劉子瑜　廖　琦　靳志強(qiáng)　張　磊　張　路

(1中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190)

分子動(dòng)力學(xué)模擬電解質(zhì)對(duì)陰非離子表面活性劑界面行為的影響

劉子瑜1,*廖琦2靳志強(qiáng)1張磊1張路1,*

(1中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190)

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法研究了不同類型電解質(zhì)對(duì)陰非離子表面活性劑C12EO3C油水界面性能的影響。運(yùn)用z軸質(zhì)量密度分布、徑向分布函數(shù)、分子間相互作用配位數(shù)、空間分布函數(shù)及均方根位移五種模擬參數(shù)來(lái)分析電解質(zhì)與陰非離子表面活性劑的相互作用情況。研究表明，三種離子的加入均對(duì)水分子與表面活性劑親水基形成的水化層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，且從微觀層面驗(yàn)證三種離子對(duì)表面活性劑親水基相互作用強(qiáng)度大小順序?yàn)镹a+

分子動(dòng)力學(xué)模擬；電解質(zhì)；陰非離子表面活性劑；水化層；相互作用

1　引言

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽是一類新型的陰非離子表面活性劑，國(guó)內(nèi)外不少科研工作者以多種方法進(jìn)行合成并對(duì)其表面活性、泡沫性能、防垢性能、乳化性能及其此類表面活性劑降低油水界面張力性能做了一定的研究1－3。

在表面活性劑溶液中加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)往往使其表面活性增強(qiáng)4－7。在過(guò)去數(shù)十年里，關(guān)于向表面活性劑體系中加入反離子或者無(wú)機(jī)鹽的研究已極為廣泛。然而，二價(jià)離子對(duì)表面活性劑體系的影響目前還并沒(méi)有突破性的研究。

隨著科技的進(jìn)步，通過(guò)分子模擬研究電解質(zhì)對(duì)表面活性劑體系在界面吸附牲能影響8－13的方法已被廣泛采用。Yan等14采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了Ca2+和Mg2+對(duì)烷基硫酸鹽(SDS)和烷基磺酸鹽(SDSn)頭基周圍氫鍵結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)SDS更易與離子發(fā)生相互作用，解釋了SDSn在含Ca2+和Mg2+油藏條件下使用效果較好的原因。Yang 等15針對(duì)Ca2+對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究。結(jié)果表明Ca2+與表面活性劑頭基之間的短程作用力對(duì)泡沫的穩(wěn)定性影響不大。Zhao等16模擬了無(wú)機(jī)鹽對(duì)烷基苯磺酸鹽氣液界面膜結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)反離子能夠進(jìn)入表面活性劑頭基的水化層中，并能夠限制水化層中水分子的移動(dòng)。

本文選用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究反離子Na+、Mg2+、Ca2+對(duì)脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(C12EO3C)體系的影響，并從微觀層面探究電解質(zhì)對(duì)表面活性劑界面層結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)方向，制訂最佳復(fù)配方案具有重要意義。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

2　模型建立與模擬方法

本文中的所有模擬工作都是通過(guò)GROMACS 4.5軟件模擬的。鑒于分子的特點(diǎn)及需要，在模擬中采用聯(lián)合原子模型，并采用GROMOS96力場(chǎng)描述原子之間的相互作用17。選用的分子模型與大多數(shù)文獻(xiàn)中關(guān)于多組分的液液界面模型類似18,19。表面活性劑及烷烴的原始坐標(biāo)通過(guò)小分子top文件自動(dòng)生成器PRODRG生成。水分子選用單點(diǎn)電荷(SPC)模型，鍵長(zhǎng)和鍵角在分子模擬中保持不變。分子間的靜電相互作用選用Particle-mesh-Ewald (PME)求和法進(jìn)行計(jì)算20,21。在分子模擬的過(guò)程中，利用shake算法對(duì)表面活性劑和油分子中的鍵長(zhǎng)進(jìn)行約束，允許的誤差為10－4。

