王 菲,何江濤,何寶南

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亞臨界水處理模擬有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體形成機(jī)制探討

王 菲,何江濤*,何寶南

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境工程北京市重點實驗室,北京 100083)

為模擬地質(zhì)吸附劑中的有機(jī)質(zhì)礦化腐殖化及有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的形成過程, 采用亞臨界水處理技術(shù),通過控制壓力反應(yīng)釜的溫度、壓力和反應(yīng)時間對商用腐殖酸、高嶺土及有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體進(jìn)行處理,并通過比表面積全分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)、特定波長可見吸光度比值(E4/E6)、X射線衍射(XRD)和13C核磁共振(13C-NMR)等表征手段嘗試探討不同處理條件下有機(jī)質(zhì)、粘土礦物及二者復(fù)合體的各自變化特征及機(jī)制.結(jié)果表明,升溫增壓不僅導(dǎo)致腐殖酸比表面積顯著增加,而且分子量變大,芳化度由59.52%增加到70.90%,其主要原因是游離羧基和鏈烴在升溫增壓條件下實現(xiàn)了成環(huán)、聚合過程,使其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,化學(xué)穩(wěn)定性提高.高嶺土在升溫增壓的過程中脫水,形成結(jié)晶更加完整的有序結(jié)構(gòu).腐殖酸與高嶺土形成有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的過程中存在多重作用,首先高嶺土優(yōu)先選擇腐殖酸分子中的芳香組分進(jìn)行插層,至形成較為致密的內(nèi)層結(jié)構(gòu),其次,補(bǔ)丁在外圍的游離羧基、烷氧和鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)在高溫高壓的作用下成環(huán)、聚合形成疏松的外層空間.高嶺土、腐殖酸及二者的復(fù)合體的變化趨勢分別與天然環(huán)境中粘土礦物及有機(jī)質(zhì)的礦化腐殖化進(jìn)程和方向相一致.

腐殖酸；高嶺土；有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體；亞臨界水處理方法

有機(jī)質(zhì)和粘土礦物作為土壤、包氣帶、含水層等地質(zhì)吸附劑中的兩大主要成分,通常形成一個有機(jī)整體共同經(jīng)歷地質(zhì)條件的改變.自然條件下礦化和腐殖化作用導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)、成分、含量及穩(wěn)定性存在明顯差異,多表現(xiàn)為多糖和酚類等聚合成大分子芳環(huán)結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性增強(qiáng)[1],而粘土礦物粒子的比表面積、結(jié)晶度、晶面間距等參數(shù)均會隨著其所處的環(huán)境條件改變而發(fā)生顯著變化[2].在眾多的地質(zhì)條件中,二者所處的埋深、溫度及年代成為改變各自性質(zhì)的控制因素.已有學(xué)者分別對土壤中的有機(jī)質(zhì)[3]和黏土礦物[4]進(jìn)行升溫增壓處理,并觀察到了有機(jī)質(zhì)中碳形態(tài)及礦物斷裂韌度的明顯差異.

Larissa等[5]對粘土設(shè)置溫度范圍200~700℃,壓力范圍2.5GPa-4.0GPa的處理條件來模擬埋深75km~120km探究粘土結(jié)構(gòu)組成的變化情況,初步認(rèn)為溫度達(dá)200℃壓力4GPa后粘土失去層間水形成混合層.以上研究結(jié)果表明環(huán)境溫度、所處壓力和存在時間確實對土壤本身的物化性質(zhì)有重要影響,這種影響是由有機(jī)質(zhì)和粘土礦物兩大組分的相互作用復(fù)合而成.

