王勇軍　黃宇青　胡文俊

1(上海上計(jì)群力分析儀器有限公司　上海 201107)2(上海市計(jì)算技術(shù)研究所　上海 200040)3(上海申騰信息技術(shù)有限公司　上海 200040)

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線性化電子俘獲響應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

王勇軍1黃宇青2胡文俊3

1(上海上計(jì)群力分析儀器有限公司上海 201107)2(上海市計(jì)算技術(shù)研究所上海 200040)3(上海申騰信息技術(shù)有限公司上海 200040)

針對利用放射源或非放射源產(chǎn)生大量低能熱電子，對親電子有機(jī)物濃度的檢測，提出一種線性化電子俘獲響應(yīng)系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用PID自動(dòng)調(diào)節(jié)的方式實(shí)現(xiàn)恒電流頻率調(diào)制式。系統(tǒng)自動(dòng)根據(jù)親電子有機(jī)物濃度高低，即俘獲電子的多少，通過閉環(huán)反饋電路實(shí)現(xiàn)控制脈沖頻率的改變，即吸收電子的電場強(qiáng)度，保持恒定地收集電流；同時(shí)系統(tǒng)對基線漂移自動(dòng)跟蹤、自動(dòng)調(diào)節(jié)，從而達(dá)到改善和提高檢測的靈敏度、線性度及線性范圍的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該系統(tǒng)具有檢測靈敏度高、定量精確、線性范圍較寬的優(yōu)點(diǎn)。另外該系統(tǒng)留有多種通信接口，為儀器智能化程度的提高提供了基礎(chǔ)。

電子俘獲恒電流頻率調(diào)制電壓閉環(huán)控制PID

0　引　言

線性化電子俘獲響應(yīng)電路主要應(yīng)用于利用放射源或非放射源產(chǎn)生大量低能熱電子，造成對具有電負(fù)性官能團(tuán)的有機(jī)物俘獲電子，檢測親電子有機(jī)物濃度的功能。系統(tǒng)電路采用恒電流頻率調(diào)制電壓方式，根據(jù)親電子有機(jī)物濃度高低(即俘獲電子的多少)，通過閉環(huán)反饋電路控制改變脈沖頻率，改變吸收電子的電場強(qiáng)度，保持恒定收集電流，從而達(dá)到改善和提高檢測的靈敏度、線性度及線性范圍目的。長期以來，該系統(tǒng)采用的是模擬電路，本文利用Cortex-M3系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了微電流的采集、PWM變頻輸出、基線漂移的自動(dòng)調(diào)整等。整個(gè)系統(tǒng)調(diào)節(jié)采用PID技術(shù)，因此系統(tǒng)非常穩(wěn)定，并且該系統(tǒng)留有多種通信接口。

1　相關(guān)技術(shù)與原理

親電子有機(jī)物濃度檢測是一種放射性或非放射性離子化的激發(fā)方式。其原理是利用放射性同位素，在衰變過程中放射具有一定能量的β粒子作為電離源，聚集于離子腔體中。因?yàn)殡娮右苿?dòng)的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的復(fù)合機(jī)率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流(即基流)。當(dāng)載氣中帶有微量的電負(fù)性組分時(shí)，親電子組分將大量俘獲電子，形成負(fù)離子或帶電負(fù)分子。因?yàn)樨?fù)離子(分子)的移動(dòng)速度和正離子差不多，正負(fù)離子的復(fù)合機(jī)率比正離子和電子的復(fù)合機(jī)率高105～108倍，基流明顯下降，這就形成輸出為負(fù)極性的電信號。對應(yīng)于此組分的色譜峰，其信號的峰高或峰面積正比與電負(fù)性樣品濃度。因此該系統(tǒng)主要可用于色譜儀以及相關(guān)的檢測器的核心部件，其靈敏度的高低和穩(wěn)定性都將決定該儀器的整體性能。電子俘獲檢測器ECD結(jié)構(gòu)如圖1所示[1,2]。