圖1　C12EO3C分子結(jié)構(gòu)式Fig.1　Structure of C12EO3C molecule

模擬體系的建立過(guò)程如下：首先建立一個(gè)大小為5 nm×5 nm×7 nm的放有7000個(gè)水分子及一定數(shù)量的NaCl/CaCl2/MgCl2分子的盒子；然后在水盒子垂直于z軸方向的上下兩個(gè)表面分別建立大小為5 nm×5 nm×1.5 nm的兩個(gè)盒子，兩個(gè)盒子靠近水盒子的面分別排布一定數(shù)量的C12EO3C分子，即兩個(gè)表面活性劑盒子，水盒子與表面活性劑盒子z軸方向有0.5 nm的重疊。水相的厚度足夠厚使其對(duì)兩個(gè)單層產(chǎn)生有效的隔離。最后在上下兩個(gè)表面活性劑盒子上下邊分別排布大小為5 nm×5 nm×3 nm的放有400個(gè)癸烷分子的盒子。盒子中油水?dāng)?shù)目均以癸烷、水密度為基礎(chǔ)得到。由于z軸方向上選定的長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，兩個(gè)界面層彼此獨(dú)立，每個(gè)液相中心都可以達(dá)到主體特征。本論文研究電解質(zhì)類型及濃度對(duì)界面性能的影響，為了保證界面層為單分子層結(jié)構(gòu)，每個(gè)界面層排布C12EO3C分子數(shù)為28，對(duì)應(yīng)單分子占位面積為0.88 nm2，與純C12EO3C體系飽和吸附面積相對(duì)應(yīng)。在CaCl2/MgCl2體系中，初始結(jié)構(gòu)二價(jià)陽(yáng)離子數(shù)目N設(shè)定為10到100，通過(guò)計(jì)算后，對(duì)應(yīng)數(shù)密度(數(shù)目/水相體積)為0.06－0.57 nm－3；NaCl數(shù)目N固定為85，對(duì)應(yīng)數(shù)密度為0.49 nm－3。在NaCl體系中，NaCl數(shù)目N設(shè)定為0到90，對(duì)應(yīng)數(shù)密度為0－0.5 nm－3。所有體系對(duì)應(yīng)大小為L(zhǎng)x×Ly=5 nm×5 nm, Lz=15－16 nm。溫度設(shè)定為358 K。如此體系建成。

本論文的所有模擬，采用的時(shí)間步長(zhǎng)均為1 fs，并且所有的模擬時(shí)長(zhǎng)至少為10 ns。通過(guò)10 ns時(shí)長(zhǎng)的模擬，體系勢(shì)能、模擬盒子維度和界面張力等參數(shù)保持穩(wěn)定。模擬時(shí)間最后的0.5 ns軌跡用來(lái)分析。界面張力γ通過(guò)計(jì)算法向與水平方向壓力差得到。

其中，Lz為體系法向長(zhǎng)度，PN為法向壓力，PL為水平向壓力PL=(Pxx+Pyy)/2。括號(hào)外面的(1/2)是考慮到體系中的兩個(gè)界面22。

圖2的三維圖顯示了0.49 nm－3NaCl+0.06 nm－3MgCl2體系平衡后的結(jié)構(gòu)。從圖中看到，模擬后表面活性劑的羧酸基均分配在水相中。本論文中所有的表面活性劑濃度用初始未平衡前單分子層覆蓋率的倒數(shù)Ainitial，離子濃度用數(shù)密度來(lái)表示。

3　結(jié)果與討論

3.1z軸質(zhì)量密度分布曲線

圖3為C12EO3C(Ainitial=0.88 nm2)條件下分別添加數(shù)密度為0.1 nm－3NaCl及0.5 nm－3NaCl后各組分的z軸質(zhì)量密度分布曲線。

從圖中可以看出，模擬的正癸烷密度約為680 kg?m－3，水密度約為950 kg?m－3，與358 K下實(shí)際密度相似，因而可斷定該數(shù)據(jù)可信。從該圖中可以清楚地看到，表面活性劑C12EO3C主要分布在油水界面中，而Na+則集中在界面層中靠近水溶液一側(cè)。另外，通過(guò)觀察不同濃度的NaCl體系下Na+分布可以發(fā)現(xiàn)，在較低NaCl濃度時(shí)，Na+在界面上仍然存在峰值且在水相的數(shù)密度幾乎為0，而增大NaCl濃度后，Na+在界面的峰值略有上升而在水相的密度也開(kāi)始增大。由此可見(jiàn)，對(duì)于表面活性劑C12EO3C體系，Na+更傾向于向界面吸附壓縮雙電子層，之后才逐漸在水溶液中分布。