腐殖酸在土壤有機(jī)質(zhì)中含量高、性質(zhì)穩(wěn)定,是其中最活躍的多相和多分散物質(zhì)[6],高嶺土具有較高孔隙率和比表面積,是土壤中粘土礦物的代表[7].故本實驗采用結(jié)構(gòu)組成較穩(wěn)定的商用腐殖酸作源有機(jī)質(zhì),藥用級高嶺土作源粘土礦物,采用亞臨界水處理技術(shù)模擬自然界礦化巖化過程,通過控制壓力反應(yīng)釜的溫度、壓力和反應(yīng)時間人工制備出4種不同礦化腐殖化程度的腐殖酸及相應(yīng)條件下的高嶺土和二者的復(fù)合體,對樣品采用比表面積、孔徑孔體積全分析、采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、特定波長紫外-可見吸光度比值(E4/E6)、X射線衍射(XRD)和13C核磁共振(13C-NMR)等手段進(jìn)行表征,并試與天然條件下土壤中有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的變化趨勢相比較,以期為二者的一致性或差異性提供解釋,為進(jìn)一步探討地質(zhì)吸附劑有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體對污染物的吸附行為影響提供基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 樣品制備的技術(shù)原理

亞臨界水處理技術(shù)(subcritical water treatment)是本實驗樣品制備的關(guān)鍵技術(shù).亞臨界水處理是用水作為溶劑,溫度在100~374℃(水的臨界點:374℃,22MPa),壓力足夠高的條件下,使水保持在液體狀態(tài)的一種新技術(shù).亞臨界水也稱之為高溫水(superheated water),這種水與常態(tài)水在性質(zhì)上有很大差異,常溫常壓下水的介電常數(shù)為78.85[8],為中等極性溶液.在亞臨界狀態(tài)下隨著溫度的升高水分子間的氫鍵作用力減弱,水的極性由強(qiáng)極性逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性,表觀上表現(xiàn)出類似于有機(jī)溶劑的性能,能溶解一些常態(tài)水不能溶解的物質(zhì)[9-10].國外已有學(xué)者運(yùn)用該技術(shù)處理實際土壤或人工制備有機(jī)質(zhì),均得到了樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異性.Alan等[11]在用高溫水處理有機(jī)質(zhì)時發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度上升至300℃時,水的密度和極性已經(jīng)與常溫常壓下丙酮的性質(zhì)極為相似,此時水的介電常數(shù)也由80降為2.Johnson等[12]運(yùn)用亞臨界水處理技術(shù)分別對泥炭和頁巖進(jìn)行不同溫度、壓力的處理發(fā)現(xiàn)泥炭較頁巖更易隨外界條件的改變而發(fā)生變化.亞臨界水不僅是溶劑,還是反應(yīng)劑和催化劑[13].故采用該技術(shù)模擬土壤自然條件下緩慢的礦化巖化過程[14].

1.2 模擬有機(jī)質(zhì)、粘土礦物及有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的制備

表1 樣品編號及處理條件 Table 1 Sample numbers and operating conditions

分別取4份(每份5g)源腐殖酸于pH=9.0的超純水(1L)中,人工攪拌成原始樣品HA0.通過調(diào)節(jié)控制反應(yīng)釜的溫度和壓力及作用時間,制備出模擬不同腐殖化程度的腐殖酸HA1、HA2、HA3.粘土礦物的制備與腐殖酸處理方法類似,分別稱取4份(每份50g)源高嶺土于pH=9.0的超純水(1L)中,人工攪拌成原始樣品KL0.控制溫度、壓力和時間三個要素制備出與HA1、HA2、HA3相同處理條件的KL1、KL2、KL3.有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的制備:稱取4份(每份5g)腐殖酸和4份(每份50g)高嶺土混合于pH=9.0的超純水(1L)中,控制溫度、壓力和時間制備出相應(yīng)條件下的復(fù)合體1、復(fù)合體2、復(fù)合體3,以上所有樣品經(jīng)離心、冷凍干燥后研磨過250目篩備用.

高嶺土購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,化學(xué)純,CAS號:1332-58-7;腐殖酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司,化學(xué)純,CAS號:1415-93-6.本實驗采用CJ-1/15.0-S30408型壓力反應(yīng)釜.樣品編號及處理條件見表1.

1.3 表征方法與測試條件

1.3.1 比表面積全分析 樣品的比表面積、孔徑和孔體積分析由ASA02010型比表面積(BET氮?dú)馕椒?孔分布測量儀(MICROMETER公司)測定,環(huán)境溫度22℃,分析浴溫度約-196℃,反應(yīng)平衡時間10s.樣品測試由北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心完成.

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)掃描 樣品紅外光譜由Magna-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),按1:200的樣品KBr比,采用壓片法定量分析測得.測定參數(shù):分辨率4/cm,掃描范圍:4000~400/cm.樣品測試由北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心完成.

