佟　靜　陳滕飛　張　朵　王林富　佟　健　楊家振

(遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽110036)

醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能

佟靜*陳滕飛張朵王林富佟健楊家振

(遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽110036)

在288.15－318.15 K溫度范圍內(nèi)測定了不同濃度離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim][OAc])水溶液的表面張力和密度;在改進(jìn)李以圭等人的溶液表面張力模型基礎(chǔ)上，提出摩爾表面Gibbs自由能新概念，建立了摩爾表面Gibbs自由能隨溶液濃度變化的線性經(jīng)驗(yàn)方程，利用這個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程估算了[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能，并進(jìn)一步預(yù)測了該溶液的表面張力，其預(yù)測值與相應(yīng)的表面張力實(shí)驗(yàn)值高度相關(guān)并非常相似。由此可見，摩爾表面Gibbs自由能與等張比容極其類似，可能成為預(yù)測離子液體及其溶液性質(zhì)的一種新的半經(jīng)驗(yàn)方法。在指定溶液濃度下，根據(jù)溶液的摩爾表面Gibbs自由能隨溫度呈線性變化的規(guī)律，得到了新的E?tv?s方程，與傳統(tǒng)的E?tv?s方程相比，新E?tv?s方程的每一個(gè)參數(shù)都有明確的物理意義：斜率的負(fù)值是摩爾表面熵，截距是摩爾表面焓，在指定濃度的溶液中摩爾表面焓幾乎不隨溫度變化。

離子液體；[C2min][OAc]水溶液；摩爾表面Gibbs自由能；密度；表面張力

1999年李以圭等9－11提出了電解質(zhì)水溶液表面張力的熱力學(xué)模型(簡稱李模型)。李以圭等11將這個(gè)模型與Pitzer電解質(zhì)溶液理論相結(jié)合，在298.15 K下預(yù)測了46個(gè)單一電解質(zhì)溶液的表面張力，平均相對偏差小于1.15%；還預(yù)測了多組分電解質(zhì)溶液，甚至在80°C較高溫度下預(yù)測的平均相對偏差也不大于1.8%。我們曾將李模型應(yīng)用在氨基酸離子液體水溶液中，并得到了很好的結(jié)果12,13。到目前為止，對醋酸離子液體溶液性質(zhì)的研究還很缺乏，除本課題組14研究過醋酸離子液體1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽([C4mim][Pro])水溶液性質(zhì)外還沒有類似報(bào)道。作為前期研究工作的繼續(xù)14－18，我們測定了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim] [OAc])水溶液的表面張力和密度，改進(jìn)了李模型，提出摩爾表面Gibbs自由能新概念，并應(yīng)用這個(gè)新概念預(yù)測了[C2mim][OAc]水溶液的表面張力；在討論溶液摩爾表面Gibbs自由能隨溫度變化規(guī)律的過程中，建立了新的E?tv?s方程。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

去離子水13。醋酸離子液體[C2mim][OAc](蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)，純度≥0.99；鹵離子< 0.001；水 <0.004)用常規(guī)方法干燥后使用。用Karl Fischer法(上海市安亭電子儀器廠ZSD-2 type自動(dòng)水份滴定儀)測定樣品的含水量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=3470×10－6。

本文用電子天平(METTLER TOLEDO AL104，瑞士)稱重，最大誤差為0.2mg。用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的DMA 4500型振動(dòng)管數(shù)字密度計(jì)測量這些樣品的密度。儀器最大誤差為0.00005 g?cm－3。用最大氣泡法表面張力組合實(shí)驗(yàn)儀(DP-AW，南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn))測量樣品的表面張力，儀器最大誤差為0.2 mJ?m－2。

2.2[C2min][OAc]水溶液密度和表面張力測定

在質(zhì)量摩爾濃度0.01000－0.5000 mol?kg－1范圍內(nèi)，用重量法新鮮配制一系列[C2mim][OAc]水溶液樣品(離子液體樣品中的微量水含量在配制離子液體水溶液時(shí)給予計(jì)算在內(nèi))，并作空氣浮力校正，配制溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05%。在288.15－318.15 K溫度范圍內(nèi)用DMA 4500型密度計(jì)測量這些樣品的密度。測量前用干燥空氣和二次蒸餾水校正該儀器，儀器的控溫精度為±0.01 K。在298.15 K下測量純水密度，與文獻(xiàn)值19相比誤差不超過±0.00002 g?cm－3。

