尹　雷，聶　瑜， 余晴春，鐘春燕，蔣峰景(.上海交通大學機械與動力工程學院，上海0040；.海南椰國食品有限公司，海南海口5703)

酸催化溶膠凝膠法制備細菌纖維素/SiO2復合隔膜

尹雷1，聶瑜1， 余晴春1，鐘春燕2，蔣峰景1
(1.上海交通大學機械與動力工程學院，上海200240；2.海南椰國食品有限公司，海南?？?70311)

在細菌纖維素水凝膠中，用酸催化正硅酸乙酯水解，原位生成納米級SiO2粒子，壓縮干燥后，得到細菌纖維素(bacterial cellulose，BC)/SiO2復合隔膜，并對該復合膜的微觀形貌、熱穩(wěn)定性以及電化學性能等進行了測試和分析。熱重分析(TGA)及熱收縮測試表明該BC/SiO2復合膜在200℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性(零收縮)；BC/SiO2復合膜的鋰離子電導率在常溫下(25℃)可以達到2.10×10－4S/cm；此外，BC/SiO2復合膜在Li/LiFePO4半電池中表現(xiàn)出很好的化學和電化學穩(wěn)定性。所制備的BC/SiO2復合膜有望在鋰離子電池中得到應用。

鋰離子電池；細菌纖維素；細菌纖維素/SiO2復合膜；鋰離子電導率；熱穩(wěn)定性

鋰離子二次電池憑借其高能量密度、環(huán)保以及壽命長等優(yōu)點，在各個領域尤其是在便攜式電子設備如筆記本電腦和智能手機上得到了廣泛的應用。另外，鋰離子電池在電動汽車上的應用也成為當今一大研究熱點。隔膜[1-2]作為鋰離子二次電池中不可缺少的部分，其作用不僅是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，同時還具有讓電解質離子通過的功能。隔膜的性能影響了電極的界面結構、離子的輸運能力等，進而影響電池的容量、循環(huán)以及安全等性能，因此，各項指標優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。高性能的動力電池隔膜是當今鋰離子電池研究的重點材料之一。鋰離子電池隔膜大致分為聚合物多孔膜[3-4]、無紡布膜[5-6]以及無機復合膜[7-8]等。

細菌纖維素膜(bacterial cellulose，BC)[9]是一種含水率超過90％的水凝膠，其內部納米纖維相互交叉形成三維空間立體網(wǎng)絡結構。通過靜態(tài)培養(yǎng)的細菌纖維素膜，有較高的強度與模量，已被廣泛應用于食品和生物醫(yī)用領域。本文在細菌纖維素中原位生長納米二氧化硅，并通過壓縮干燥的方法，獲得BC/SiO2復合膜。希望在保持細菌纖維素膜特有的結構穩(wěn)定性的基礎上，通過二氧化硅納米粒子的加入，增大隔膜內部孔徑來提高對電解液的吸收和保持能力，進而改善電極/電解液的界面性能，達到提高電池性能的效果。對所合成的復合膜的熱穩(wěn)定進行了研究，并組裝成Li/LiFePO4半電池進行電化學性能測試分析。

1 實驗

1.1酸性條件下水解制備BC/SiO2復合膜

將TEOS(正硅酸乙酯)與水按照摩爾比1∶10混合配成溶液，超聲并攪拌混合，在攪拌過程中滴入一定量的2 mol/L的稀HCl溶液，將BC膜(海南椰國食品有限公司提供)放入上述混合溶液中，在恒溫水浴中攪拌反應12 h。

1.2BC/SiO2復合隔膜制備

將上述反應完成的復合膜取出后用去離子水清洗，放入燒杯在丙酮溶液中浸泡8 h，隨后用壓機把膜壓制成30 μm左右厚度的膜，接著放入烘箱中，在60℃條件下干燥24 h后，沖成直徑16 mm的圓片(供以后紐扣電池裝配使用)，將圓片放入真空干燥箱中抽真空干燥24 h后取出，放入充有氬氣的手套箱中待用。