圖1　電子俘獲檢測器結(jié)構(gòu)圖

加載于收集極接收電子的電源為三種方式：直流電壓方式、恒頻率脈沖電壓方式和本文采用的恒電流頻率調(diào)制方式。

恒電流頻率調(diào)制方式工作原理是在收集電子期間，將恒定頻率的矩形脈沖電壓加之陽極，在脈沖電場的作用下，在脈沖的正電壓期間收集所有的自由電子。當(dāng)親電子有機(jī)物進(jìn)入離子腔體后，俘獲一定電子形成負(fù)離子，負(fù)離子與正離子復(fù)合成中性分子，避免空間電荷聚積帶來的不利影響。

恒電流頻率調(diào)制方式的優(yōu)越性如圖2所示[3]。

圖2　電子俘獲電流與脈沖頻率的關(guān)系

圖2給出電子俘獲電流與脈沖頻率的關(guān)系，其每條曲線對應(yīng)一個(gè)樣品濃度高低。由圖可知，在固定脈沖供電情況下，對應(yīng)直線CD與各濃度曲線的截距小而不均勻，這表明線性范圍窄；而采用恒電流頻率調(diào)制方式，恒定基流情況下，對應(yīng)直線AB與各濃度曲線的截距大而間隔相等，表明其線性范圍寬、線性好的優(yōu)點(diǎn)。

恒電流頻率調(diào)制方式的工作原理如圖3所示。

圖3　恒電流頻率調(diào)制方式的工作原理

在載氣通過放射源時(shí)，只有一定的基頻(F0)加載ECD 陽極，使有一定的平均電流Ic和參比電流Is比較，這時(shí)Is-Ic=0，再經(jīng)微電流放大器，表示無信號的模擬量信號；當(dāng)電負(fù)性組分進(jìn)入ECD檢測器時(shí)，俘獲電子使Ic下降，這時(shí)Is-Ic≠0，差值經(jīng)微電流放大器積分，以信號電壓輸出，再經(jīng)V-F轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成反饋脈沖，成為一種具有反饋控制自動(dòng)調(diào)制的脈沖，從而保持檢測器恒定電流。

在變頻脈沖電場作用下，僅在Tw時(shí)間內(nèi)，所有自由電子均被陽極收集，離子腔體中的電子濃度降至0。這時(shí)，因無電場加速，這些電子動(dòng)能較低，易被電負(fù)性組分俘獲；而在脈沖間隔時(shí)間(Tp-Tw)，因無電場作用，電子濃度又逐漸增加，恢復(fù)至一定濃度，如圖4所示。

圖4　電子俘獲脈沖電壓

當(dāng)只有載氣通過離子腔體后，產(chǎn)生一定基電流Ic，并與設(shè)定的參考電流Is進(jìn)行比較(Is-Ic)，Is-Ic≠0通過差值積分放大和電壓-頻率轉(zhuǎn)換(V-F)，提高了系統(tǒng)中的F頻率，增加收集極接收電子的機(jī)率。至此提高Ic電流，反饋控制到達(dá)Is-Ic=0為止，此時(shí)通過基頻信號輸出一固定基流頻率F0。

當(dāng)存在親負(fù)電子有機(jī)物成分時(shí)，系統(tǒng)俘獲電子減少，Ic降低，這時(shí)Is-Ic≠0。為保持恒定Ic的基電流，通過具有閉環(huán)反饋控制系統(tǒng)，提高系統(tǒng)中的F頻率(即FA)，F(xiàn)A=F0+Fa，F(xiàn)a頻率增量為因親負(fù)電子有機(jī)物成分俘獲的電子。至此，其頻率的變化量與被檢測成分的濃度成正比關(guān)系。

2　系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1總體設(shè)計(jì)

