葛安東，秦 文，靳　瓊(沈陽(yáng)市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，遼寧 沈陽(yáng)110004)

自制涂層三維陽(yáng)極MFC產(chǎn)電性能研究

葛安東，秦 文，靳瓊
(沈陽(yáng)市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，遼寧 沈陽(yáng)110004)

以乙酸鈉為燃料，制作涂層型三維復(fù)合陽(yáng)極并組建鐵碳布空氣陰極微生物燃料電池。以鐵網(wǎng)為三維框架，將碳?xì)指采w至其上，并使用碳粉和30％PTFE溶液的混合液作為涂料在陽(yáng)極表面添加涂層。將制作好的自制涂層型三維陽(yáng)極和鐵網(wǎng)分別組裝微生物燃料電池，測(cè)試了鐵網(wǎng)單獨(dú)作為陽(yáng)極時(shí)電池的產(chǎn)電性能，以及涂層含量和配合比對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響。結(jié)果表明，相比鐵網(wǎng)陽(yáng)極，自制涂層型三維陽(yáng)極能有效地提高電池的產(chǎn)電性能；涂層的含量和配合比均對(duì)電池產(chǎn)電性能有較大影響；當(dāng)碳粉和PTFE的含量分別為750 mg和10 mL時(shí)，即配比為75∶1時(shí)，電池的產(chǎn)電性能最好，表觀內(nèi)阻為190 W，最大比功率為5 189.4 mW/m3。

三維陽(yáng)極；復(fù)合陽(yáng)極；微生物燃料電池

進(jìn)入21世紀(jì)，能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境污染已經(jīng)成為制約全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的兩大關(guān)鍵性因素。微生物燃料電池 (microbial fuel cells，MFC)作為一種融合污水處理和生物產(chǎn)電的新技術(shù)日益受到人們的廣泛關(guān)注，并在近幾年得到了迅速發(fā)展。

MFC具有在產(chǎn)電的同時(shí)還能處理廢水，并且操作條件溫和、產(chǎn)廢物量少、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。三維陽(yáng)極MFC(又稱(chēng)填料型MFC)是在陽(yáng)極使用顆?；钚蕴?、多孔球形顆粒等物質(zhì)作為填充材料充滿整個(gè)陽(yáng)極室以增大陽(yáng)極表面積的一種新型MFC，其陽(yáng)極面積的增大有利于產(chǎn)電微生物的附著生長(zhǎng)并提高電池功率[4-5]。而復(fù)合陽(yáng)極為兩種及兩種以上電極材料的有機(jī)結(jié)合體，其已被證明能有效地降低電池內(nèi)阻并增大MFC的產(chǎn)電比功率。如果能將三維陽(yáng)極和復(fù)合陽(yáng)極有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，

本文將三維陽(yáng)極和復(fù)合陽(yáng)極有機(jī)地結(jié)合在一起，制作三維復(fù)合陽(yáng)極，以鐵網(wǎng)為框架結(jié)構(gòu)，將碳?xì)指采w至其上，使用碳粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的PTFE溶液的混合液為涂層。從提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力出發(fā)，研究了不同涂層含量和不同涂層配合比對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響。

1 材料與方法

1.1涂層型三維復(fù)合陽(yáng)極的制作

自制涂層型三維復(fù)合陽(yáng)極示意圖如圖1所示。鐵網(wǎng)為40 mm×40 mm×20 mm，網(wǎng)格為2 mm×2 mm；鐵網(wǎng)內(nèi)外覆蓋一層薄碳?xì)?，厚度? mm。使用前浸泡在1 mol/L的鹽酸溶液中24 h以去除雜質(zhì)離子，用蒸餾水沖洗、烘干；碳粉與30％ PTFE溶液混合均勻待用(作為涂層)；碳?xì)仲N合于鐵網(wǎng)上，將涂層均勻刷在碳?xì)稚?，室溫干燥。重?fù)上述步驟，將碳?xì)指艚^水和空氣干燥24 h以上。

圖1　自制三維復(fù)合陽(yáng)極示意圖

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

MFC裝置為單室空氣陰極MFC，5 cm×3 cm×5 cm，有效容積50 mL。陰極均選用自制鐵碳布空氣陰極[6]，鐵催化劑負(fù)載量為0.7 mg/cm2；陰極與空氣的接觸面積為4 cm×4 cm；陰陽(yáng)極間距為1.5 cm，陰陽(yáng)兩極通過(guò)銅導(dǎo)線相連；玻璃容器上設(shè)有取樣口和參比電極預(yù)留口。