圖2　0.49 nm－3NaCl+0.06 nm－3MgCl2體系模擬結(jié)構(gòu)Fig.2　Simulated structures for 0.49 nm－3NaCl+0.06 nm－3MgCl2systemAssignment of atom type is as follows:point in the middle for water molecules,licorice in the two sides for oil molecules,licorice between oil and water for the surfactant molecules,sphere in water for Mg2+(pink)and Na+(blue),respectively. The figures are generated by VMD23.color online

為了更清楚地了解離子對(duì)界面層的影響，接下來(lái)集中對(duì)界面層中的Na+離子進(jìn)行分析。

3.2徑向分布函數(shù)(RDF)

徑向分布函數(shù)g(r)可以認(rèn)為是某組分局部密度與主體密度的比值，可以表示為離某原子一定距離時(shí)另一原子出現(xiàn)的概率24,25。為了進(jìn)一步獲得表面活性劑層的信息，我們分別對(duì)三種離子體系下，H2O分子中的Ow原子以及目標(biāo)離子距表面活性劑羧基中的Oc原子一定距離時(shí)出現(xiàn)的概率進(jìn)行分析。

圖3　0.1 nm－3NaCl體系下z方向各組分密度分布及0.5 nm－3NaCl體系下Na+密度分布圖Fig.3　z-dependent mass density profiles for 0.1 nm－3NaCl systems and surfactant mass density profiles for 0.5 nm－3NaCl system

圖4　正癸烷/C12EO3C/0.3 nm－3NaCl體系下，Ow和Na+對(duì)Oc的徑向分布圖Fig.4　Radial distribution function for Ow/Na+-Ocat decane/C12EO3C/0.3 nm－3NaCl system

3.2.1一價(jià)離子體系徑向分布

從圖4可以看到，該體系下，對(duì)于水分子和鈉離子徑向分布函數(shù)中均存在兩個(gè)峰值。水分子的第一個(gè)峰值距離羧基約為0.28 nm，接近氫鍵的距離，因此推測(cè)第一個(gè)峰值為由于氫鍵而形成的化學(xué)水化層16,25。水分子的第二個(gè)峰值較第一峰值低很多，由此推測(cè)為遠(yuǎn)程作用力產(chǎn)生吸附的物理水化層。鈉離子的徑向分布函數(shù)也存在兩個(gè)明顯的峰值，第一個(gè)峰值應(yīng)為近距離的靜電作用層。鈉離子第二峰值距離親水基較遠(yuǎn)，為遠(yuǎn)距離靜電作用形成的峰值。值得注意的是，鈉離子的第二個(gè)峰值比水分子物理水化層的峰值高出很多，由此可見(jiàn)，靜電產(chǎn)生的作用力要遠(yuǎn)大于范德華力形成的氫鍵作用力。另外，鈉離子的第一個(gè)峰值約在0.24 nm處，離羧基的距離比氫鍵的距離更近，因此推測(cè)，鈉離子的加入可能會(huì)影響到水分子與親水基形成的水化層結(jié)構(gòu)。

圖5　Ow，Na+，Mg2+/Ca2+對(duì)Oc的徑向分布函數(shù)Fig.5 RadialdistributionfunctionsforOw,Na+,Mg2+/Ca2+-Oc(A)0.3 nm－3MgCl2+0.49 nm－3NaCl system; (B)0.3 nm－3CaCl2+0.49 nm－3NaCl system

3.2.2二價(jià)離子體系的徑向分布

圖5A為0.3 nm－3MgCl2+0.49 nm－3NaCl體系下，H2O分子中的Ow原子，Na+以及Mg2+距表面活性劑分子的羧基中的Oc原子一定距離時(shí)的徑向分布函數(shù)圖。

從圖5A可以看到，Na+在化學(xué)水化層內(nèi)即開(kāi)始分布，能夠進(jìn)入C12EO3C親水基團(tuán)化學(xué)水化層內(nèi)部，影響水分子層結(jié)構(gòu)。而鎂離子的起始分布出現(xiàn)在物理水化層范圍內(nèi)，并未參與化學(xué)水化層的排布。原因應(yīng)該在于鎂離子的半徑較鈉離子大。在物理水化層范圍內(nèi)，Mg2+出現(xiàn)兩個(gè)徑向分布峰值，且均比Na+及水分子高很多，這也意味著在物理水化層中，Mg2+參與C12EO3C親水基團(tuán)相互作用的可能性都比鈉離子和水分子大。另外，Mg2+在物理水化層中出現(xiàn)兩個(gè)峰值，且第一個(gè)峰值與C12EO3C親水羧基的相互作用距離比鈉離子距離近，說(shuō)明Mg2+與C12EO3C親水基團(tuán)相互作用比Na+大。鎂離子的加入極大地影響到了Na+在物理水化層的分布。