根據(jù)第1節(jié)的設(shè)計(jì)原理，本文提出了一套基于Cortex-M3具有閉環(huán)反饋控制的恒定電流頻率調(diào)制的系統(tǒng)。主要由微電流積分放大并由MCU A/D口采集(PB12)，經(jīng)過PID計(jì)算相應(yīng)的PWM輸出，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)控制和信號采樣，同時(shí)以數(shù)字方式同步輸出采樣信號。數(shù)據(jù)接口有RS-232、USB接口、CAN總線等方式，其中保留了傳統(tǒng)采樣頻率的輸出?；驹砣鐖D5所示。

圖5　基本原理圖

色譜工作站采樣的實(shí)時(shí)操作模塊流程如圖6所示，工作站實(shí)時(shí)采樣模塊采用雙通道模式，包括斜率測試、信號測試、基線采樣和樣品采樣等部分。

圖6　采樣實(shí)時(shí)操作流程

2.2信號處理

微電流積分放大電路如圖7所示[4]。

圖7　微積分放大電路圖

圖7中的微積分放大電路，前級是一款帶電流代數(shù)和的積分電路，后一級是帶阻抗匹配電壓輸出電路。

具體計(jì)算公式如下：

(1)

式中，(Vs-Vin)就是前面提到的參考電流Is與收集的電子電流之差值，V2為基頻信號值。

圖8　脈沖調(diào)制示意圖

該系統(tǒng)利用Cortex-M3控制器經(jīng)過PID增量式反饋控制, 調(diào)整吸收電子的電場強(qiáng)度，保持恒定的收集電流，很好地改善和提高了檢測的靈敏度、線性度及線性范圍。目前該系統(tǒng)設(shè)計(jì)線性輸出頻率調(diào)整范圍為10～5000 KHz，具有分辨率高、調(diào)節(jié)范圍寬等特點(diǎn)，可控制穩(wěn)定的脈沖寬度Tw和恒定脈沖峰高V的功能，脈沖寬度Tw達(dá)到小于1 us、峰高為40～60 V的電壓。

電子俘獲對組分濃度檢測，通過專業(yè)化學(xué)色譜分析軟件系統(tǒng)進(jìn)行峰判斷處理和定量分析。系統(tǒng)對化學(xué)信號進(jìn)行拾取，根據(jù)組分信號定時(shí)離散信號的峰高或峰面積計(jì)算，其中峰高和峰面積是色譜譜圖最基本的數(shù)據(jù)，其計(jì)算精度將直接影響定量分析的精度；并建立一組面積或峰高和濃度的最小二乘法校正曲線，求出未知組分的濃度。其基本計(jì)算公式為：

Wi(Ci)=Fi×Ai(Hi)

(2)

其中，Wi為組分i的質(zhì)量，Ci為組分i的濃度，F(xiàn)i為組分i的校正因子，與檢測器的性質(zhì)和被測組分的性質(zhì)有關(guān)，Ai為組分i的峰面積，Hi為組分i的峰高。

3　系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)

3.1基線漂移處理

前置電子放大器件隨著時(shí)間改變和工作溫度的變化會(huì)產(chǎn)生一定的信號漂移，從而對結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，造成設(shè)備整體測量精度的下降。在本設(shè)計(jì)中采用了軟件修正基線飄移的方法，大大改進(jìn)了整機(jī)的測量精度。主要原理是當(dāng)機(jī)器未進(jìn)行進(jìn)樣品時(shí)不斷地檢測和修正基線值，使之歸零，很好地解決了整機(jī)的零漂移問題。

具體計(jì)算公式如下：

Vi基線=[∑(Vi)-Vmax-Vmin]÷(i-2)

(3)

Δ= |Vi+1基線- Vi基線|≤&

(4)

其中，i為定時(shí)取樣數(shù)，Vmax為i取樣中的最大值，Vmin為i取樣中的最小值。式(3)是基線的數(shù)值濾波，式(4)考慮到Δ偏離不能太大，如突然偏離太大，應(yīng)做干擾處理或不作為基線調(diào)整處理的范疇。Δ應(yīng)該在&內(nèi)，&可根據(jù)實(shí)際情況設(shè)置。

