夏浪平, 彭治漢

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?01620)

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三溴化磷法合成三溴新戊醇及其熱性能

夏浪平, 彭治漢*

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

以三溴化磷和季戊四醇為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)制得三溴新戊醇酯化物(2); 2與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)合成了三溴新戊醇(3)，收率90%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, FT-IR和元素分析確證。用DSC和TG研究了3的熱性能。結(jié)果表明：3的熔點(diǎn)約為67.74 ℃； 3的初始分解溫度和最大失重速率溫度分別為120 ℃和180 ℃。

三溴化磷; 季戊四醇; 三溴新戊醇; 合成; 熱性能

鹵素阻燃劑雖然存在污染嚴(yán)重，毒性較大等缺點(diǎn)，但阻燃效率較高，技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)使其仍然在新型阻燃劑開(kāi)發(fā)中占有一席之地。其中，三溴新戊醇(3)因具有高含量的脂肪鍵合溴，良好的光熱穩(wěn)定性而倍受關(guān)注。此外，3中羥基活性較高，也常用作合成高分子量阻燃劑的中間體[1-2]。

傳統(tǒng)方法主要以季戊四醇(1)和溴化氫為原料合成3。如Davis等[3]以1和溴化氫為原料，乙酸為催化劑，水或四氟乙烯為溶劑，于90～120 ℃反應(yīng)。該方法合成的產(chǎn)物主要是季戊四醇的二取代和三取代產(chǎn)物，3純度不高。此外，由于反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于溴化氫沸點(diǎn)(-66.8 ℃)，溴化氫很容易逸出，故反應(yīng)過(guò)程中需持續(xù)通入溴化氫，成本較高?？陆ň萚4]對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)。以1為原料，冰醋酸為溶劑，在0.6～0.8 MPa下通入溴化氫，于115～120 ℃反應(yīng)制得3的酯化物；然后加入甲醇進(jìn)行去酯化合成3。該方法雖然可以提高3的純度，但在去酯化過(guò)程中溴化氫用量較大，對(duì)

Scheme 1

設(shè)備要求較高。

三溴化磷常于用制備溴代烴，其反應(yīng)活性較高，三個(gè)溴原子均可取代羥基[5]。姚成等[6]提出可用1和三溴化磷反應(yīng)合成兩個(gè)羥基被溴取代的二溴新戊二醇。曾珺等[7]以三溴化磷和1為原料，在干燥條件下，直接將三溴化磷滴入1中制得四個(gè)羥基均被溴化的季戊四溴。但尚未有用三溴化磷和1合成3的報(bào)道。

本文以三溴化磷和1為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)制得三溴新戊醇酯化物(2); 2與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)合成了3(Scheme 1)，收率90%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, FT-IR和元素分析確證。用DSC和TG研究了3的熱性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Avance 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型全自動(dòng)元素分析儀；Thermo Flash 2000型元素分析儀；TA Q20型差示掃描量熱儀(氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃·min-1，流速20 mL·min-1)； TG 209F1型熱重分析儀(空氣氛圍，升溫速率10 ℃·min-1)。

所用試劑均為分析純。

1.23的合成

在四口燒瓶中依次加入四氯乙烷200 mL和1 0.2 mol，將三溴化磷0.2 mol分為三份，分三次連續(xù)加入，先于100 ℃緩慢滴加第一份三溴化磷，滴畢，反應(yīng)5 h；于115 ℃滴加第二份三溴化磷，滴畢，反應(yīng)5 h；于130 ℃滴加剩余三溴化磷，滴畢，反應(yīng)5 h。于146 ℃減壓蒸除四氯乙烷得淡黃色液體2。

在反應(yīng)瓶中加入2 1 mol和甲醇1.5 mol，回流(70 ℃)反應(yīng)5 h。過(guò)濾，濾餅用水洗滌至濾液pH 7，抽濾，濾餅烘干得白色粉末3，收率90%, m.p.67 ℃；1H NMRδ: 5.29(s, 1H), 3.50(s, 6H), 3.41(s, 2H)；13C NMRδ: 59.81, 43.82, 35.28； FT-IRν： 3 336, 3 255, 1 232, 692, 662, 610 cm-1； Anal. calcd for C5H9OBr3: C 18.27, H 2.74, Br 73.40; found C 18.48, H 2.77, Br 73.82。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1)1H NMR

圖1為3的1H NMR譜圖。由圖1可見(jiàn)，δ5.29處吸收峰為3-H特征峰，δ3.50處特征峰為2-H特征峰，δ3.41處吸收峰為1-H特征峰。3-H, 2-H和1-H的吸收峰積分面積比為0.99 ∶5.91 ∶2.10，與理論值(1.00， 6.00， 2.00)非常接近。

