班　輝，郭貴寶，張　芳，劉書題，閆凱波(.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭0400；.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭0400)

PWA-d-PVA/PVDF膜在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用

班輝1,2，郭貴寶1，張芳2，劉書題1,2，閆凱波1
(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010)

研究了磷鎢酸摻雜的聚乙烯醇/聚偏氟乙烯(PWA-d-PVA/PVDF)質(zhì)子交換膜在直接甲醇燃料電池中的性能。采用熱壓法將PWA-d-PVA/PVDF膜和分別涂有Pt-Ru/C與Pt/C的碳紙壓制成膜電極，并組裝成電池測(cè)試其性能，電池陽極通入不同濃度的甲醇水溶液，陰極置于常溫常壓下。結(jié)果表明，PWA-d-PVA/PVDF膜的電池性能優(yōu)于相同實(shí)驗(yàn)條件下的Nafion膜。

PWA-d-PVA/PVDF膜；室溫；常壓；直接甲醇燃料電池

便攜式電子產(chǎn)品越來越受歡迎，而應(yīng)用于此類電子產(chǎn)品的電池具有成本昂貴、壽命短且難以處理等問題。因此，尋求可以持續(xù)供能且功率在幾百毫瓦到幾瓦范圍內(nèi)的便攜式電池成為一大研究熱點(diǎn)。

直接甲醇燃料電池(DMFC)[1-2]直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇作為燃料來源，具有儲(chǔ)運(yùn)方便且成本低等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具備能量密度高、體積小、低溫快速啟動(dòng)、燃料潔凈環(huán)保以及電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特性，有望成為未來便攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用的主流。目前應(yīng)用于DMFC中的質(zhì)子交換膜主要為Nafion等水化全氟磺酸膜[3-5]，但該膜制備成本高，甲醇滲透率大和溶脹度大等缺點(diǎn)限制了在DMFC中的應(yīng)用。

以PVA為基材的有機(jī)-無機(jī)質(zhì)子交換膜，通過在PVA中添加無機(jī)組分制得的質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原材料

硫酸，雙氧水，乙二醇：分析純，阿拉丁試劑公司；Nafion乳液，Nafion115膜：上海滬西分析儀器廠；Pt-Ru/C，Pt/C：上海何森電氣有限公司。

1.2電解質(zhì)膜的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)中使用的質(zhì)子交換膜為 Nafion115膜與PWA-d-PVA/PVDF膜。將Nafion115膜依次于10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的H2O2、1 mol/L的H2SO4、去離子水中各煮沸1 h，將膜保存在去離子水中備用。PWA-d-PVA/PVDF膜分別于1 mol/L的H2SO4與去離子水中各煮沸1 h，存于去離子水中備用。

1.3膜電極的制備

膜電極是直接甲醇燃料電池的核心部件。膜電極的陽極和陰極催化劑分別采用Pt-Ru/C(30％，Pt∶Ru=1∶1)和Pt/C(40％)，加入適量的5％Nafion乳液，20％的乙二醇，并在室溫下充分混合均勻后，將催化劑漿液均勻涂覆于碳紙(TGPh-120)上，陽極和陰極的催化劑載量均為4 mg/cm2。

將兩電極與實(shí)驗(yàn)用膜于90℃，3 MPa，熱壓3 min制得膜電極。所有膜電極的有效尺寸均為2 cm×2 cm。

1.4DMFC單電池性能測(cè)試

將膜電極固定在雙極板之間，組裝成單電池，用電化學(xué)綜合測(cè)試儀測(cè)試單電池的性能。在實(shí)驗(yàn)中，用蠕動(dòng)泵將不同濃度的甲醇溶液以3 mL/min的流速輸入陽極，陰極暴露于空氣中。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)使用的PWA-d-PVA/PVDF膜的制備細(xì)節(jié)見文獻(xiàn)[6]，此類膜的熱穩(wěn)定性良好，熱分解溫度達(dá)到155℃。表1為PWA-d-PVA/PVDF膜的具體性能參數(shù) (PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)。

? ? ? ? ? ? ? ??? ?? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 　? ? ? / ％ ? ? ? ? ? / (c m ? ? ? / ( S ? c m 　) P W A -d -P V A / P V D F 0 . 0 1 5

PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池工作周期對(duì)電壓及功率的影響見圖1。電池陽極通入2 mol/L的甲醇水溶液，陰極置于常溫常壓下。由圖1可知，當(dāng)電池工作5 h后基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)，其功率已無明顯的變化。電池工作10 min時(shí)，其功率很低，說明該電池性能在短時(shí)間內(nèi)很不穩(wěn)定，因此在進(jìn)行電池性能測(cè)試時(shí)，應(yīng)先將電池運(yùn)行一定時(shí)間后，待電池達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)再進(jìn)行性能的測(cè)定。

