吳沛沛，田愛琴，段浩偉，周　宇（.南車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 66；.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 006）

晶粒尺寸對(duì)Al-Zn-Mg鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響

吳沛沛1，田愛琴1，段浩偉1，周宇2
（1.南車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016）

采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)、掃描電鏡斷口觀察和透射電鏡晶界微觀結(jié)構(gòu)觀察及析出相統(tǒng)計(jì)等方法，研究了兩種晶粒尺寸的Al-Zn-Mg鋁合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液（pH=6）中的應(yīng)力腐蝕行為。結(jié)果表明:晶粒度大的Al-Zn-Mg鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性比晶粒度小的合金要高；透射電鏡的統(tǒng)計(jì)觀察分析表明，小晶粒度小的合金的晶界析出相覆蓋率高于大晶粒度合金的晶界析出相覆蓋率。在一定的晶界析出相面積范圍之內(nèi)，析出相面積分?jǐn)?shù)高的Al-Zn-Mg合金應(yīng)力的腐蝕敏感性小于析出相面積分?jǐn)?shù)低的Al-Zn-Mg合金。

Al-Zn-Mg合金；應(yīng)力腐蝕；晶界析出相；氫脆

0　引言

Al-Zn-Mg鋁合金的比重小、強(qiáng)度高、加工性能好及焊接性能優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛用于航空和鐵路等工業(yè)領(lǐng)域。研究表明該類合金具有較高的應(yīng)力腐蝕（SCC）傾向。為了提高鋁合金的抗應(yīng)力腐蝕性能，首先需弄清其開裂機(jī)理。目前尚沒有統(tǒng)一的理論對(duì)鋁合金的應(yīng)力腐蝕進(jìn)行解釋。已發(fā)表了的大量文獻(xiàn)分別從現(xiàn)象和機(jī)制進(jìn)行討論。主要有以下2種觀點(diǎn):1）陽(yáng)極溶解理論，該理論由Dix等［1-2］在1940年提出，認(rèn)為在晶界析出的Mg-Zn2相的陽(yáng)極溶解導(dǎo)致沿晶應(yīng)力腐蝕開裂；2）氫致開裂理論，從1970年開始人們逐漸認(rèn)識(shí)到H 是7000系鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素，認(rèn)為H集中在裂尖高應(yīng)力區(qū)，增強(qiáng)位錯(cuò)可動(dòng)性，減小流變應(yīng)力使得合金在較低的應(yīng)力下發(fā)生斷裂［3］。此外，H在拉應(yīng)力作用下擴(kuò)散到晶界附近，減弱了晶界結(jié)合力造成沿晶應(yīng)力腐蝕開裂［4］；H還能與晶格缺陷和位錯(cuò)交互作用，降低層錯(cuò)能，增加了層錯(cuò)發(fā)生的幾率，導(dǎo)致交滑移難以發(fā)生，進(jìn)而造成延性的降低［5］。

Al-Zn-Mg合金的應(yīng)力腐蝕敏感性受到多種因素影響。例如，Viswanadham等［6-8］認(rèn)為Al-Zn-Mg鋁合金的應(yīng)力腐蝕行為與Mg元素偏析有關(guān)，Mg、H可以形成穩(wěn)定的MgH或MgH2化合物，當(dāng)“自由”Mg存在于晶界，引起H局部過(guò)飽和，從而導(dǎo)致氫脆；Talianker等［9］則認(rèn)為固溶處理時(shí)形成的位錯(cuò)是鋁合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕關(guān)鍵因素，晶界上析出相溶解時(shí)產(chǎn)生的H主要聚集在位錯(cuò)周圍，位錯(cuò)密度升高導(dǎo)致H濃度增加，進(jìn)而促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂；還有學(xué)者認(rèn)為晶界析出相面積分?jǐn)?shù)和大小是影響Al-Zn-Mg鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的關(guān)鍵材料因素［2，10-11］；Sun等［12］通過(guò)透射電鏡（TEM）統(tǒng)計(jì)觀察和分析，發(fā)現(xiàn)隨著晶界析出相面積分?jǐn)?shù)的增加，鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性先降低后增加，基于此結(jié)果提出當(dāng)晶界析出相的覆蓋率超過(guò)某一臨界值時(shí)，陽(yáng)極溶解才會(huì)對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂過(guò)程有影響，而低于臨界值時(shí)應(yīng)力腐蝕與氫脆有關(guān)。