基線漂移處理流程如圖9所示。

圖9　基線處理子系統(tǒng)流程圖

3.2PID反饋控制

比例、積分、微分的線性組合，構(gòu)成控制量，稱為 PID控制。在控制系統(tǒng)中，由于擾動(dòng)作用使被控參數(shù)偏離給定值，會(huì)產(chǎn)生偏差。自動(dòng)控制系統(tǒng)將來自變送器的測量值與給定值相比較后產(chǎn)生的偏差進(jìn)行比例、積分、微分運(yùn)算，輸出信號，控制執(zhí)行器，實(shí)現(xiàn)對溫度、壓力、流量及其他工藝參數(shù)的自動(dòng)控制。

采用比例控制(P)能較快地克服擾動(dòng)的影響，迅速反映誤差，給出穩(wěn)態(tài)誤差。然而不能穩(wěn)定在一個(gè)理想的數(shù)值，雖能有效地克服擾動(dòng)的影響，但有余差出現(xiàn)。

比例積分控制(PI)對誤差取決于時(shí)間的積分，積分項(xiàng)隨著時(shí)間的增加而增大。積分能在比例的基礎(chǔ)上消除余差，適用于控制通道滯后較小、負(fù)荷變化不大、被控參數(shù)不允許有余差的場合。

比例微分控制(PD)中，其輸出與誤差的變化率成正比關(guān)系，對具有容量滯后的控制通道，引入微分參與控制。設(shè)置得當(dāng)?shù)奈⒎猪?xiàng)后，能有效幫助提升系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)性能指標(biāo)。因此，為了增加系統(tǒng)的穩(wěn)定性、減小動(dòng)態(tài)偏差等可選用此控制規(guī)律。

比例積分微分控制(PID)是比較理想的控制規(guī)律，在比例的基礎(chǔ)上加入積分，它可以消除余差，通過微分作用的引入，又能提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整比例放大系數(shù)、積分時(shí)間和微分時(shí)間。

PID算法主要程序如下：

float Kp = 0.32;

//比例常數(shù)

float Ti = 0.09;

//積分時(shí)間常數(shù)

float Td = 0.0028;

//微分時(shí)間常數(shù)

#define T 0.50

//采樣周期50 ms

#define A Kp*(1+(T/Ti)+(Td/T))

#define B (Kp)*(1+(2*Td/T))

#define C Kp*Td/T

相關(guān)的計(jì)算公式有：

△P(k)=A×e(k)-B×e(k-1)+C×e(k-2)

(5)

P(K)=P(K-1)+△P(K)

(6)

其中，e(k)= Is-Ic，P(K)為PWM輸出量。首先通入載氣，然后檢測e(k) = Is-Ic，通過PID計(jì)算不斷調(diào)節(jié)PWM值，使Is-Ic=0，當(dāng)穩(wěn)定后，為檢測有機(jī)物做好準(zhǔn)備。

4　實(shí)驗(yàn)及分析應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)實(shí)施條件如下:

色譜柱： OV-172% 1 m

色譜進(jìn)樣口：250 ℃

色譜柱溫度：200 ℃

檢測器溫度：300 ℃

載氣流量：N2 60 ml/min

ECD電流：1 nA

ECD量程：101

ECD衰減：1

檢測內(nèi)容：丙體六六六—異辛烷溶液

實(shí)驗(yàn)實(shí)施過程如下：

丙體六六六在異辛烷溶液濃度檢測，通過色譜進(jìn)樣口液體進(jìn)樣，高溫汽化，在載氣N2的推動(dòng)下，經(jīng)色譜柱有效樣品組分分離；并使用具有對親電子的有機(jī)物即丙體六六六組分濃度響應(yīng)的電子俘獲檢測器ECD檢測，生成色譜譜圖，進(jìn)行定量面積計(jì)算，得出其組分濃度。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測色譜譜圖如圖10所示。