1.3極片制作及扣式電池裝配

將LiFePO4活性材料、乙炔黑、PVdF(聚偏氟乙烯)按照質量比8∶1∶1的比例，在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中混和攪拌8h配成漿料，把漿料均勻涂在鋁箔上并將其放入真空烘箱中120℃真空干燥12 h，然后將極片沖成直徑14 mm的圓片，120℃下真空干燥8 h，放入充有氬氣的手套箱中待用。所有熱處理過的極片、隔膜以及電池的裝配過程都在氬氣氛圍的手套箱中進行。裝配材料包括LiFePO4活性物質正極極片、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳以及圓形扣式電池殼。涂有LiFePO4活性物質的極片作為工作電極，鋰片作為對電極和參比電極，復合膜作為電池隔膜，制備Li/LiFePO4半電池。

1.4材料表征

BC/SiO2復合膜的鋰離子電導率采用交流阻抗儀進行測試(Solartron 1260，Ametek)。

BC/SiO2復合膜的形貌使用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F)進行觀察測試。

熱重分析儀采用PerkinElmer Pyris 1 TGA進行測試。測試氣氛為氮氣，測試溫度范圍為室溫至600℃，升溫速率為10 K/min。

循環(huán)伏安法(CV)測試使用電化學工作站(CHI660C)。掃描電壓范圍為2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果和討論

2.1復合膜的微觀形貌

圖1顯示了BC/SiO2復合膜在掃描電子顯微鏡 (SEM)下不同放大倍率的微觀結構。從圖1(a)中可以明顯直觀地看到細菌纖維素膜本身固有的形貌，其內部纖維相互交叉，形成了立體三維網(wǎng)絡空間結構，細菌纖維素膜內部纖維的直徑在100 nm左右。細菌纖維素內部的三維網(wǎng)絡結構以及纖維相互穿插形成的孔洞，保證了細菌纖維素具有較高的孔隙率，有足夠的空間儲存電解液，為鋰離子在電池內部的傳輸提供通道。

圖1　BC/SiO2復合膜不同倍率下的SEM照片

圖1(b)和圖1(c)顯示了在細菌纖維素膜中利用酸催化水解法原位生長SiO2粒子的情況。圖1(b)中白球狀圓球很可能是由于水解反應時間相對較長而導致SiO2納米粒子的團聚造成的，通過控制反應物濃度和反應時間，勢必會得到很好的改善。圖1(c)中，納米顆粒狀的SiO2粒子均勻生長在內部纖維的周圍。納米SiO2粒子的加入可以在制干膜的壓縮過程中起到很好的空間支撐作用，同時能提高對電解液的吸收作用。這種結構可以使BC/SiO2復合膜擁有相對較高的鋰離子電導率。

2.2離子電導率

離子電導率是電解液中Li離子傳導能力的一個重要指標，同時對電池性能有著很大影響。將充分吸收了電解液的BC/SiO2復合膜夾在兩片不銹鋼片之間，形成SS/復合膜/SS三明治結構，并組裝成2025扣式電池進行測量，利用交流阻抗儀進行測試，測試頻率為0.01～106Hz，測試溫度范圍為25～100℃。每個測量點均在設定溫度下穩(wěn)定2 h后進行測量。鋰離子電導率根據(jù)公式σ=L/AR計算，式中：L為膜的厚度，cm；A為不銹鋼電極的面積，cm2；R為交流阻抗儀測得的阻抗值，Ω。

從圖2可以看出，吸收電解液的BC/SiO2復合膜的鋰離子電導率在室溫條件下可以達到2.10×10－4S/cm，在100℃溫度條件下可以達到4.26×10－4S/cm。電導率數(shù)據(jù)都隨著溫度的升高而增加，這是因為溫度升高使鋰離子在膜中遷移的速率提高，從而表現(xiàn)為電導率的增加。由此可以看出BC/SiO2復合膜對于電解液有很好的吸收，而且細菌纖維素內部三維空間立體纖維結構為鋰離子的傳輸提供了好的通道。

圖2　BC/SiO2復合膜電導率隨溫度的變化

2.3熱重分析

圖3顯示了BC/SiO2復合膜的熱重分析(TGA)曲線。從圖3可以看出，在100℃左右樣品有2％～5％的失重，這是由于BC膜容易吸水，在樣品制作過程中吸收了少量水分。另外，BC/SiO2復合膜樣品在370℃左右完全失重，在500℃以后基本趨于穩(wěn)定，細菌纖維素高溫分解基本完成。受熱后，樣品總質量維持在40％左右，從側面也能反映出復合膜中含有一定量的二氧化硅粒子。從TGA實驗可以得出這種BC/SiO2復合膜具有比較好的熱性能，能滿足鋰離子電池隔膜的熱穩(wěn)定性要求。