1.3微生物接種與運(yùn)行

實(shí)驗(yàn)菌種取自培養(yǎng)30天的厭氧污泥，接種量為25 mL。陽(yáng)極室燃料組成為：CH3COONa 1 640 mg/L，NH4Cl 500 mg/L，KH2PO4300 mg/L，MgCl2·6 H2O 100 mg/L，CaCl2·2 H2O 100 mg/L，KCl 100 mg/L；pH為7.5。開(kāi)路電壓降低至50 mV以下時(shí)用注射器向陽(yáng)極室添加底物，運(yùn)行時(shí)連接外負(fù)載為1 000 W，溫度保持在22℃左右。

1.4測(cè)試和計(jì)算方法

采用穩(wěn)態(tài)放電法測(cè)定MFC的表觀內(nèi)阻[7]，負(fù)載電阻的阻值范圍為90 000～10 W，比功率P(mW/m3)按照公式(1)計(jì)算：P=U2/RV(1)式中：U為電壓，V；R為電阻，W；V為有效容積，m3；化學(xué)需氧量(CODcr)采用快速密閉催化消解法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1無(wú)碳?xì)骤F網(wǎng)三維陽(yáng)極MFC的產(chǎn)電性能

表觀內(nèi)阻和最大比功率是表征MFC性能的兩個(gè)重要參數(shù)，分別通過(guò)極化曲線和比功率曲線求得。為了研究鐵網(wǎng)單獨(dú)作為三維陽(yáng)極時(shí)MFC的產(chǎn)電性能，測(cè)定其極化曲線和比功率曲線如圖2所示。

圖2　鐵網(wǎng)三維陽(yáng)極MFC輸出電壓和比功率隨電流強(qiáng)度變化

由圖2中可以看出，鐵網(wǎng)作為三維陽(yáng)極時(shí)所組建的MFC極化曲線和比功率曲線均十分平緩，對(duì)極化曲線直線段進(jìn)行擬合得到電池的表觀內(nèi)阻為469 W，計(jì)算得到的最大比功率為1 888.1 mW/m3。由圖2可知，鐵網(wǎng)陽(yáng)極MFC產(chǎn)電性能較穩(wěn)定，其最大電壓達(dá)到0.618 V，大大高于其他材料作為陽(yáng)極時(shí)電池的開(kāi)路電壓。但其表觀內(nèi)阻較大，因此制約了電池的輸出功率。電池的表觀內(nèi)阻由活化內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻和傳質(zhì)內(nèi)阻組成?；罨瘍?nèi)阻為陽(yáng)極微生物降解底物所產(chǎn)生的內(nèi)阻，歐姆內(nèi)阻是電池結(jié)構(gòu)自身的內(nèi)阻，傳質(zhì)內(nèi)阻是底物產(chǎn)生的質(zhì)子從陽(yáng)極室傳遞到陰極時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)阻。鐵組裝的電池歐姆內(nèi)阻較??；而鐵網(wǎng)的孔洞較大，對(duì)質(zhì)子傳遞的影響較小，故傳質(zhì)內(nèi)阻也較小。但電池的表觀內(nèi)阻卻較大，這可能是由于鐵網(wǎng)上附著的微生物量少，因此增加了底物反應(yīng)的活化內(nèi)阻，從而增大了電池的表觀內(nèi)阻并降低了其比功率。

2.2涂層含量對(duì)三維復(fù)合陽(yáng)極MFC產(chǎn)電性能的影響

固定碳粉與30％PTFE溶液的比例為50∶1，選取四組不同含量的涂層。A組：碳粉100 mg，30％PTFE溶液2 mL；B組：碳粉500 mg，30％PTFE溶液10 mL；C組：碳粉750 mg，30％PTFE溶液15 mL；D組：碳粉1 000 mg，30％PTFE溶液20 mL。分別測(cè)定上述MFC的極化曲線和比功率曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同涂層含量MFC輸出電壓和比功率隨電流強(qiáng)度變化

由圖3中的極化曲線變化可以看出，A、B、C三組的極化曲線斜率相似，表明電池表觀內(nèi)阻也相近；而D組電池極化曲線斜率增大，表明此時(shí)電池的表觀內(nèi)阻增加。圖3中比功率曲線的變化規(guī)律較極化曲線明顯，即隨著涂層含量的增加，電池比功率經(jīng)歷了一個(gè)先增高再降低的過(guò)程。C組電池產(chǎn)電性能最好，最大比功率為3 802.5 mW/m3。