由此可見，鋁合金的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題較為復(fù)雜，尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本研究選用兩種晶粒尺寸的Al-Zn-Mg鋁合金為研究對(duì)象，研究晶粒尺寸與鋁合金應(yīng)力腐蝕性能的關(guān)系，結(jié)合晶界析出相的TEM統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)Al-Zn-Mg合金的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制進(jìn)行探討。

1　試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為Al-Zn-Mg鋁合金擠壓型材（T5態(tài)），其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為Zn 4.15，Mg 1.27，Cu 0.017，F(xiàn)e 0.16，Si 0.13，Mn 0.28，Cr 0.19，Zr 0.11，Ti 0.036，V 0.01，Al余量。合金的晶粒大小通過(guò)控制擠壓速度和溫度獲得。其中晶粒尺度較小的合金命名為A，晶粒尺度較大的合金命名為B。

1.2微觀結(jié)構(gòu)觀察

合金的金相顯微組織觀察在光學(xué)顯微鏡（Zeiss Axio Observer Z1）上進(jìn)行，合金的斷口觀察在掃描電鏡（FEI XL30）上進(jìn)行，晶界的微觀結(jié)構(gòu)采用透射電鏡（JEOL2100F）進(jìn)行觀察。TEM樣品的制備方法為:首先用線切割切成0.5 mm厚的薄片，隨后用砂紙磨至厚度約為50 μm，并用沖孔器將薄片沖成直徑為3 mm的圓片，最后用雙噴方法進(jìn)行減薄，雙噴采用的試劑為30%HNO3+70%CH3OH（體積分?jǐn)?shù)），雙噴溫度為-20℃，電壓為12 V，電流為20 mA。分別從A、B合金中隨機(jī)選取10條晶界進(jìn)行觀察，根據(jù)Sun等的方法［12］，采用Image J軟件對(duì)晶界析出相的面積覆蓋率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.3慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 15970.7—2000中慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（SSRT），對(duì)兩種晶粒尺度鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液（50℃），應(yīng)變速率為1.0×10-6s-1。樣品的非工作段用環(huán)氧樹脂密封在環(huán)境盒中，工作段的尺寸為30 mm（長(zhǎng)）×6 mm（寬）×2.3 mm（厚）。在試驗(yàn)過(guò)程中，SSRT樣品的工作段浸沒在試驗(yàn)溶液中。所用的樣品在試驗(yàn)前均沿著加載方向用砂紙逐級(jí)打磨至400#，經(jīng)酒精清洗和冷風(fēng)吹干后備用。試樣的加載方向平行于擠壓方向。應(yīng)力腐蝕試敏感性采用SSRT的延伸率損失程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到ISSRT指數(shù)（式1），式中，δS、δA分別表示試樣在溶液中和空氣中的延伸率。延伸率損失越多，表明應(yīng)力腐蝕敏感性越強(qiáng)。

2　結(jié)果與討論

2.1顯微組織和晶粒大小

圖1a為合金示意圖（S面垂直于短橫向S，L面垂直于擠壓方向L，T面垂直于橫向T），圖1b、圖1c分別為合金A、B的3個(gè)面顯微組織。從圖中可知，合金A在S面的晶粒尺度約為30 μm，而合金B(yǎng)的晶粒尺度約為150 μm，兩種合金在L面和T面的晶粒均沿?cái)D壓方向發(fā)生明顯伸長(zhǎng)變形。

2.2應(yīng)力腐蝕敏感性

合金A、B的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）曲線如圖2所示。由圖可知合金A的抗拉強(qiáng)度明顯高于合金B(yǎng)，這一結(jié)果與Hall-Petch關(guān)系吻合，即合金的晶粒尺度越小其強(qiáng)度就越高。SSRT測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù)和ISSRT值列于表1。結(jié)果表明，兩種合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中均存在應(yīng)力腐蝕敏感性，合金A和B的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)分別為11%和37%，并且合金B(yǎng)的延伸率分散性較大?？梢姡ЯＴ酱驛l-Zn-Mg鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性越高。

圖1　Al-Zn-Mg合金A的三維顯微組織Fig.1　Orthogonal metallographic microstructure of Al-Zn-Mg aluminium alloy A

