劉子瑜　廖　琦　靳志強　張　磊　張　路

(1中國科學院理化技術研究所，北京100190；2中國科學院化學研究所，北京100190)

分子動力學模擬電解質(zhì)對陰非離子表面活性劑界面行為的影響

劉子瑜1,*廖琦2靳志強1張磊1張路1,*

(1中國科學院理化技術研究所，北京100190；2中國科學院化學研究所，北京100190)

通過分子動力學(MD)方法研究了不同類型電解質(zhì)對陰非離子表面活性劑C12EO3C油水界面性能的影響。運用z軸質(zhì)量密度分布、徑向分布函數(shù)、分子間相互作用配位數(shù)、空間分布函數(shù)及均方根位移五種模擬參數(shù)來分析電解質(zhì)與陰非離子表面活性劑的相互作用情況。研究表明，三種離子的加入均對水分子與表面活性劑親水基形成的水化層結構產(chǎn)生影響，且從微觀層面驗證三種離子對表面活性劑親水基相互作用強度大小順序為Na+

分子動力學模擬；電解質(zhì)；陰非離子表面活性劑；水化層；相互作用

1　引言

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽是一類新型的陰非離子表面活性劑，國內(nèi)外不少科研工作者以多種方法進行合成并對其表面活性、泡沫性能、防垢性能、乳化性能及其此類表面活性劑降低油水界面張力性能做了一定的研究1－3。

在表面活性劑溶液中加入無機電解質(zhì)往往使其表面活性增強4－7。在過去數(shù)十年里，關于向表面活性劑體系中加入反離子或者無機鹽的研究已極為廣泛。然而，二價離子對表面活性劑體系的影響目前還并沒有突破性的研究。

隨著科技的進步，通過分子模擬研究電解質(zhì)對表面活性劑體系在界面吸附牲能影響8－13的方法已被廣泛采用。Yan等14采用分子動力學模擬的方法，研究了Ca2+和Mg2+對烷基硫酸鹽(SDS)和烷基磺酸鹽(SDSn)頭基周圍氫鍵結構的影響，發(fā)現(xiàn)SDS更易與離子發(fā)生相互作用，解釋了SDSn在含Ca2+和Mg2+油藏條件下使用效果較好的原因。Yang 等15針對Ca2+對泡沫穩(wěn)定性的影響進行了分子動力學模擬研究。結果表明Ca2+與表面活性劑頭基之間的短程作用力對泡沫的穩(wěn)定性影響不大。Zhao等16模擬了無機鹽對烷基苯磺酸鹽氣液界面膜結構和動態(tài)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)反離子能夠進入表面活性劑頭基的水化層中，并能夠限制水化層中水分子的移動。

本文選用分子動力學模擬方法研究反離子Na+、Mg2+、Ca2+對脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(C12EO3C)體系的影響，并從微觀層面探究電解質(zhì)對表面活性劑界面層結構的作用機理，對指導實驗方向，制訂最佳復配方案具有重要意義。表面活性劑分子結構見圖1。

2　模型建立與模擬方法

本文中的所有模擬工作都是通過GROMACS 4.5軟件模擬的。鑒于分子的特點及需要，在模擬中采用聯(lián)合原子模型，并采用GROMOS96力場描述原子之間的相互作用17。選用的分子模型與大多數(shù)文獻中關于多組分的液液界面模型類似18,19。表面活性劑及烷烴的原始坐標通過小分子top文件自動生成器PRODRG生成。水分子選用單點電荷(SPC)模型，鍵長和鍵角在分子模擬中保持不變。分子間的靜電相互作用選用Particle-mesh-Ewald (PME)求和法進行計算20,21。在分子模擬的過程中，利用shake算法對表面活性劑和油分子中的鍵長進行約束，允許的誤差為10－4。