圖3　BC/SiO2復合膜的TGA曲線

2.4熱收縮性表征

熱穩(wěn)定性對于鋰離子電池隔膜是一個非常重要的因素。高溫條件下隔膜的收縮或者是受熱融化會使電池正負極直接接觸而導致電池失效，嚴重時電池短路引起電池爆炸，嚴重影響鋰離子電池的安全性。圖4實驗驗證了BC/SiO2復合膜的熱穩(wěn)定性，將復合膜制成組裝扣式電池的大小，對比在100℃烘箱中受熱12 h前后的尺寸變化。從圖4(a)和(b)圖片對比中可以看到，BC/SiO2復合膜在受熱前后幾乎沒有任何尺寸上的變化，不會受熱收縮，具有非常優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能。細菌纖維素膜內部強固的纖維結構使得BC/SiO2復合膜擁有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，相較于傳統(tǒng)的聚合物膜在熱穩(wěn)定性方面有很大的提高。

圖4　BC/SiO2復合膜100℃下加熱12 h前后對比

2.5循環(huán)伏安測試

圖5顯示了以BC/SiO2復合膜為隔膜裝配成扣式電池測得的循環(huán)伏安(CV)曲線。LiFePO4正極極片作為測試工作電極，而金屬鋰片作為測試參比電極和工作電極。整個循環(huán)伏安測試在2.5～4.2 V的電壓范圍內，以0.1 mV/s的掃描速率進行測試，研究該半電池氧化還原電位過程中的反應。從圖5可以看出，該半電池只具有一對氧化還原峰，分別在3.25和3.7 V，對應于Fe3+/Fe2+相互轉化。氧化還原峰的位置比較明顯，且沒有其他反應峰，因此以BC/SiO2復合膜為隔膜裝配成的LiFe-PO4/復合膜/Li半電池，對于LiFePO4工作電極以及電解液具有很好的電化學和化學穩(wěn)定性。

圖5　LiFePO4/BC/SiO2復合膜/Li片的循環(huán)伏安曲線

3 結論

利用酸催化正硅酸乙酯水解，在細菌纖維素水凝膠中原位生長二氧化硅粒子，并通過壓縮干燥法可以得到BC/SiO2復合膜。實驗結果表明在25℃的室溫條件下鋰離子電導率達到2.10×10－4S/cm。該BC/SiO2復合膜在200℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性，并且在100℃長時間恒溫測試下具有尺寸穩(wěn)定性。另外，BC/SiO2復合膜對于常規(guī)電解液和LiFePO4正極材料也具有較好的化學和電化學穩(wěn)定性。在今后的研究中，可以通過控制粒子生長條件和制備過程中壓力等變量因素進一步提高性能。以上結果表明BC/SiO2復合膜可以為合成新的高熱穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜材料提供可能，并很有可能應用于鋰離子電池中。

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Study on bacterial cellulose/SiO2composite separator prepared by sol-gel method using acid as catalyst

YIN Lei1,NIE Yu1,YU Qing-chun1,ZHONG Chun-yan2,JIANG Feng-jing1
(1.School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China; 2.Hainan Yeguo Food Co.,Ltd.,Haikou Hainan 570311,China)

Bacterial cellulose(BC)/SiO2composite membrane were prepared by sol-gel method using acid as the hydrolysis catalyst of tetraethyl orthosilicate(TEOS).The typical properties of BC/SiO2composite membranes were studied in terms of ionic conductivity,thermal stability and electrochemical performance.The results show that the composite membrane is thermally stable up to 200℃without any shrinkage.The room temperature(25℃)ionic conductivity was 2.10×10-4S cm-1.The BC/SiO2composite membrane was also electrochemically compatible with the working electrode.The composite membrane was expected to be applied in the lithium-ion battery.

lithium-ion battery;bacterial cellulose;composite membrane;lithium-ion conductivity;thermal stability

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0060-03

2015-06-14

海南省應用技術研發(fā)與示范推廣專項(ZDXM2014106)

尹雷(1990—)，男，江蘇省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池隔膜。

余晴春