2.3斷口特征

合金A、B在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的慢應(yīng)變速率拉伸斷口的形貌如圖3所示，可見在靠近試樣表面位置發(fā)生了沿晶開裂，呈現(xiàn)典型冰糖狀形貌，表現(xiàn)出沿晶應(yīng)力腐蝕開裂特征。合金A的沿晶開裂裂紋的平均深度大致為合金上沿晶區(qū)域的一半。斷口觀察表明小晶粒合金A的應(yīng)力腐蝕敏感性低于大晶粒合金B(yǎng)。

圖2　鋁合金慢應(yīng)變速率實(shí)驗(yàn)拉伸曲線Fig.2　SSRT tensile curves of two Al-Zn-Mg alloys

表1　鋁合金在不同環(huán)境中的慢應(yīng)變速率拉伸性能數(shù)據(jù)Table 1　Comparison of tensile properties of alloy A and B in 3.5%NaCl solution and in air

2.4晶界析出相統(tǒng)計(jì)分析

合金A、B的TEM晶界明場(chǎng)相分別如圖4和圖5所示?？梢钥闯?，兩種合金的晶界上均分布著MgZn2相，晶界兩側(cè)存在無(wú)沉淀析出帶（PFZ），晶內(nèi)彌散分布著細(xì)小球狀的亞穩(wěn)態(tài)MgZn2（η＇）相。Song等研究表明，7000系A(chǔ)l-Zn-Mg合金的時(shí)效順序?yàn)棣粒ㄟ^(guò)飽和固溶體）→G.P.（GP區(qū)）→η＇（MgZn2）→η（MgZn2）［13］。其中，GP區(qū)和η＇是Al-Zn-Mg合金的主要強(qiáng)化顆粒。由于兩種Al-Zn-Mg合金的應(yīng)力腐蝕裂紋均是沿著晶界擴(kuò)展的，因此晶界的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)對(duì)應(yīng)力腐蝕抗力的影響最大。

圖3　Al-Zn-Mg合金在3.5%NaCl溶液中的慢拉伸斷口Fig.3　SEM images of fracture surfaces tested in 3.5%NaCl solution

圖5　合金B(yǎng)晶界微觀結(jié)構(gòu)TEM明場(chǎng)像Fig.5　TEM bright-field micrographs of the typical grain boundaries for alloy B

分別對(duì)合金A、B的10條晶界上的析出相面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2、圖6。合金A晶界析出相面積分?jǐn)?shù)的平均值為29.8%，合金B(yǎng)晶界析出相面積分?jǐn)?shù)的平均值為19.5%，可見，合金A晶界析出相的面積分?jǐn)?shù)明顯高于合金B(yǎng)。

圖6　合金A與B晶界析出相面積分?jǐn)?shù)對(duì)比Fig.6　Comparison of area fraction of grain boundary precipitates for alloy A and B

2.5Al-Zn-Mg合金的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理分析

由試驗(yàn)結(jié)果可知，兩種不同晶粒尺度的鋁合金均發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂，與大晶粒的合金B(yǎng)相比，小晶粒合金A的晶界析出相面積分?jǐn)?shù)更高，而應(yīng)力腐蝕敏感性則更低。這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相符，如Poulose等報(bào)道隨著晶界析出相面積分?jǐn)?shù)增加，應(yīng)力腐蝕敏感性降低［2］，Park等［10］也發(fā)現(xiàn)隨著MgZn2相在單位晶界區(qū)域的體積增大，穩(wěn)態(tài)階段的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率減小。下面從應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理角度進(jìn)行分析。

20世紀(jì)40年代 Dix提出了陽(yáng)極溶解理論［1］，認(rèn)為Al-Zn-Mg合金晶界析出相主要為粗大的MgZn2相，并且MgZn2相的活性要高于基體材料［14］，易發(fā)生優(yōu)先溶解。Birbilis等［15］測(cè)量了MgZn2在0.1M NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線，進(jìn)一步表明MgZn2相的自腐蝕速率很高?；陉?yáng)極溶解理論，合金的晶界析出相覆蓋率越高，Mg-Zn2相在開路電位下的快速溶解導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率就越快，因而其應(yīng)力腐蝕敏感性就越高。由于合金A的晶界析出相覆蓋率比合金B(yǎng)要高，因此根據(jù)這一推論，合金A的應(yīng)力腐蝕敏感性應(yīng)比合金B(yǎng)高，但試驗(yàn)結(jié)果卻正好相反。因此陽(yáng)極溶解可能不是導(dǎo)致Al-Zn-Mg合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的唯一機(jī)制。Sun等的研究表明，臨界的晶界析出相的面積分?jǐn)?shù)約為33%，隨著晶界析出相面積分?jǐn)?shù)的增加，鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性先降低隨后增加，當(dāng)晶界析出相面積分?jǐn)?shù)較低時(shí)（小于33%）氫致開裂起到?jīng)Q定作用，當(dāng)析出相面積分?jǐn)?shù)較高時(shí)（大于33%），應(yīng)力腐蝕受到陽(yáng)極溶解控制［12］。