1.3.3 X射線衍射(XRD)掃描 樣品X射線衍射由X射線衍射儀(D/max-rA)依照J(rèn)Y/T 009-1996 轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則運(yùn)用粉末法測定.測試條件:衍射靶:Cu,起始角:3°,終止角:70°,步寬:0.02°,波長:1.5406?.樣品測試由北達(dá)燕園微構(gòu)測試中心完成.

1.3.4 特定波長可見吸光度比值(E4/E6)測定 分別稱取0.02g的HA0、HA1、HA2和HA3樣品溶于0.05mol/L的NaHCO3溶液并用500mL容量瓶定容(濃度為40×10-6).在721型分光光度計上分別測定465nm(E4)處和665nm(E6)處的光密度,再求商值,即得E4/E6.樣品測試由中國地質(zhì)大學(xué)(北京)環(huán)境化學(xué)實驗室完成.

1.3.513C核磁共振(13C-NMR)掃描 利用CP/MAS-13C NMR(Varian Infinity-plus-400MHz NMR spectrometer,USA)測定樣品的核磁共振光譜.13C觀測頻率為100MHz,接觸時間1ms,魔角旋轉(zhuǎn)頻率4KHz,循環(huán)延遲2.2s,帶寬5KHz.樣品測試由北京大學(xué)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土在升溫增壓條件下的變化特征及分析

2.1.1 比表面積全分析 樣品比表面積全分析結(jié)果見表2.結(jié)果顯示,高嶺土經(jīng)升溫增壓處理后比表面積、孔徑孔體積均有所增加,孔徑增加較為明顯.

表2 樣品比表面積全分析結(jié)果 Table 2 Specific surface area analysis of all samples

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析 高嶺土(KL0、KL1、KL2和KL3)的X射線衍射結(jié)果(見圖1)顯示,在0.721nm出現(xiàn)高嶺土(001)面特征峰,峰型對稱,高溫高壓的處理沒有消除高嶺土的特征峰,這說明高嶺土本身的晶格結(jié)構(gòu)未遭破壞.周國清等[15]在對高嶺石和綠泥石分別加熱至350℃,升壓至15MPa后發(fā)現(xiàn)二者的晶格均未發(fā)生變化而結(jié)晶程度更加完好.比較不同處理條件下的高嶺土峰型可知,在升溫增壓的過程中高嶺石(001)衍射峰變尖銳、強(qiáng)度增大,表明其結(jié)晶度增加,有序化程度升高[16].

包鎮(zhèn)紅等[17]的研究表明粘土礦物在低于400℃的條件下主要發(fā)生脫除水的過程,而弱結(jié)晶的高嶺石排除結(jié)構(gòu)水比結(jié)晶完整的高嶺石要容易得多.故分析認(rèn)為高溫高壓脫除了高嶺土的吸附水和層間水引起了結(jié)晶.

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析 一般高嶺石圖譜主要是OH吸收峰、Si-O伸縮振動、Al-O-H的彎曲振動、Si-O-Al振動及Si-O彎曲振動[18]. KL0的傅里葉紅外光譜圖如圖2(a)所示. 3445cm-1處指示OH振動;1100cm-1處的最強(qiáng)峰指示Si-O鍵伸縮振動;840cm-1處峰指示AL- O-H彎曲振動;743cm-1處的弱峰是由石英的Si-Si鍵伸縮振動引起的[19].1627cm-1處的弱峰是由附著水引起的.如圖2(b)所示,透光率越高則含量越少,高嶺土經(jīng)過不同程度的升溫增壓處理后附著水含量減少,Si-O鍵性質(zhì)穩(wěn)定,Al-O-H整體被消耗.說明高嶺石確實發(fā)生了脫水,變化主要發(fā)生在鋁氧八面體單元上.

以上結(jié)果表明高嶺土在升溫增壓的過程中脫水,形成結(jié)晶更完整的有序結(jié)構(gòu),比表面積增加.高溫高壓的處理條件加劇了鋁氧面消耗,使孔徑增大.有研究表明粘土礦物在成巖過程中隨著埋深、溫度和反應(yīng)時間的增加,其演化的總趨勢是:從無序結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,從晶格不完整向晶格完整轉(zhuǎn)化[17].本次實驗結(jié)果也驗證了這一觀點.