δ

δ

(2)13C NMR

圖2為3的13C NMR譜圖。由圖3可見(jiàn)，δ59.81處吸收峰為3-C的特征吸收峰，δ43.82處吸收峰為4-C的特征吸收峰，δ35.28處吸收峰為2-C的特征吸收峰。三個(gè)特征峰均為尖銳強(qiáng)峰，說(shuō)明3的純度較高。

(3) FT-IR

圖3為1和3的FT-IR譜圖。由圖3可知，1的羥基吸收峰(3 312 cm-1)為單峰，3的羥基吸收峰為雙峰(3 336 cm-1和3 255 cm-1)，這是因?yàn)镺H—Br之間形成了五元環(huán)狀的分子內(nèi)氫鍵。3在1 232 cm-1處出現(xiàn)了CH2Br的非平面搖擺振動(dòng)吸收峰，692, 662和610 cm-1處出現(xiàn)了C—Br伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1

(4) 元素分析

表1為3的元素分析結(jié)果。由表1可見(jiàn)，Br, C和H的實(shí)驗(yàn)值與理論值基本一致。綜合以上結(jié)果，說(shuō)明3已成功合成，且純度較高。

表1　3的元素分析結(jié)果

2.2熱性能

(1) DSC

圖4為3的DSC曲線。由圖4可知，3的熔點(diǎn)約67.74 ℃，與文獻(xiàn)[8]值基本一致。

(2) TG

圖5為3的TG和DTG曲線。由圖5可見(jiàn)，3的初始分解溫度為120 ℃， 400 ℃基本分解完全。由圖5還可見(jiàn)，3的最大失重速率溫度為180 ℃。由3的熱性能分析結(jié)果可知，3可用于聚氨酯和不飽和樹(shù)脂的阻燃。

Temperature/℃

Temperature/℃

報(bào)道了一種合成三溴新戊醇(3)的新工藝。用DSC和TG研究了3的熱性能。結(jié)果表明：3的熔點(diǎn)約為67.74 ℃； 3的初始分解溫度和最大失重速率溫度為120 ℃和180 ℃。該方法具有原料易得，操作簡(jiǎn)單，收率較高等優(yōu)點(diǎn)。目前，該合成路線已通過(guò)中試，中試產(chǎn)率>90%，具有良好的應(yīng)用前景。

[1]麻炳輝,李萌,王鶴童. 阻燃劑的環(huán)保化發(fā)展趨勢(shì)和聚合型溴系阻燃劑的應(yīng)用[J].鹽業(yè)與化工,2009,06:44-46.

[2]孟燁,王丹,劉杰. 高分子溴系阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].鹽業(yè)與化工,2012,01:8-11.

[3]Davis R A, Tigner R G, Pedjac J J,etal. Process for the preparation of brominated pentaerythritols:US 3 932 541[P].1976.

[4]柯建君,田青芝. 三溴新戊醇的合成方法及精制:CN 101 016 227[P].2007.

[5]Greenwood N N, Earnshaw A. Chemistry of the Elements[M].Boston Mass:Butterworth-Heinemann,1997.

[6]姚成,張?bào)K紅,徐麗娜,等. 2,2-二(溴甲基)-1,3-丙二醇的合成[J].精細(xì)化工,1998,04:38-40.

[7]曾珺,陳國(guó)清,徐桂蘭,等. 季戊四溴合成方法的改進(jìn)[J].廣東化工,2004,08:24.

[8]彭治漢. 聚合物阻燃新技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2015.

Synthesis of Tribromoneopentyl Alcohol by Phosphorus Tribromide Method and Its Thermal Properties

XIA Lang-ping,PENG Zhi-han*

(College of Material Science and Engineering, Donghua Universtiy, Shanghai 201620, China)

Tribromoneopentyl alcohol ester(2) was obtained by nucleophilic substitution of phosphorus tribromide with pentaerythritol. Tribromoneopentyl alcohol(3), in yield of 90%, was synthesized by ester exchange reaction of 2 with methyl alcohol. The structure was confirmed by1H NMR,13C NMR, FT-IR and elemental analysis. Thermal properties of 3 was tested by DSC and TG. The results showed that the melting point, initial degradation temperature and maximum mass loss rate temperature of 3 were 67.74 ℃, 120 ℃ and 180 ℃, respectively.

phosphorus tribromide; pentaerythritol; tribromoneopentyl alcohol; synthesis; thermal property

2015-10-19;

2016-05-26

夏浪平(1991-)，男，漢族，江西南昌人，碩士研究生，主要從事阻燃劑的合成與應(yīng)用研究。

通信聯(lián)系人： 彭治漢，副教授， E-mail: pengzhihan@dhu.edu.cn

O622.2； O622.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15352