圖5B為0.3 nm－3CaCl2+0.49 nm－3NaCl體系下的徑向分布函數(shù)圖。與Mg2+相類似，由于Ca2+的半徑較大，Ca2+無(wú)法影響到化學(xué)水化層分子的結(jié)構(gòu)，但是對(duì)物理水化層的影響較大。雖然Ca2+在物理水化層范圍內(nèi)的峰值遠(yuǎn)高于鈉離子和水分子，但是與Mg2+不同的是，Ca2+僅出現(xiàn)一個(gè)峰，且峰值出現(xiàn)的距離與鈉離子相近。由此可見(jiàn)，Ca2+對(duì)物理水化層結(jié)構(gòu)影響大于Na+，但是小于Mg2+。

3.3分子間相互作用配位n值

通過(guò)徑向分布函數(shù)可以對(duì)兩原子間相互作用的距離以及作用強(qiáng)弱有個(gè)大致的了解，但是卻不能全面認(rèn)識(shí)分子與表面活性劑親水基間的相互作用強(qiáng)度大小。因此這里對(duì)徑向分布產(chǎn)生的各個(gè)峰值進(jìn)行積分計(jì)算，通過(guò)下列定義得到原子間相互作用的配位數(shù)n。

上式中n表示某峰中特定原子的數(shù)目，r為該原子到表面活性劑頭基的距離，ρ為主體相中該原子的數(shù)密度，g(r)為該原子到表面活性劑親水基的徑向分布函數(shù)，R為該峰始末的距離。

3.3.1一價(jià)離子相互作用配位數(shù)

水分子和鈉離子與表面活性劑羧基相互作用配位n值隨NaCl濃度變化見(jiàn)圖6。通過(guò)圖6A水分子和鈉離子在化學(xué)水化層中的配位可以看到，只有極少數(shù)的鈉離子能夠進(jìn)入化學(xué)水化層中，化學(xué)水化層中的水分子數(shù)目隨著NaCl濃度的增大變化并不明顯，可見(jiàn)鈉離子雖然能夠進(jìn)入化學(xué)水化層，但主要影響到水分子的排布結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子數(shù)目影響較小。對(duì)于物理水化層，如圖6B所示，水分子數(shù)目隨NaCl濃度的增大先降低之后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，總降低率約為14%，而Na+數(shù)目增加了2.17倍。由此可見(jiàn)，Na+的加入可以減少水分子數(shù)目，極大增加Na+在物理水化層的分布，從而改變物理水化層組成及結(jié)構(gòu)。

3.3.2二價(jià)離子與親水基團(tuán)相互作用配位n值

與Na+分析相同，接下來(lái)固定NaCl濃度為0.49 nm－3，對(duì)Mg2+和Ca2+的徑向分布產(chǎn)生的各個(gè)峰值進(jìn)行積分計(jì)算，認(rèn)識(shí)分子與表面活性劑親水基間的相互作用強(qiáng)度大小。圖7為水分子在不同離子體系下，與表面活性劑羧基相互作用配位n值隨二價(jià)離子濃度的變化圖。

圖6　正癸烷/C12EO3C/NaCl體系下，相互作用配位n值隨NaCl濃度變化圖Fig.6　Number(n)of interaction via NaCl concentration at decane/C12EO3C/NaCl system

由圖可知，在模擬的濃度范圍內(nèi)，不管是化學(xué)水化層還是物理水化層，Ca2+和Mg2+的加入均未對(duì)水分子數(shù)目產(chǎn)生較大影響，而是主要影響到物理水化層中水分子的結(jié)構(gòu)。原因可能在于二價(jià)離子的半徑較大且與水分子作用力不強(qiáng)。

圖7　二價(jià)離子體系下，水分子相互作用配位n值隨二價(jià)離子濃度變化圖Fig.7　Number of interaction via divalent ion concentration in divalent ion systems