圖1　C12EO3C分子結構式Fig.1　Structure of C12EO3C molecule

模擬體系的建立過程如下：首先建立一個大小為5 nm×5 nm×7 nm的放有7000個水分子及一定數(shù)量的NaCl/CaCl2/MgCl2分子的盒子；然后在水盒子垂直于z軸方向的上下兩個表面分別建立大小為5 nm×5 nm×1.5 nm的兩個盒子，兩個盒子靠近水盒子的面分別排布一定數(shù)量的C12EO3C分子，即兩個表面活性劑盒子，水盒子與表面活性劑盒子z軸方向有0.5 nm的重疊。水相的厚度足夠厚使其對兩個單層產(chǎn)生有效的隔離。最后在上下兩個表面活性劑盒子上下邊分別排布大小為5 nm×5 nm×3 nm的放有400個癸烷分子的盒子。盒子中油水數(shù)目均以癸烷、水密度為基礎得到。由于z軸方向上選定的長度足夠長，兩個界面層彼此獨立，每個液相中心都可以達到主體特征。本論文研究電解質(zhì)類型及濃度對界面性能的影響，為了保證界面層為單分子層結構，每個界面層排布C12EO3C分子數(shù)為28，對應單分子占位面積為0.88 nm2，與純C12EO3C體系飽和吸附面積相對應。在CaCl2/MgCl2體系中，初始結構二價陽離子數(shù)目N設定為10到100，通過計算后，對應數(shù)密度(數(shù)目/水相體積)為0.06－0.57 nm－3；NaCl數(shù)目N固定為85，對應數(shù)密度為0.49 nm－3。在NaCl體系中，NaCl數(shù)目N設定為0到90，對應數(shù)密度為0－0.5 nm－3。所有體系對應大小為Lx×Ly=5 nm×5 nm, Lz=15－16 nm。溫度設定為358 K。如此體系建成。

本論文的所有模擬，采用的時間步長均為1 fs，并且所有的模擬時長至少為10 ns。通過10 ns時長的模擬，體系勢能、模擬盒子維度和界面張力等參數(shù)保持穩(wěn)定。模擬時間最后的0.5 ns軌跡用來分析。界面張力γ通過計算法向與水平方向壓力差得到。

其中，Lz為體系法向長度，PN為法向壓力，PL為水平向壓力PL=(Pxx+Pyy)/2。括號外面的(1/2)是考慮到體系中的兩個界面22。

圖2的三維圖顯示了0.49 nm－3NaCl+0.06 nm－3MgCl2體系平衡后的結構。從圖中看到，模擬后表面活性劑的羧酸基均分配在水相中。本論文中所有的表面活性劑濃度用初始未平衡前單分子層覆蓋率的倒數(shù)Ainitial，離子濃度用數(shù)密度來表示。

3　結果與討論

3.1z軸質(zhì)量密度分布曲線

圖3為C12EO3C(Ainitial=0.88 nm2)條件下分別添加數(shù)密度為0.1 nm－3NaCl及0.5 nm－3NaCl后各組分的z軸質(zhì)量密度分布曲線。

從圖中可以看出，模擬的正癸烷密度約為680 kg?m－3，水密度約為950 kg?m－3，與358 K下實際密度相似，因而可斷定該數(shù)據(jù)可信。從該圖中可以清楚地看到，表面活性劑C12EO3C主要分布在油水界面中，而Na+則集中在界面層中靠近水溶液一側。另外，通過觀察不同濃度的NaCl體系下Na+分布可以發(fā)現(xiàn)，在較低NaCl濃度時，Na+在界面上仍然存在峰值且在水相的數(shù)密度幾乎為0，而增大NaCl濃度后，Na+在界面的峰值略有上升而在水相的密度也開始增大。由此可見，對于表面活性劑C12EO3C體系，Na+更傾向于向界面吸附壓縮雙電子層，之后才逐漸在水溶液中分布。

圖2　0.49 nm－3NaCl+0.06 nm－3MgCl2體系模擬結構Fig.2　Simulated structures for 0.49 nm－3NaCl+0.06 nm－3MgCl2systemAssignment of atom type is as follows:point in the middle for water molecules,licorice in the two sides for oil molecules,licorice between oil and water for the surfactant molecules,sphere in water for Mg2+(pink)and Na+(blue),respectively. The figures are generated by VMD23.color online

為了更清楚地了解離子對界面層的影響，接下來集中對界面層中的Na+離子進行分析。

3.2徑向分布函數(shù)(RDF)

徑向分布函數(shù)g(r)可以認為是某組分局部密度與主體密度的比值，可以表示為離某原子一定距離時另一原子出現(xiàn)的概率24,25。為了進一步獲得表面活性劑層的信息，我們分別對三種離子體系下，H2O分子中的Ow原子以及目標離子距表面活性劑羧基中的Oc原子一定距離時出現(xiàn)的概率進行分析。

圖3　0.1 nm－3NaCl體系下z方向各組分密度分布及0.5 nm－3NaCl體系下Na+密度分布圖Fig.3　z-dependent mass density profiles for 0.1 nm－3NaCl systems and surfactant mass density profiles for 0.5 nm－3NaCl system