圖3中A、B、C、D組MFC表觀內(nèi)阻分別為317、300、304 和 531 W，最大比功率分別為 1 392.4、2 535.0、3 802.5和1 731.5 mW/m3。由圖3可知，A、B、C組MFC的表觀內(nèi)阻相差不大，但最大比功率卻依次增大。這是由于涂層作用在整個(gè)碳?xì)直砻婧蛢?nèi)部，使電池陽(yáng)極的表面粗糙，從而使附著的生物量增加，生物量的增加能夠降低電池陽(yáng)極室的活化內(nèi)阻。另一方面，涂層的增加也增大電池陽(yáng)極本身的內(nèi)阻。生物量增加所降低的活化內(nèi)阻和涂層增加所增大的歐姆內(nèi)阻相抵消，使A、B、C三組電池的表觀內(nèi)阻相近，但由于微生物增加使底物降解速率更快，因此比功率卻隨涂層含量的增加而增加。D組與C組相比，涂層含量的增加增大了電池的表觀內(nèi)阻，并降低了其比功率，這是因?yàn)殡m然生物量的增多能改善電池的產(chǎn)電性能，但生物量并不是隨著涂層含量的增加而線性增加，即生物量增長(zhǎng)到一定程度后就不再有大的變化，因此，活化內(nèi)阻降低至一定數(shù)值后不變化，而增多的涂層卻繼續(xù)增大電池的歐姆內(nèi)阻，從而增大了電池的表觀內(nèi)阻，導(dǎo)致電池的比功率下降。測(cè)定4組電池48 h內(nèi)COD去除率分別為46％、53％、55％和56％，與上述結(jié)論一致，證明隨著涂層含量的增加，陽(yáng)極室中底物的消耗速率先上升再保持不變。

2.3PTFE溶液含量對(duì)三維復(fù)合陽(yáng)極MFC性能的影響

PTFE溶液的目的是增加涂層的粘性，使碳粉能穩(wěn)定附著在碳?xì)值谋砻娌⒐潭ㄔ阼F網(wǎng)上。固定碳粉的含量750 mg不變，四組不同配比的涂層30％PTFE溶液分別為A組7.5 mL、B組10 mL、C組15 mL、D組20 mL。測(cè)定上述MFC的極化曲線和比功率曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著PTFE溶液的增加，A、B、C和D組的極化曲線斜率隨之增大，表明電池表觀內(nèi)阻也增大；而D組電池極化曲線斜率急劇增大，表明此時(shí)電池的表觀內(nèi)阻迅速增加。比功率曲線的變化規(guī)律同極化曲線相對(duì)應(yīng)，即隨著涂層含量的增加，電池比功率經(jīng)歷了一個(gè)先增高再降低的過(guò)程。B組電池產(chǎn)電性能最好，最大比功率為5 189.4 mW/m3。

圖4中A、B、C、D組MFC表觀內(nèi)阻分別為171、190、304 和836 W，最大比功率分別為4 198.2、5 189.4、3 802.5和570.4 mW/m3。由此可知，隨著涂層中含量的增加，電池的表觀內(nèi)阻增加；比功率呈現(xiàn)一個(gè)先上升再下降的過(guò)程。在A組和B組中，B組的表觀內(nèi)阻大，比功率也大，這是因?yàn)锳組由于碳粉較多，涂層較干燥，粘結(jié)性能不好，碳粉在陽(yáng)極上成團(tuán)結(jié)塊，易于脫落，導(dǎo)致附著生物量的減少，從而降低了電池產(chǎn)電性能。而B(niǎo)、C、D組電池的性能隨著PTFE溶液的增加而下降，這是因?yàn)楦街⑸锪繜o(wú)較大變化，故陽(yáng)極室消耗底物的速率相似，而增多的PTFE溶液卻極大地增加了電池的歐姆內(nèi)阻，從而大大地增加了電池的表觀內(nèi)阻，因此電池的比功率下降。測(cè)定4組電池48 h內(nèi)COD去除率分別為51％、56％、55％和 53％。隨著PTFE溶液的增加，水處理性能與電池性能的變化規(guī)律一致。這證明電池性能與水處理性能有相關(guān)性，即微生物的活性高，水處理能力強(qiáng)，同時(shí)電池產(chǎn)電性能也好，水處理性能與產(chǎn)電性能可以作為相互之間的指示指標(biāo)。

圖4　　不同PTFE溶液含量MFC輸出電壓和功率隨電流強(qiáng)度變化

2.4碳粉含量對(duì)三維復(fù)合陽(yáng)極MFC性能的影響

涂層中碳粉的作用是增大電池陽(yáng)極表面的粗糙度并增大涂層的導(dǎo)電性。固定30％PTFE溶液10 mL，4組不同碳粉含量的涂層分別為A組500 mg、B組625 mg、C組750 mg、D組875 mg，測(cè)定上述MFC的極化曲線和比功率曲線，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，4組電池的極化曲線的斜率很相似，差距較小，A組的斜率較其他組偏大一些。圖5中的比功率曲線的變化規(guī)律較明顯，隨著涂層含量的增加，電池比功率經(jīng)歷了一個(gè)先增高再降低的過(guò)程。C組電池產(chǎn)電性能最好，最大比功率為5 189.4 mW/m3。