表2　合金A和B晶界析出相面積分?jǐn)?shù)Table 2 Area fraction of grain boundary precipitates of alloy A and B ％

Bernstein通過(guò)應(yīng)變電極技術(shù)，對(duì)7075鋁合金的應(yīng)力腐蝕進(jìn)行的研究表明，H在鋁合金晶格中的傳輸非常慢，但運(yùn)動(dòng)的位錯(cuò)可以快速傳輸H原子，加劇氫致開裂的傾向。當(dāng)位錯(cuò)分布粗大且不均勻時(shí)（平面滑移模式），氫脆敏感性最強(qiáng)；反之，當(dāng)位錯(cuò)分布均勻時(shí)（波形滑移），氫脆敏感性程度降低［16-17］。在Bernstein等的位錯(cuò)傳輸H理論研究基礎(chǔ)上，Tsai提出了晶粒尺寸對(duì)7475鋁合金應(yīng)力腐蝕性能的影響，指出，晶粒細(xì)化導(dǎo)致形成均勻的滑移模式和小尺寸的晶界析出相，這種均勻的滑移模式有利于提高材料的應(yīng)力腐蝕抗力［17］。這一結(jié)論與本研究結(jié)果相符合。

另外，Song等的研究認(rèn)為Mg元素偏析可以減小系統(tǒng)能量，是一種自發(fā)過(guò)程，隨著Mg元素在鋁合金晶界附近偏析，導(dǎo)致空位形成能降低，進(jìn)而減少晶界強(qiáng)度，導(dǎo)致晶界脆化［7］。Viswanadham等認(rèn)為Mg和H可以形成非常穩(wěn)定的MgH或者M(jìn)gH2化合物，當(dāng)“自由”Mg存在于晶界，作為氫陷阱導(dǎo)致H的局部過(guò)飽和，引起氫脆［6］。但都缺乏Mg偏聚的直接證據(jù)。最近，Sun等［18］采用三維原子探針成功地測(cè)量到了Al-Zn-Mg鋁合金晶界元素的分布。他們發(fā)現(xiàn)峰值時(shí)效合金的晶界上存在“自由”Mg元素的偏聚（寬度約為3 nm），并發(fā)現(xiàn)MgZn2相不是氫陷阱。這一最新結(jié)果表明，Mg偏聚及其與H的復(fù)合作用很可能是導(dǎo)致Al-Zn-Mg沿晶氫致開裂的主要原因。結(jié)合本研究，由于小晶粒合金A的晶界析出相MgZn2的面積分?jǐn)?shù)比合金B(yǎng)要高，可推知合金A的晶界上“自由”Mg含量會(huì)相應(yīng)減少，因此根據(jù)Mg-H復(fù)合理論，合金A的應(yīng)力腐蝕傾向應(yīng)比合金B(yǎng)要低，與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

3　結(jié)論

1）大晶粒Al-Zn-Mg鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性比小晶粒合金高。

2）在一定的晶界析出相面積范圍之內(nèi)，晶界析出相面積分?jǐn)?shù)高的Al-Zn-Mg合金應(yīng)力的腐蝕敏感性小于晶界析出相面積分?jǐn)?shù)低的Al-Zn-Mg合金。

［1］Dix E H.Acceleration of the rate of corrosion by high constant stresses［J］.Transaction of American Institute of Mining，Metallurgical and Petroleum Engineers，1940，137:11-40.

［2］Poulose P K，Morral J E，Mcevily A J.Stress corrosion crack velocity and grain boundary precipitates in an Al-Zn-Mg alloy ［J］.Metallurgical Transactions，1974，5（6）:1393-1400.

［3］Bond G M，Robertson I M，Birnbaum H K.The influence of hydrogen on deformation and fracture processes in high-strength aluminum alloys［J］.Acta Metallurgica，1987，35（9）:2289 -2296.

［4］Burleigh T D.The postulated mechanisms for stress corrosion cracking of aluminum alloys:A review of the literature 1980-1989［J］.Corrosion-Houston Texas，1991，47（2）:89-98.