圖1　PWA-d-PVA/PVDF膜電極在甲醇濃度為2 mol/L時(shí)的活化時(shí)間

圖2比較了Nafion115膜和PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池性能。從圖 2中可看出，與 Nafion115膜相比，PWA-d-PVA/PVDF膜的開路電壓有很明顯的改善，大約提高了66 mV，同時(shí)比功率及電流密度均有所提高，說明PWA-d-PVA/PVDF膜電極有較低的內(nèi)阻 (圖中PWA-d-PVA/PVDF膜的開路電壓曲線斜率較低)。PWA-d-PVA/PVDF膜具有較高的開路電壓與其甲醇滲透性相關(guān)。DMFC在較低的電流密度區(qū)，電池性能主要受電極極化所控制，通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極的甲醇在陰極催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了混合電位，使DMFC的開路電壓值降低，因此阻醇性能較好的質(zhì)子交換膜具有更高的開路電壓[7]。PWA-d-PVA/PVDF膜組裝的DMFC具有較高的比功率，PWA-d-PVA/PVDF膜對(duì)應(yīng)的比功率為12.48 mW/cm2，Nafion膜對(duì)應(yīng)的比功率為10.55 mW/cm2，與Nafion膜相比提高了18.29％。

圖2　PWA-d-PVA/PVDF膜與Nafion115膜單電池最佳性能的比較

為了進(jìn)一步說明甲醇濃度對(duì)電池性能的影響，PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池與Nafion膜的單電池分別通入不同濃度的甲醇并在指定的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，電池在低電流密度區(qū)的性能較高，但隨著電流密度的增加，電池的開路電壓急劇下降，由于電池在高電流密度區(qū)易發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，造成電池性能的下降。電池在高電流密度區(qū)，電化學(xué)反應(yīng)劇烈，因此對(duì)陽極甲醇的需求量也越大，較低濃度的甲醇不能滿足在高電流密度下的放電，造成電池的性能較差，所以適當(dāng)提高甲醇濃度可以提供充足的燃料，從而使得電池在高電流密度區(qū)的性能有所改善。隨著甲醇濃度的不斷增加，PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池在甲醇濃度為2 mol/L時(shí)達(dá)到最大比功率為12.48 mW/cm2，但當(dāng)甲醇濃度增加到4 mol/L時(shí)，比功率降低到8.235 mW/cm2，DMFC在工作過程中，由于甲醇的滲透問題，造成電池性能的降低[8]。從圖3(b)可以看出為Nafion115膜在甲醇濃度為4 mol/L時(shí)，其比功率降低到6.52 mW/cm2，與相同條件下的PWA-d-PVA/PVDF膜相比降低了26.3％，說明PWA-d-PVA/PVDF膜具有更低的甲醇滲透率。

圖4為PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池在負(fù)載電流密度90 mA/cm2下，持續(xù)工作1 h后的開路電壓。電池有較大的電壓降，由于實(shí)驗(yàn)所用的自呼吸式DMFC陰極采用自呼吸方式進(jìn)料，氧氣供應(yīng)不足，造成初始放電電壓較低。圖4中初始放電電壓為127 mV。隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，疏水性不足的陰極擴(kuò)散層中氧氣的傳質(zhì)變慢，同時(shí)陰極催化層中的含水量逐漸增加，造成陰極擴(kuò)散層水淹，從而導(dǎo)致電池性能下降。在較高電流密度下，電池本身的阻抗也會(huì)使電池的電壓有所降低，多種因素導(dǎo)致電池在90 mA/cm2下具有較大的電壓損失，圖中電壓在1 h時(shí)降低到78 mV，電壓的衰減率達(dá)到38.6％，說明在較大電流密度下該電池的穩(wěn)定性較差，不適于在大電流條件下工作。

圖3　PWA-d-PVA/PVDF膜與Nafion115膜在不同甲醇濃度下的電池性能

圖4　PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池在90 mA/cm2下的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)論

采用原位合成法制備的PWA-d-PVA/PVDF膜有較出色的電化學(xué)性能，可達(dá)到的最大比功率為12.48 mW/cm2，相比于Nafion膜的最大比功率10.55 mW/cm2提高了18.29％，但電池在較高電流密度下的穩(wěn)定性較差。

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Performance of self-breathing air direct methanol fuel cell with PWA-d-PVA/PVDF membrane

BAN Hui1,2,GUO Gui-bao1,ZHANG Fang2,LIU Shu-ti1,2,YAN Kai-bo1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou Inner Mongolia 014010, China;2.College of Metallurgical Engineering and Material Science,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou Inner Mongolia 014010,China)

Performance date for the direct methanol fuel cell(DMFC)with membrane electrode assemblies using PWA-d-PVA/PVDF proton exchange membranes was reported.The membranes electrode assemblies were based on Nafion -bonded carbon-supported catalyst:platinum/ruthenium for the anode and platinum for the cathode.The catalyst layer was coated directly on the treated membrane.To simulate the practical application,unit cell operates at room temperature and ambient pressure using liquid methanol and ambient air.A methanol solution was filled in the feed reservoir,and the cathode was exposed to ambient air.For short duration testing,with the low cost membranes was superior to that of cells based on Nafion under identical operating conditions.

PWA-d-PVA/PVDF membrane;room temperature;ambient pressure;direct methanol fuel cell

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0087-02

2015-06-09

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目(NJZZ13129)；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012MS0804)

班輝(1989—)，男，山西省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橹苯蛹状既剂想姵亍?/p>

郭貴寶(1970—)，教授，E-mail：ggb66733@sohu.com引起了廣泛的關(guān)注。研究表明通過原位合成法制備的PWA-d-PVA/PVDF膜具有較低的甲醇滲透率和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率[6]。本文對(duì)PWA-d-PVA/PVDF膜的單電池性能進(jìn)行測(cè)試。