圖5中A、B、C、D組MFC表觀內(nèi)阻分別為300、221、190 和210 W，最大比功率分別為2 530、4 437.6、5 189.4和3 969.1 mW/m3。由此可知，隨著涂層中碳粉含量的增加，電池的表觀內(nèi)阻先下降再增加；比功率呈現(xiàn)一個(gè)先上升再下降的過(guò)程。碳粉的作用是增加陽(yáng)極表面的粗糙度和增大陽(yáng)極的導(dǎo)電性，因此，當(dāng)碳粉從500 mg增大到625 mg再增大到750 mg的過(guò)程中，由于陽(yáng)極導(dǎo)電性增加，內(nèi)阻降低，同時(shí)也由于粗糙度增加，附著的微生物含量增加，電池的表觀內(nèi)阻下降，比功率增大。而當(dāng)碳粉增大到875 mg時(shí)，由于碳粉較多，涂層較干燥，粘結(jié)性能不好，碳粉在陽(yáng)極上成團(tuán)結(jié)塊，易于脫落，導(dǎo)致附著生物量的減少，活化內(nèi)阻變大，導(dǎo)致電池表觀內(nèi)阻增加，電池比功率降低。C組電池水處理性能最好，48 h內(nèi)COD去除率達(dá)到56％。

圖5　　不同碳粉含量MFC輸出電壓和功率隨電流強(qiáng)度變化

3 結(jié)論

(1)自制涂層型三維陽(yáng)極以鐵網(wǎng)為三維陽(yáng)極骨架，將碳?xì)指采w至其上，并使用碳粉和30％PTFE溶液的混合液作為涂料在陽(yáng)極表面添加涂層，具有制作方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，適合于推廣應(yīng)用。

(2)鐵網(wǎng)單獨(dú)作為三維陽(yáng)極時(shí)MFC的表觀內(nèi)阻為469 W，最大比功率為1 888.1 mW/m3，與鐵網(wǎng)單獨(dú)作為三維陽(yáng)極相比，自制涂層三維復(fù)合陽(yáng)極能降低MFC的表觀內(nèi)阻并增大其比功率。

(3)固定配比不變時(shí)，電池性能隨著涂層含量的增加先上升后降低，固定碳粉的含量不變時(shí)，電池性能隨著PTFE溶液含量的增加先上升后降低，固定PTFE溶液的含量不變時(shí)，電池性能隨著鐵粉液含量的增加先上升后降低；當(dāng)碳粉為750 mg，30％PTFE溶液為10 mL時(shí)，即碳粉與PTFE溶液的比例為75∶1時(shí)，電池性能最好，表觀內(nèi)阻為190 W，最大比功率為5 189.4 mW/m3。

(4)自制涂層型三維陽(yáng)極MFC的COD去除率較穩(wěn)定，受電池產(chǎn)電性能的影響較小，污水處理效果更穩(wěn)定。

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Electricity generation of MFC with three-dimensional coating composite anode

GE An-dong,QIN Wen,JIN Qiong
(Shenyang Urban Planning Design and Research Institute,Shenyang Liaoning 110004,China)

Sodium acetate was used by the microbial fuel cells with three-dimensional coating composite anode and iron-carbon cloth air cathodeas fuel.Network Rail was used by the three-dimensional coating composite anodeas the three-dimensional frameworkto cover the carbon felt on it.A mixture of toner was used and 30％PTFE solution was added as a coating on the anode surface.The Network Rail alone was used as the anode to test the electrical performance of the microbial fuel cells,and the impact of the coating content was researched,and ratio on the production of microbial fuel cell electrical performance.The results show that compared to iron mesh anode,an anode made of three-dimensional coating can effectively improve the electrical properties of the battery capacity; contents and mix of coatings have a greater impact on the electrical properties of the battery;when the content of the toner and PTFE is 750 mg and 10 mL,ratio of 75∶1,Microbial Fuel Cells shows the best electrical performance, with the apparent resistance of 190 Ω,and the maximum power density is 5 189.4 mW/m3.

3D anode;composite anode;microbial fuel cell

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0094-03

2015-06-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(50876070)

葛安東(1986—)，男，遼寧省人，碩士，主要研究方向?yàn)榻ㄅ?、污水深度處理及資源化利用。并選擇具有潛力的陽(yáng)極材料，制作工藝簡(jiǎn)單的復(fù)合三維陽(yáng)極對(duì)提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力將具有十分重要的意義。