［5］ Gest R J，Troiano A R.Stress corrosion and hydrogen embrittlement in an aluminum alloy［J］.Corrosion，1974，30 （8）:274-279.

［6］Viswanadham R K，Sun T S，Green J A S.Grain boundary segregation in Al-Zn-Mg alloys-Implications to stress corrosion cracking［J］.Metallurgical and Materials Transaction A，1980，11（1）:85-89.

［7］Song R G，Dietzel W，Zhang B J，et al.Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of an Al-Zn-Mg-Cu alloy ［J］.Acta Materialia，2004，52（16）:4727-4743.

［8］Scamans G M，Holroyd N J H，Tuck C D S.The role of magnesium segregationinthe intergranularstress corrosion cracking of aluminium alloys［J］.Laterality，1992，11（4）:405 -408.

［9］Talianker M，Cina B.Retrogression and reaging and the role of dislocations in the stress corrosion of 7000-type aluminum alloys ［J］.Metallurgical and Materials Transaction A，1989，20（10）: 2087-2092.

［10］Park J K，Ardell A J.Effect of retrogression and reaging treatments on the microstructure of Al-7075-T651［J］. Metallurgical and Materials Transaction A，1984，15（8）:1531 -1543.

［11］ Puiggali M，Zielinski A，Olive J M，et al.Effect ofmicrostructure on stress corrosion cracking of an Al-Zn-Mg-Cu alloy［J］.Corrosion Science，1998，40（s4-5）:805-819.

［12］Sun X Y，Zhang B，Lin H Q，et al.Correlations between stress corrosioncrackingsusceptibilityandgrainboundary microstructures for an Al-Zn-Mg alloy［J］.Corrosion Science，2013，77（12）:103-112.

［13］Song R G，Dietzel W，Zhang B J，et al.Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of an Al-Zn-Mg-Cu alloy ［J］.Acta Materialia，2004，52（16）:4727-4743.

［14］Li J F，Birbilisc N，Li C X，et al.Influence of retrogression temperature and time on the mechanical properties and exfoliation corrosion behavior of aluminium alloy AA7150［J］.Materials Characterization，2009，60（11）:1334-1341.

［15］Birbilis N，Buchheit R G.Electrochemical characteristics of intermetallic phases in aluminum alloys——An experimental survey and discussion［J］.Journal of The Electrochemical Society，2005，152（4）:B140-B151.

［16］Nguyen D，Thompson A W，Bernstein I M.Microstructural effects onhydrogenembrittlementinahighpurity 7075 aluminum alloy［J］.Acta Metallurgica，1987，35（10）:2417 -2425.

［17］Albrecht J，Bernstein I M，Thompson A W.Evidence for dislocation transport of hydrogen in aluminum［J］.Metallurgical Transactions A，1982，13（5）:811-820.

［18］Sun X Y，Zhang B，Lin H Q，et al.Atom probe tomographic study of elemental segregation at grain boundaries for a peak-aged Al-Zn-Mg alloy［J］.Corrosion Science，2014，79: 1-4.

Effect of Grain Size on Stress Corrosion Cracking Susceptibility of an Al-Zn-Mg Alloy

WU Pei-pei1，TIAN Ai-qin1，DUAN Hao-wei1，ZHOU Yu2
（1.CSR Qingdao Sifang Co.，Ltd.，Shandong Qingdao 266111，China；
2.Institute of Metal Research，Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016，China）

The stress corrosion cracking behaviors of two Al-Zn-Mg alloys with different grain sizes have been investigated using slow strain rate testing（SSRT）in 3.5% （mass fraction）NaCl solution at 50℃.The results indicate that the Al-Zn-Mg alloy with larger grain size has higher SCC susceptibility than the small-grain alloy.Statistical investigations by transmission electron microscopy（TEM）reveal that the area fraction of grain boundary（GB）precipitates on GB for the small-grain alloy is higher than that of larger grain alloy.This result implies that the area fraction of GB precipitates is the dominant mechanism for SCC of the Al-Zn-Mg alloy.

Al-Zn-Mg alloy；stress corrosion；grain boundary precipitates；hydrogen embrittlement

TG172.9

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.01.002

1673-6214（2016）01-0006-07

2015年11月30日

2016年1月25日

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAG24B02）

吳沛沛（1983年-），男，主要從事軌道機(jī)車車輛車體結(jié)構(gòu)的研發(fā)等方面的研究。