol-gel doped with Sm and La［J］. J.Hazard.Mater.，2009，165（1/2/3）：774-779.

聯(lián)系方式：46408670@qq.com

Cai Heshan1，Zhuo Shaochun2，Huang Zhi2，Li Huishan2，Sun Ming2

（1.Department of Resources and Environment，F(xiàn)oshan University，F(xiàn)oshan 528000，China；2.School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology）

Gd doped nano-flake K4Nb6O17photocatalysts with high crystallinity were prepared by using KOH，Nb2O5，and Gd（NO3）3as raw materials under hydrothermal conditions.The morphology and structure of the prepared photo-catalysts were characterized by XRD，SEM，TEM，snd XPS etc..The degradation performance to rhodamine was also investigated.Results showed that the doping of Gd increased the crystallinity of K4Nb6O17.The catalyst with a doping content of Gd of 0.5% （amount-of-substance fraction）had the best performance for rhodamine degradation.Under the radiation of ultraviolet lamp，30 mg of catalyst could effectively degraded 100 mL of rhodamine with a mass concentration of 20 mg/L.

potassium niobate；hydrothermal synthesis；photocatalysis

TQ131.13

A

1006-4990（2016）05-0071-03

廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（Yq2014331）。

2015-12-10

蔡河山（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楦男约{米光催化材料，已公開發(fā)表相關(guān)文章10余篇。

孫明