圖8為物理水化層范圍內(nèi)，不同離子與表面活性劑羧酸基相互作用配位n值隨濃度的變化圖。圖8A為Mg2+的加入對(duì)物理水化層的影響。從圖中可以看到，隨著MgCl2濃度的增大，物理水化層中Na+數(shù)目逐漸減少，而Mg2+數(shù)目逐漸增加。由此可見(jiàn)，Mg2+能夠進(jìn)入水分子與表面活性劑親水基形成的物理水化層中。也意味著Mg2+與親水基作用的強(qiáng)度較Na+大，由于靜電斥力作用，Mg2+能夠頂替幾乎全部的Na+，使Na+在物理水化層的數(shù)目明顯減少。在模擬的范圍內(nèi)，Mg2+的加入使得物理水化層中Na+數(shù)目減少了98.0%。

從圖8B可以看到，與Mg2+相類似，Ca2+的加入同樣能夠?qū)λc表面活性劑親水基形成的物理水化層產(chǎn)生影響。與Mg2+不同的是，由于Ca2+的半徑較Mg2+更大，與親水基的相互作用強(qiáng)度不及Mg2+，因此替換Na+的程度以及進(jìn)入水化層比率也較Mg2+小，這與徑向分布函數(shù)得到的結(jié)果一致。物理水化層中Na+的減少率約為88.5%，小于Mg2+體系中的98%。

圖8　物理水化層范圍內(nèi)，相互作用n值隨二價(jià)離子濃度變化圖Fig.8　Number of interaction via divalent ion concentration at physical hydration layer

綜上所述，二價(jià)離子主要通過(guò)進(jìn)入物理水化層對(duì)表面活性劑體系的界面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而使得界面性能發(fā)生改變。這與以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致4,5。

3.4空間分布函數(shù)

通過(guò)空間分布函數(shù)14,26可以更直觀地觀察到體系各組分的分布情況。圖9為三種離子條件下，離子圍繞表面活性劑親水基團(tuán)的空間分布側(cè)視和俯視圖。當(dāng)體系中只有Na+存在時(shí)，見(jiàn)圖9(a,b)，Na+圍繞羧酸基密集分布成半球形。而當(dāng)體系中加入Mg2+，如圖9(c,d)、或者Ca2+，如圖9(e,f)時(shí)，Mg2+/Ca2+密集分布在羧酸基周圍，而Na+由于被頂替，只能離散地分布于Mg2+/Ca2+的外部。由此可見(jiàn)，Mg2+/Ca2+與表面活性劑的相互作用力確實(shí)強(qiáng)于Na+，在水化層中能夠頂替大部分的Na+，改變水化層原本的分子結(jié)構(gòu)。

圖9　Na+/Mg2+/Ca2+圍繞羧酸基的三維空間分布函數(shù)Fig.9　Three-dimensional spatial distribution functions of Na+/Mg2+/Ca2+around the carboxylic group(a,b)The top and side views of the spatial distribution function (SDF)isosurfaces for Na+when the concentration of Na+is 0.49 nm－3, the threshold value is 1.4.(c,d)The top and side views of the SDF isosurfaces for Mg2+and Na+when the concentrations of Mg2+and Na+are 0.57 and 0.49 nm－3,the threshold values for Mg2+and Na+are 1.4 and 2.4,respectively.(e,f)The top and side views of the SDF isosurfaces for Ca2+and Na+when the concentrations of Ca2+and Na+are 0.57 and 0.49 nm－3,the threshold values for Ca2+and Na+are 1.4 and 2.4,respectively.

3.5不同離子條件下表面活性劑的擴(kuò)散性質(zhì)

為了進(jìn)一步研究表面活性劑分子在界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，選擇不同離子環(huán)境下，C12EO3C分子羧酸根基團(tuán)中的C原子進(jìn)行均方根位移(MSD)分析24。均方根位移會(huì)隨著平衡時(shí)間的增加而增大，如果體系達(dá)到平衡，其MSD應(yīng)該為一直線。對(duì)羧酸根模擬的MSD也表現(xiàn)了這種趨勢(shì)，從圖10來(lái)看模擬體系已達(dá)到平衡。對(duì)圖中的各條曲線進(jìn)行擬合，可以得到不同離子對(duì)于表面活性劑分子擴(kuò)散系數(shù)的影響?？梢钥吹?，Na+的加入會(huì)使表面活性劑的擴(kuò)散系數(shù)變大，這是由于Na+的加入主要影響到表面活性劑在油水相的分配。而Mg2+和Ca2+的添加使表面活性劑分子在界面上的擴(kuò)散系數(shù)降低。原因在于，二價(jià)離子對(duì)表面活性劑分子的靜電吸引作用較強(qiáng)，使得表面活性劑分子在界面上聚集停留的時(shí)間增長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)的減小。模擬的擴(kuò)散結(jié)果恰好解釋了前期實(shí)驗(yàn)工作4,5中關(guān)于一價(jià)離子加入能夠縮短C12EO3C及其復(fù)配體系界面張力平衡時(shí)間，而二價(jià)離子加入使得平衡時(shí)間增長(zhǎng)的原因。