圖4　正癸烷/C12EO3C/0.3 nm－3NaCl體系下，Ow和Na+對Oc的徑向分布圖Fig.4　Radial distribution function for Ow/Na+-Ocat decane/C12EO3C/0.3 nm－3NaCl system

3.2.1一價離子體系徑向分布

從圖4可以看到，該體系下，對于水分子和鈉離子徑向分布函數(shù)中均存在兩個峰值。水分子的第一個峰值距離羧基約為0.28 nm，接近氫鍵的距離，因此推測第一個峰值為由于氫鍵而形成的化學水化層16,25。水分子的第二個峰值較第一峰值低很多，由此推測為遠程作用力產(chǎn)生吸附的物理水化層。鈉離子的徑向分布函數(shù)也存在兩個明顯的峰值，第一個峰值應為近距離的靜電作用層。鈉離子第二峰值距離親水基較遠，為遠距離靜電作用形成的峰值。值得注意的是，鈉離子的第二個峰值比水分子物理水化層的峰值高出很多，由此可見，靜電產(chǎn)生的作用力要遠大于范德華力形成的氫鍵作用力。另外，鈉離子的第一個峰值約在0.24 nm處，離羧基的距離比氫鍵的距離更近，因此推測，鈉離子的加入可能會影響到水分子與親水基形成的水化層結構。

圖5　Ow，Na+，Mg2+/Ca2+對Oc的徑向分布函數(shù)Fig.5 RadialdistributionfunctionsforOw,Na+,Mg2+/Ca2+-Oc(A)0.3 nm－3MgCl2+0.49 nm－3NaCl system; (B)0.3 nm－3CaCl2+0.49 nm－3NaCl system

3.2.2二價離子體系的徑向分布

圖5A為0.3 nm－3MgCl2+0.49 nm－3NaCl體系下，H2O分子中的Ow原子，Na+以及Mg2+距表面活性劑分子的羧基中的Oc原子一定距離時的徑向分布函數(shù)圖。

從圖5A可以看到，Na+在化學水化層內(nèi)即開始分布，能夠進入C12EO3C親水基團化學水化層內(nèi)部，影響水分子層結構。而鎂離子的起始分布出現(xiàn)在物理水化層范圍內(nèi)，并未參與化學水化層的排布。原因應該在于鎂離子的半徑較鈉離子大。在物理水化層范圍內(nèi)，Mg2+出現(xiàn)兩個徑向分布峰值，且均比Na+及水分子高很多，這也意味著在物理水化層中，Mg2+參與C12EO3C親水基團相互作用的可能性都比鈉離子和水分子大。另外，Mg2+在物理水化層中出現(xiàn)兩個峰值，且第一個峰值與C12EO3C親水羧基的相互作用距離比鈉離子距離近，說明Mg2+與C12EO3C親水基團相互作用比Na+大。鎂離子的加入極大地影響到了Na+在物理水化層的分布。

圖5B為0.3 nm－3CaCl2+0.49 nm－3NaCl體系下的徑向分布函數(shù)圖。與Mg2+相類似，由于Ca2+的半徑較大，Ca2+無法影響到化學水化層分子的結構，但是對物理水化層的影響較大。雖然Ca2+在物理水化層范圍內(nèi)的峰值遠高于鈉離子和水分子，但是與Mg2+不同的是，Ca2+僅出現(xiàn)一個峰，且峰值出現(xiàn)的距離與鈉離子相近。由此可見，Ca2+對物理水化層結構影響大于Na+，但是小于Mg2+。

3.3分子間相互作用配位n值

通過徑向分布函數(shù)可以對兩原子間相互作用的距離以及作用強弱有個大致的了解，但是卻不能全面認識分子與表面活性劑親水基間的相互作用強度大小。因此這里對徑向分布產(chǎn)生的各個峰值進行積分計算，通過下列定義得到原子間相互作用的配位數(shù)n。

上式中n表示某峰中特定原子的數(shù)目，r為該原子到表面活性劑頭基的距離，ρ為主體相中該原子的數(shù)密度，g(r)為該原子到表面活性劑親水基的徑向分布函數(shù)，R為該峰始末的距離。

3.3.1一價離子相互作用配位數(shù)