2.2 腐殖酸在升溫增壓條件下的變化特征及分析

2.2.1 比表面積全分析 HA0、HA1、HA2和HA3比表面積全分析結(jié)果見表2.升溫增壓處理后,腐殖酸的比表面積、孔徑孔體積明顯增大.James等[14]對不同溫度(300℃~820℃)處理的木炭進(jìn)行了BET分析,發(fā)現(xiàn)其比表面積從1m2/g增加到430m2/g.Johnson等[12]的研究顯示在250℃、100atm條件下經(jīng)10h處理后泥炭比表面積從1.71m2/g增大到36.6m2/g.初步認(rèn)為,比表面積和孔徑的增加可能來源于腐殖酸內(nèi)部的鏈?zhǔn)匠森h(huán)、聚合作用.而孔體積的增加可能是由于腐殖酸的小分子揮發(fā)流失,以及超臨界流的萃取作用[20],使部分結(jié)合力較弱的小分子經(jīng)萃取進(jìn)入液相而在腐殖酸內(nèi)形成更多小孔.

2.2.2 特定波長可見吸光度比值(E4/E6)測定腐殖酸相對分子量 本研究采用比色法測定有機(jī)質(zhì)的相對分子量.E4/E6值是前蘇聯(lián)學(xué)者使用較早的指標(biāo),是指腐殖物質(zhì)在波長在465nm和665nm的吸光值之比.E4/E6值可以用來反映腐殖物質(zhì)的色調(diào)變化以及有機(jī)質(zhì)的分子量變化特征,并且E4/E6值與芳環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的縮合程度以及土壤腐殖化程度都密切相關(guān)[21].有研究認(rèn)為腐殖酸的E4/E6比值愈小,其分子的復(fù)雜程度愈高,芳香核原子團(tuán)愈多,縮合度愈高.相反,較為簡單的HA則芳構(gòu)度小,脂肪鍵多,其E4/E6比值大[22].本實驗測得HA0、HA1、HA2和HA3的E4/E6值依次為2.746、1.730、1.400和1.270.結(jié)果顯示所有腐殖酸樣品E4/E6值均小于5,說明此次選用的源商用腐殖酸含有較多的芳化結(jié)構(gòu),內(nèi)部粒子體積和重量均較大,屬于較成熟的樣品[23].腐殖酸經(jīng)升溫增壓處理后,E4/E6值逐漸減小,這一結(jié)果表明其分子量顯著增加,內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨向復(fù)雜化.一般而言,團(tuán)聚作用是增加分子量的直接途徑.結(jié)合之前4種腐殖酸比表面積的分析結(jié)果推測腐殖酸分子發(fā)生了鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)成環(huán)和團(tuán)聚.

2.2.313C核磁共振(13C-NMR)分析 為研究不同處理條件下4種腐殖酸中碳的存在形式、化學(xué)環(huán)境及相對含量的差異性,對HA0、HA1、HA2和HA3進(jìn)行13C-NMR分析(見圖3).4種腐殖酸峰型相似,均由芳香碳和脂肪碳兩大組分組成.化學(xué)位移(′10-6) 127處的尖峰指示的是芳環(huán)上與H相連的碳或與鄰位醚、醇相連的碳;19和30處的峰分別指示與芳核相連的β或β以遠(yuǎn)的CH3碳、與芳核相連的ɑ位CH3碳;156處肩峰指示酚碳;174處峰指示與酚OH連接的芳碳[24].

Cook等[25]的研究認(rèn)為,NMR圖譜(δ0~ 220′10-6)可分為5個結(jié)構(gòu)帶[26-29](表3),4種腐殖酸中各種形態(tài)碳的相對含量見表3.