圖10　檢測色譜譜圖

圖10中，樣品丙體六六六在異辛烷溶液連續(xù)進(jìn)樣三次，其丙體六六六組分，分別在保留時(shí)間為5.575、34.708和60.267 min成功檢測到，濃度相對面積為9475 uv·s、9604 uv·s和9595.5 uv·s。

ECD檢測器檢測限如下式：

(7)

式中，Decd為ECD檢測限(g/ml)，N為基線噪聲(mV)，W為丙體六六六的進(jìn)樣量(g)，A為丙體六六六峰面積算術(shù)平均值(mV·min)，F(xiàn)c為校正后的載氣流速(ml/min)。

其檢測限：

重復(fù)性：

相對偏差是用來評價(jià)定量分析結(jié)果精密度的量度，是對同一樣品多次測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性的評價(jià)。

(8)

其檢測重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了關(guān)于電子俘獲檢測器的定量分析方法。對通過色譜分離后，化學(xué)信號的拾取、產(chǎn)生的色譜正態(tài)譜圖以及組分濃度響應(yīng)采用峰高或峰面積的外標(biāo)法或校正曲線法進(jìn)行定量計(jì)算。但在相對測量中，由于不同組分電子俘獲系數(shù)相差甚大，故必須加校正因子。通常都用現(xiàn)代校正因子(fw)即與某標(biāo)準(zhǔn)組份電子吸收系數(shù)比，求出相對因子：

(9)

式中，Ks、As、Ws代表標(biāo)準(zhǔn)物的電子吸收系數(shù)、峰面積和重量，Ki、Ai、Wi代表被測物的電子吸收系數(shù)、峰面積和重量。

由于線性化電子俘獲響應(yīng)技術(shù)應(yīng)用，使電子俘獲檢測器成為一款高靈敏度、高選擇性、線性化的檢測器。該技術(shù)可被用于恒量的具有特殊功能的組分分析，如食品、農(nóng)殘恒量分析，大氣、水中恒量污染物的分析等，并能檢測ppb級組分。

5　結(jié)　語

電子俘獲檢測器ECD在恒電流頻率調(diào)制方式對親電子的有機(jī)物的濃度檢測。通過實(shí)驗(yàn)證明，該系統(tǒng)具有設(shè)計(jì)簡單、穩(wěn)定可靠、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，符合氣相色譜儀檢定規(guī)程JJG700-1999中對ECD檢測的最低檢測限和重復(fù)性技術(shù)指標(biāo)的要求。

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DESIGN AND APPLICATION OF LINEAR ELECTRON CAPTURE RESPONSE SYSTEM

Wang Yongjun1Huang Yuqing2Hu Wenjun3

1(ShanghaiShangjiqunliAnalyticalInstrumentCo.,Ltd,Shanghai201107,China)2(ShanghaiInstituteofComputingTechnology,Shanghai200040,China)3(ShanghaiShentengInformationTechnologyCo.,Ltd,Shanghai200040,China)

Aiming at the detection of electrophilic organic matter concentration, using radioactive or non-radioactive sources to produce large amounts of low energy hot electron, this paper proposes a linear electron capture response system. The system uses PID automatic adjustment to achieve constant current frequency modulation. According to the level of electrophilic organic matter concentration, which is the number of electrons trapped, it achieves control of pulse frequency change automatically by a closed-loop feedback circuit to absorb the electronic field intensity and keeps current collection constantly，and tracks and adjusts the baseline drift automatically, so as to improve and enhance the detection sensitivity, linearity and linear range. The experimental results show that the system has the advantage of high detection sensitivity, quantitative precision and wide linear range. In addition, the system leaves a variety of communication interfaces, and provides the basis for the increase of intelligent instrument.

Electron captureConstant current frequency modulation voltageClosed-loop controlPID

2016-05-10。國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2011 YQ15007804)。王勇軍，工程師，主研領(lǐng)域：分析儀器，儀器控制，數(shù)據(jù)處理技術(shù)。黃宇青，碩士。胡文俊，教授級高工。

TP3O657.7

A

10.3969/j.issn.1000-386x.2016.08.052