水分子和鈉離子與表面活性劑羧基相互作用配位n值隨NaCl濃度變化見圖6。通過圖6A水分子和鈉離子在化學水化層中的配位可以看到，只有極少數(shù)的鈉離子能夠進入化學水化層中，化學水化層中的水分子數(shù)目隨著NaCl濃度的增大變化并不明顯，可見鈉離子雖然能夠進入化學水化層，但主要影響到水分子的排布結構，對水分子數(shù)目影響較小。對于物理水化層，如圖6B所示，水分子數(shù)目隨NaCl濃度的增大先降低之后達到穩(wěn)定狀態(tài)，總降低率約為14%，而Na+數(shù)目增加了2.17倍。由此可見，Na+的加入可以減少水分子數(shù)目，極大增加Na+在物理水化層的分布，從而改變物理水化層組成及結構。

3.3.2二價離子與親水基團相互作用配位n值

與Na+分析相同，接下來固定NaCl濃度為0.49 nm－3，對Mg2+和Ca2+的徑向分布產(chǎn)生的各個峰值進行積分計算，認識分子與表面活性劑親水基間的相互作用強度大小。圖7為水分子在不同離子體系下，與表面活性劑羧基相互作用配位n值隨二價離子濃度的變化圖。

圖6　正癸烷/C12EO3C/NaCl體系下，相互作用配位n值隨NaCl濃度變化圖Fig.6　Number(n)of interaction via NaCl concentration at decane/C12EO3C/NaCl system

由圖可知，在模擬的濃度范圍內(nèi)，不管是化學水化層還是物理水化層，Ca2+和Mg2+的加入均未對水分子數(shù)目產(chǎn)生較大影響，而是主要影響到物理水化層中水分子的結構。原因可能在于二價離子的半徑較大且與水分子作用力不強。

圖7　二價離子體系下，水分子相互作用配位n值隨二價離子濃度變化圖Fig.7　Number of interaction via divalent ion concentration in divalent ion systems

圖8為物理水化層范圍內(nèi)，不同離子與表面活性劑羧酸基相互作用配位n值隨濃度的變化圖。圖8A為Mg2+的加入對物理水化層的影響。從圖中可以看到，隨著MgCl2濃度的增大，物理水化層中Na+數(shù)目逐漸減少，而Mg2+數(shù)目逐漸增加。由此可見，Mg2+能夠進入水分子與表面活性劑親水基形成的物理水化層中。也意味著Mg2+與親水基作用的強度較Na+大，由于靜電斥力作用，Mg2+能夠頂替幾乎全部的Na+，使Na+在物理水化層的數(shù)目明顯減少。在模擬的范圍內(nèi)，Mg2+的加入使得物理水化層中Na+數(shù)目減少了98.0%。

從圖8B可以看到，與Mg2+相類似，Ca2+的加入同樣能夠對水與表面活性劑親水基形成的物理水化層產(chǎn)生影響。與Mg2+不同的是，由于Ca2+的半徑較Mg2+更大，與親水基的相互作用強度不及Mg2+，因此替換Na+的程度以及進入水化層比率也較Mg2+小，這與徑向分布函數(shù)得到的結果一致。物理水化層中Na+的減少率約為88.5%，小于Mg2+體系中的98%。

圖8　物理水化層范圍內(nèi)，相互作用n值隨二價離子濃度變化圖Fig.8　Number of interaction via divalent ion concentration at physical hydration layer

綜上所述，二價離子主要通過進入物理水化層對表面活性劑體系的界面結構產(chǎn)生影響，從而使得界面性能發(fā)生改變。這與以前的實驗結果相一致4,5。

3.4空間分布函數(shù)

通過空間分布函數(shù)14,26可以更直觀地觀察到體系各組分的分布情況。圖9為三種離子條件下，離子圍繞表面活性劑親水基團的空間分布側視和俯視圖。當體系中只有Na+存在時，見圖9(a,b)，Na+圍繞羧酸基密集分布成半球形。而當體系中加入Mg2+，如圖9(c,d)、或者Ca2+，如圖9(e,f)時，Mg2+/Ca2+密集分布在羧酸基周圍，而Na+由于被頂替，只能離散地分布于Mg2+/Ca2+的外部。由此可見，Mg2+/Ca2+與表面活性劑的相互作用力確實強于Na+，在水化層中能夠頂替大部分的Na+，改變水化層原本的分子結構。

圖9　Na+/Mg2+/Ca2+圍繞羧酸基的三維空間分布函數(shù)Fig.9　Three-dimensional spatial distribution functions of Na+/Mg2+/Ca2+around the carboxylic group(a,b)The top and side views of the spatial distribution function (SDF)isosurfaces for Na+when the concentration of Na+is 0.49 nm－3, the threshold value is 1.4.(c,d)The top and side views of the SDF isosurfaces for Mg2+and Na+when the concentrations of Mg2+and Na+are 0.57 and 0.49 nm－3,the threshold values for Mg2+and Na+are 1.4 and 2.4,respectively.(e,f)The top and side views of the SDF isosurfaces for Ca2+and Na+when the concentrations of Ca2+and Na+are 0.57 and 0.49 nm－3,the threshold values for Ca2+and Na+are 1.4 and 2.4,respectively.