表3顯示除芳香碳含量有所增加,其余形態(tài)碳均表現(xiàn)為損失,損失率排序為:烷氧碳>羧基碳>羰基碳>脂肪碳.為了進(jìn)一步說明這種差異,計算不同處理條件下腐殖酸的脂化度和芳化度.計算公式[30]如下:

表3 四種腐殖酸中不同形態(tài)碳的含量差異比較 Table 3 Different kinds of carbon content in humic acid samples

計算結(jié)果表明,腐殖酸經(jīng)10h升溫增壓至350℃、10MPa處理后,脂化度由40.48%減少為29.10%,芳化度由59.52%增加到70.90%.分析認(rèn)為,在處理過程當(dāng)中,烷氧碳、羧基碳及脂肪碳的大量損失可能是由于其參與了主要的合并成環(huán)過程,轉(zhuǎn)化為芳香碳,反映了從“軟碳”向“硬碳”的轉(zhuǎn)化,指示腐殖酸的結(jié)構(gòu)向著成熟的方向改變.而這種成環(huán)作用也會增加腐殖酸的比表面積和孔徑,可在一定程度上解釋前述比表面積分析結(jié)果.

2.2.4 傅里葉紅外光譜分析 紅外光譜分析作為核磁共振的補(bǔ)充分析,從官能團(tuán)層面解釋內(nèi)在變化機(jī)理.不同處理條件下的腐殖酸峰型相似,但官能團(tuán)含量有所差異.圖4(a)為HA0紅外光譜圖,3401cm-1處的寬峰指示-COOH的OH伸縮振動,2941cm-1處的弱峰指示脂肪族-CH2基團(tuán)上C-H的伸縮振動,1589cm-1處的尖峰指示典型的芳環(huán)振動,是芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的確認(rèn)峰[31].指紋區(qū)1380cm-1處出現(xiàn)的肩峰是由于甲基C-H對稱彎曲振動,1144cm-1處出現(xiàn)的最強(qiáng)峰指示COOH中的C=O伸縮振動.914cm-1處指示羧酸或羧酸二聚體OH鍵的面外彎曲振動[32].這些特征官能團(tuán)均有可能是核磁共振各形態(tài)碳變化的具體形態(tài).不同處理條件下腐殖酸內(nèi)主要官能團(tuán)含量變化如圖4(b)所示.主要表現(xiàn)為升溫增壓過程中芳環(huán)結(jié)構(gòu)振動強(qiáng)度增大,含量增多,而COOH中的C=O在高于150℃,0.1MPa的條件處理后含量降低或被隱藏,COOH中的OH、甲基中的C-H以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)的C-H均隨著處理程度的加深呈現(xiàn)含量降低趨勢,說明脂肪族-CH2基團(tuán)和游離羧基確實參與合并成環(huán)過程.

綜合以上分析,升溫增壓過程中腐殖酸的變化機(jī)制見圖5.腐殖酸內(nèi)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),游離羧基等參與主要的合并、成環(huán)聚合過程,使比表面積、孔徑顯著增大,腐殖酸從“軟碳”向“硬碳”轉(zhuǎn)化.此過程也伴隨小分子物質(zhì)揮發(fā),使腐殖酸形成更多小孔.這與天然條件下土壤的腐殖化進(jìn)程方向相一致,即多糖和酚類等聚合成大分子芳環(huán)結(jié)構(gòu),化學(xué)穩(wěn)定性提高[1].

2.3 有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體升溫增壓條件下的變化特征及分析

2.3.1 比表面積全分析 四種有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的比表面積全分析結(jié)果見表2.與相同處理條件下的腐殖酸和高嶺土參數(shù)比較,復(fù)合體孔徑減小、孔體積增大、比表面積進(jìn)一步增大.有研究表明有機(jī)質(zhì)可以通過配位鍵、離子橋鍵、靜電作用等[33],以補(bǔ)丁形式結(jié)合在礦物表面[34],形成結(jié)合較緊密的有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體內(nèi)層有機(jī)質(zhì).這種結(jié)合使孔徑減小.表面多孔疏松則主要來自腐殖酸分子的成環(huán)和聚合作用.據(jù)此,推測腐殖酸此時以補(bǔ)丁形式附著在高嶺土表面使得復(fù)合體內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密而表面疏松多孔.