圖10　C12EO3C羧酸根基團(tuán)中C原子的均方根位移以及表面活性劑沿z方向的擴(kuò)散系數(shù)(D)Fig.10　Root-mean-square displacement(MSD)of carboxylic carbon atom in C12EO3C molecule and the diffusivity(D)of C12EO3C along z direction

4　結(jié)論

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了三種反離子Na+，Mg2+，Ca2+的加入對(duì)表面活性劑C12EO3C界面層的影響。研究得到以下結(jié)論。

(1)Na+，Mg2+，Ca2+的加入主要對(duì)水分子與表面活性劑C12EO3C親水基形成的水化層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Na+的加入能夠使化學(xué)水化層及物理水化層中水分子結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化；Mg2+和Ca2+由于離子半徑較大，只能對(duì)物理水化層產(chǎn)生影響，頂替部分物理水化層中的Na+，且Mg2+頂替能力大于Ca2+。通過(guò)模擬結(jié)果及分析可以驗(yàn)證三種離子對(duì)表面活性劑親水基相互作用強(qiáng)度大小順序?yàn)镹a+

(2)Na+的添加使C12EO3C的擴(kuò)散系數(shù)變大，而Mg2+和Ca2+的添加使表面活性劑分子在界面上的擴(kuò)散降低。這一結(jié)果恰好解釋了前期實(shí)驗(yàn)工作中關(guān)于一價(jià)離子加入能夠縮短C12EO3C及其復(fù)配體系界面張力平衡時(shí)間，而二價(jià)離子加入使得平衡時(shí)間增長(zhǎng)的原因。

References

(1)Al-Sabagh,A.M.;Zakaa,M.M.;Noor El-Din,M.R. J.Dispersion Sci.Technol.2009,30,1237.doi:10.1080/ 01932690802544899

(2)Zeng,J.;Ge,J.;Zhang,G.;Liu,H.;Wang,D.;Zhao,N. J.Dispersion Sci.Technol.2010,31,307.doi:10.1080/ 01932690903167467

(3)Zhang,S.;Zhu,P.;Sun,Y.;Yang,Y.;Cao,X.;Song,X.;Li,Y.

RSC Adv.2014,4,41831.doi:10.1039/C4RA04438J

(4)Liu,Z.Y.;Zhang,L.;Cao,X.;Song,X.;Jin,Z.;Zhang,L.;

Zhao,S.Energy Fuels 2013,27,3122.doi:10.1021/ef400458q (5)Liu,Z.Y.;Li,Z.Q.;Song,X.W.;Zhang,J.C.;Zhang,L.; Zhang,L.;Zhao,S.Fuel 2014,135,91.doi:10.1016/j. fuel.2014.06.031

(6)Wang,Y.;Yi,H.B.;Li,H.J.;Dai,Q.;Cao,Z.W.;Lu,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,1035.[王瑩,易海波,李會(huì)吉,代倩,曹治煒,路洋.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31,1035.] doi:10.3866/PKU.WHXB201504031

(7)Aoudia,M.;Al-Maamari,R.S.;Nabipour,M.;Al-Bemani,A. S.;Ayatollahi,S.Energy Fuels 2010,24,3655.doi:10.1021/ ef100266p

(8)Hu,S.Q.;Ji,X.J.;Fan,Z.Y.;Zhang,T.T.;Sun,S.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,83.[胡松青,紀(jì)賢晶,范忠鈺,張?zhí)锾?孫霜青.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31,83.]doi:10.3866/PKU. WHXB201411191

(9)Liu,Z.Y.;Wei,N.;Wang,C.;Zhou,H.;Zhang,L.;Liao,Q.; Zhang,L.AIP Adv.2015,5,117203.doi:10.1063/1.4935339

(10)Li,Z.Q.;Guo,X.L.;Wang,H.Y.;Li,Q.H.;Yuan,S.L.;Xu, G.Y.;Liu,C.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,6.[李振泉,郭新利,王紅艷,李青華,苑世領(lǐng),徐桂英,劉成卜.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,6.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090102