3.5不同離子條件下表面活性劑的擴散性質(zhì)

為了進一步研究表面活性劑分子在界面動力學性質(zhì)，選擇不同離子環(huán)境下，C12EO3C分子羧酸根基團中的C原子進行均方根位移(MSD)分析24。均方根位移會隨著平衡時間的增加而增大，如果體系達到平衡，其MSD應該為一直線。對羧酸根模擬的MSD也表現(xiàn)了這種趨勢，從圖10來看模擬體系已達到平衡。對圖中的各條曲線進行擬合，可以得到不同離子對于表面活性劑分子擴散系數(shù)的影響?？梢钥吹?，Na+的加入會使表面活性劑的擴散系數(shù)變大，這是由于Na+的加入主要影響到表面活性劑在油水相的分配。而Mg2+和Ca2+的添加使表面活性劑分子在界面上的擴散系數(shù)降低。原因在于，二價離子對表面活性劑分子的靜電吸引作用較強，使得表面活性劑分子在界面上聚集停留的時間增長，進而導致擴散系數(shù)的減小。模擬的擴散結果恰好解釋了前期實驗工作4,5中關于一價離子加入能夠縮短C12EO3C及其復配體系界面張力平衡時間，而二價離子加入使得平衡時間增長的原因。

圖10　C12EO3C羧酸根基團中C原子的均方根位移以及表面活性劑沿z方向的擴散系數(shù)(D)Fig.10　Root-mean-square displacement(MSD)of carboxylic carbon atom in C12EO3C molecule and the diffusivity(D)of C12EO3C along z direction

4　結論

通過分子動力學方法研究了三種反離子Na+，Mg2+，Ca2+的加入對表面活性劑C12EO3C界面層的影響。研究得到以下結論。

(1)Na+，Mg2+，Ca2+的加入主要對水分子與表面活性劑C12EO3C親水基形成的水化層結構產(chǎn)生影響。Na+的加入能夠使化學水化層及物理水化層中水分子結構均發(fā)生變化；Mg2+和Ca2+由于離子半徑較大，只能對物理水化層產(chǎn)生影響，頂替部分物理水化層中的Na+，且Mg2+頂替能力大于Ca2+。通過模擬結果及分析可以驗證三種離子對表面活性劑親水基相互作用強度大小順序為Na+

(2)Na+的添加使C12EO3C的擴散系數(shù)變大，而Mg2+和Ca2+的添加使表面活性劑分子在界面上的擴散降低。這一結果恰好解釋了前期實驗工作中關于一價離子加入能夠縮短C12EO3C及其復配體系界面張力平衡時間，而二價離子加入使得平衡時間增長的原因。

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Effect of Electrolytes on the Interfacial Behavior of Nonionic-Anionic Surfactant Solutions Using Molecular Dynamics Simulations

LIU Zi-Yu1,*LIAO Qi2JIN Zhi-Qiang1ZHANG Lei1ZHANG Lu1,*
(1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Technical Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

The effect of electrolytes on the interfacial behavior of nonionic-anionic surfactant solutions is studied using molecular dynamics(MD)simulations.The z-dependent surfactant density,radial distribution,coordination number,spatial distribution function,and mean-squared displacement are used to analyze the interaction of electrolytes and surfactants.Based on our simulated results,the three counter ions Na+,Ca2+,and Mg2+have an effect on the hydration shell structure.On a micro level,the binding strength of the Na2+counter ion is less than Ca2+,which is less than Mg2+,and this simulated result is consistent with the experimental results.The diffusion results can explain the interfacial tension(IFT)equilibrium time and have a significant effect on the optimal mixture method.

Molecular dynamics simulation;Electrolyte;Nonionic-anionic surfactant;Hydration shell; Interaction

January 12,2016;Revised:February 15,2016;Published on Web:February 18,2016.

O647；O641

10.3866/PKU.WHXB201602186

*Corresponding authors.LIU Zi-Yu,Email:ziyukelly@126.com;Tel:+86-10-82543589.ZHANG Lu,Email:luyiqiao@hotmail.com