2.3.2 X射線衍射(XRD)結(jié)果分析 高嶺土0及復(fù)合體0的X射線衍射結(jié)果見圖6.純高嶺土在0.721nm出現(xiàn)(001)面特征峰,經(jīng)復(fù)合后在1.410nm出現(xiàn)新的尖銳衍射峰,而0.721nm峰強(qiáng)度顯著降低.高嶺石是典型的1:1型層狀硅酸鹽,晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體片層和鋁氧八面體片層堆疊而成,其層狀結(jié)構(gòu)為有機(jī)分子的插入提供了空間[35].已有的研究表明,一些有機(jī)分子如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、聯(lián)氨等可直接插入高嶺石層間形成高嶺土-有機(jī)夾層復(fù)合物.張生輝等[36]在制備胡敏酸-高嶺土插層復(fù)合物時,經(jīng)XRD分析發(fā)現(xiàn)高嶺土經(jīng)復(fù)合處理后其d001值由0.720nm增加至1.013nm,證實了胡敏酸分子已部分插入高嶺石層間.有學(xué)者參考乙腈和脂肪酸的分子尺寸,建立了乙腈-高嶺土、脂肪酸-高嶺土插層復(fù)合體的插層模型,認(rèn)為最可能的層內(nèi)排布方式為平行于高嶺石層片的單層排布,厚度在2.36~ 4.13nm[37].故腐殖酸分子部分插入高嶺土層間是十分可能的.圖6顯示,高嶺土經(jīng)復(fù)合后層間距明顯加大,說明腐殖酸分子確實存在某些嵌入高嶺土層內(nèi)的部分將其擴(kuò)充,復(fù)合體0.721nm峰峰強(qiáng)減弱是由于進(jìn)入層間的腐殖酸分子與高嶺石八面體中的鋁羥基發(fā)生鍵合,削弱了鋁羥基和硅氧鍵之間的氫鍵作用[38],延長了范德華力力程.

依據(jù)Wiewiora等[39]提出的插層率來估算高嶺土-腐殖酸復(fù)合體的作用效率,即:

式中:001(高嶺石)表示高嶺石(001)晶面原有衍射峰強(qiáng)度;001(復(fù)合物)表示插層后高嶺石(001)晶面新的衍射峰強(qiáng)度即復(fù)合體衍射強(qiáng)度.經(jīng)計算,在升溫增壓過程中插層率變化并不明顯,均在66%左右.這說明常溫常壓下腐殖酸分子與高嶺土形成復(fù)合體已具有良好的插層率,與復(fù)合體內(nèi)層致密的物理結(jié)構(gòu)相對應(yīng).

2.3.313C核磁共振(13C-NMR)與傅里葉紅外光譜分析 四種處理條件下有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體中各形態(tài)碳含量見表4.

表4 復(fù)合體中不同形態(tài)碳的含量差異比較 Table 4 Different kinds of carbon content in complexes samples

由表4可知,常溫常壓下腐殖酸與高嶺土形成復(fù)合體后芳香碳含量從54.84%增至62.83%,而其他形態(tài)碳含量均下降,說明腐殖酸與高嶺土結(jié)合過程中可以使脂肪碳向芳香碳轉(zhuǎn)化.

由式(2)分別計算四種復(fù)合體的芳化度,并與相同處理條件下腐殖酸的芳化度做對比(圖7),結(jié)合其傅里葉紅外光譜圖(圖8)可知,升溫增壓的過程中2350cm-1處出現(xiàn)-COOH峰,且呈現(xiàn)強(qiáng)度com1>com2>com3的排序,可以解釋升溫增壓后復(fù)合體芳化度的突降.與相同處理條件下的腐殖酸對比,復(fù)合體的芳化度增幅有一定滯后性.這說明高嶺土與腐殖酸的相互作用絕不是簡單的機(jī)械混合,此時高嶺土優(yōu)先結(jié)合了腐殖酸的芳香組分,高嶺土“被補(bǔ)丁”、“被插層”使得部分腐殖酸免受高溫高壓的影響,至此形成較致密的復(fù)合體內(nèi)層結(jié)構(gòu).但如前所述,腐殖酸在升溫增壓的過程中自身有成環(huán)聚合作用,該作用與高嶺土對芳香組分的結(jié)合相互拮抗.當(dāng)溫度和壓力達(dá)到最高限值,腐殖酸自身的成環(huán)聚合又占據(jù)優(yōu)勢,表現(xiàn)為復(fù)合體較腐殖酸芳化度進(jìn)一步提高.Sparks 等[40]采用掃描透射X射線顯微成像-X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜技術(shù),觀察了有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體從納米尺度到微米尺度官能團(tuán)組成特征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體中的有機(jī)質(zhì)明顯存在空間區(qū)域的差異.富含芳香碳和羧酸碳的區(qū)域,有機(jī)質(zhì)主要以致密厚層形態(tài)覆蓋在礦物表面的內(nèi)層空間,而富含烷氧碳和羰基碳的區(qū)域,有機(jī)質(zhì)則以比較疏松的薄層狀附著在小顆粒表面或者是有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體的外層空間.本實驗結(jié)果與之基本相符.