(11)Song,Q.S.;Guo,X.L.;Yuan,S.L.;Liu,C.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1053.[宋其圣,郭新利,苑世領(lǐng),劉成卜.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,1053.]doi:10.3866/PKU. WHXB20090623

(12)Kovalchuk,K.;Riccardi,E.;Grimes,B.A.Ind.Eng.Chem. Res.2014,53,11691.doi:10.1021/ie501295k

(13)Liu,Z.H.;Fan,C.C.;Zhang,T.T.;Ji,X.J.;Chen,S.H.;Sun, S.Q.;Hu,S.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32,445.[劉志宏,范成成,張?zhí)锾?紀(jì)賢晶,陳生輝,孫霜青,胡松青.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32,445.]doi:10.3866/PKU. WHXB201512013

(14)Yan,H.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Liu,C.B.Langmuir 2010,26, 10448.doi:10.1021/la100310w

(15)Yang,W.;Yang,X.J.Phys.Chem.B 2010,114,10066. doi:10.1021/jp1022828

(16)Zhao,T.;Xu,G.;Yuan,S.;Chen,Y.;Yan,H.J.Phys.Chem.B 2010,114,5025.doi:10.1021/jp907438x

(17)Van Der Spoel,D.;Lindahl,E.;Hess,B.;Groenhof,G.;Mark, A.E.;Berendsen,H.J.C.J.Comput.Chem.2005,26,1701. doi:10.1002/jcc.20291

(18)Yan,H.;Guo,X.L.;Yuan,S.L.;Liu,C.B.Langmuir 2011, 27,5762.doi:10.1021/la1049869

(19)Shi,W.X.;Guo,H.X.J.Phys.Chem.B 2010,114,6365.doi: 10.1021/jp100868p

(20)Sutmann,G.Classical Molecular Dynamics;John von Neumann Institute for Computing:Juelich,NIC Series,2002; Vol.10.

(21)Yue,L.;He,Z.M.;Wang,Y.Q.;Shang,Y.Z.;Liu,H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,2291.[岳玲,何紫萌,王雨琴,尚亞卓,劉洪來(lái).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,2291.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201410222

(22)Li,Y.;He,X.;Cao,X.;Zhao,G.;Tian,X.;Cui,X.J.Colloid Interface Sci.2007,307,215.doi:10.1016/j.jcis.2006.11.026

(23)Humphrey,W.;Dalke,A.;Schulten,K.J.Mol.Graph.1996, 14,33.doi:10.1016/0263-7855(96)00018-5

(24)Chen,Y.J.;Xu,G.Y.;Yuan,S.L.;Sun,H.Y.Colloids Surf.A, Physicochem.Eng.Asp.2006,273,174.doi:10.1016/j. colsurfa.2005.08.031

(25)Rosen,M.Surfactants and Interfacial Phenomena;Wiley Publishers:New York,1989;p 207.

(26)Wu,R.;Deng,M.;Kong,B.;Wang,Y.;Yang,X.J.Phys. Chem.B 2009,113,12680.doi:10.1021/jp905989u

Effect of Electrolytes on the Interfacial Behavior of Nonionic-Anionic Surfactant Solutions Using Molecular Dynamics Simulations

LIU Zi-Yu1,*LIAO Qi2JIN Zhi-Qiang1ZHANG Lei1ZHANG Lu1,*
(1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Technical Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

The effect of electrolytes on the interfacial behavior of nonionic-anionic surfactant solutions is studied using molecular dynamics(MD)simulations.The z-dependent surfactant density,radial distribution,coordination number,spatial distribution function,and mean-squared displacement are used to analyze the interaction of electrolytes and surfactants.Based on our simulated results,the three counter ions Na+,Ca2+,and Mg2+have an effect on the hydration shell structure.On a micro level,the binding strength of the Na2+counter ion is less than Ca2+,which is less than Mg2+,and this simulated result is consistent with the experimental results.The diffusion results can explain the interfacial tension(IFT)equilibrium time and have a significant effect on the optimal mixture method.

Molecular dynamics simulation;Electrolyte;Nonionic-anionic surfactant;Hydration shell; Interaction

January 12,2016;Revised:February 15,2016;Published on Web:February 18,2016.

O647；O641

10.3866/PKU.WHXB201602186

*Corresponding authors.LIU Zi-Yu,Email:ziyukelly@126.com;Tel:+86-10-82543589.ZHANG Lu,Email:luyiqiao@hotmail.com