綜上所述,升溫增壓過程中有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體變化機(jī)制見圖9.首先,高嶺土優(yōu)先選擇腐殖酸分子中的芳香組分進(jìn)行插層,致此形成較為致密的內(nèi)層結(jié)構(gòu).其次,補(bǔ)丁在外圍的游離羧基、烷氧和鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)在高溫高壓的作用下聚合成環(huán)形成疏松的外層空間.

3 結(jié)論

3.1 亞臨界水處理條件下,高嶺土在升溫增壓的過程中脫水,形成結(jié)晶更完整的有序結(jié)構(gòu),在此過程中加劇了鋁氧面消耗,使孔徑增大.與粘土礦物在成巖過程的演化總趨勢相符.

3.2 升溫增壓的亞臨界水處理過程中,腐殖酸內(nèi)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、游離羧基等參與主要的合并、成環(huán)聚合過程,使腐殖酸分子量增加,芳化度增大,完成從“軟碳”向“硬碳”的轉(zhuǎn)化,結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜.

3.3 亞臨界水處理條件下,腐殖酸與高嶺土形成有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體的過程中存在多重作用,首先高嶺土優(yōu)先選擇腐殖酸分子中的芳香組分進(jìn)行插層,致此形成較為致密的內(nèi)層結(jié)構(gòu),其次,補(bǔ)丁在外圍的游離羧基、烷氧和鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)在高溫高壓的作用下成環(huán)、聚合形成疏松的外層空間.

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* 責(zé)任作者, 副教授, jthe@cugb.edu.cn

Formation mechanism of organic-mineral complexes simulated by subcritical water treatment method

WANG Fei, HE Jiang-tao*, HE Bao-nan

(Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)., 2016,36(8)：2495~2504

Humification of organic matter and formation of organic-mineral complexes were simulated with subcritical water treatment method. A series of samples containing commercial humic acid, kaolin, and organic-mineral complexes were prepared under designed temperature, pressure and reaction time, respectively, in a high-temperature and high-pressure reaction kettle. Changing characteristic and mechanism of these samples under different conditions were investigated by means of specific surface area analysis (SSA), Fourier infrared spectrum (FTIR), particular wavelength absorbance ratio (E4/E6), X-ray diffraction (XRD) and13C nuclear magnetic resonance (13C-NMR). The results showed that SSA, molecular weight, and degree of aromatization (from 59.52% to 70.90%) of humic acids increased significantly with increasing temperature and pressure. This was caused by the cyclization and polymerization of free carboxyl and chain hydrocarbon in humic acid, which led to a more complicated structure and an improvement of chemical stability of humic acids. Increasing temperature and pressure resulted in dehydration and a complete and orderly structure of kaolin. There were several interactions involved in the formation of organic-mineral complexes. At first, aromatic components of humic acid intercalated into kaolin and caused a relatively dense inner structure. Then, the cyclized and polymerized free carboxyl, alkanes and chain structures patched loosely on the kaolin and formed the outer space. The change trend of humic acid, kaolin and their complexes in the experiments was consistent with the direction of mineralization and humification of these substances in nature.

humic acid；kaolin；organic-mineral complexes；subcritical water treatment method

X523

A

1000-6923(2016)08-2495-10

王 菲(1991-),女,山西陽泉人,中國地質(zhì)大學(xué)(北京)碩士研究生,主要從事地下水環(huán)境科學(xué)方面的研究.

2016-03-06

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項目(35832015023)