在288.15－318.15 K溫度范圍內(nèi)用表面張力組合實(shí)驗(yàn)儀測量樣品的表面張力，用帶有二級(jí)控溫裝置的超級(jí)恒溫水浴控制測量溫度，控溫精度為±0.05 K。用校正過的儀器在298.15 K下測量純水的表面張力，其結(jié)果與文獻(xiàn)值19相比誤差不超過±0.2 mJ?m－2，說明該儀器可以在本工作中使用。

3　結(jié)果與討論

3.1[C2min][OAc]水溶液密度和表面張力

將在288.15－318.15 K范圍內(nèi)測得的不同濃度樣品的密度和表面張力值分別列入表1和表2中，表中的每一個(gè)值都是三次測量的平均值。從表中數(shù)據(jù)可以看出，離子液體水溶液的密度和表面張力隨著溫度的升高而降低；表面張力隨著濃度的增加而減小，密度隨著濃度的增加而增大。

根據(jù)測得的密度數(shù)據(jù)可計(jì)算[C2mim][OAc]水溶液的平均摩爾體積V：

其中x為摩爾分?jǐn)?shù)，M為摩爾質(zhì)量，下角標(biāo)1和2分別代表溶劑和溶質(zhì)。把計(jì)算得到的溶液的平均摩爾體積V列入Supporting Information表S1中。

3.2李模型的改進(jìn)和溶液的摩爾表面Gibbs自由能Gs

電解質(zhì)溶液的表面張力是不可或缺的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為了預(yù)測溶液的表面張力，李以圭等9－11提出了溶液表面張力的熱力學(xué)模型。他們假設(shè)在電解質(zhì)水溶液的液相和氣相之間存在一個(gè)表面相(見圖1)，假設(shè)表面相保持電中性，具有與體相不同的均勻離子液體濃度。對于對稱1-1價(jià)型的電解質(zhì)MX，體相溶質(zhì)的化學(xué)位μMX和溶劑水的化學(xué)位μW分別為：

表1　在288.15－318.15 K范圍內(nèi)不同濃度的[C2mim][OAc]水溶液的密度(ρ)值Table 1　Density(ρ)values for aqueous[C2mim][OAc]with various molalities at 288.15－318.15 K

表2　在288.15－318.15 K范圍內(nèi)不同濃度的醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的表面張力(γ)Table 2　Surface tension values(γ)for aqueous[C2mim][OAc]with various molalities at 288.15－318.15 K

圖1　電解質(zhì)水溶液的表面相示意圖Fig.1　Diagram of the surface phase of aqueous electrolyte V:gas phase;F:surface phase;L:liquid phase

其中φ和φF分別為體相和表面相的滲透系數(shù)，可以用Pitzer電解質(zhì)溶液理論計(jì)算；k2=mF/m是溶質(zhì)的表面參數(shù)，m和mF分別為溶質(zhì)在體相和表面相的質(zhì)量摩爾濃度。利用方程(6)能夠很好地預(yù)測電解質(zhì)溶液包括離子液體溶液的表面張力9－13。

我們用以下方法發(fā)展了李模型：當(dāng)將1 mol溶液(x1+x2)從體相轉(zhuǎn)移到表面相，Gibbs自由能的變化ΔG為：

當(dāng)體相和表面相達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，ΔG=0，從方程(7)得到：

其中(x1SW+x2SMX)為平均摩爾面積；(x1SW+x2SMX)= V2/3N1/3，V為溶液的平均摩爾體積，N為Avogadro常數(shù)，代入方程(8)可得到：

從方程(9)可見，方程左邊γV2/3N1/3是一個(gè)與溫度、濃度和溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)，我們稱之為摩爾表面Gibbs自由能，其定義為：

利用溶液的平均摩爾體積和表面張力數(shù)據(jù)，我們按照方程(10)計(jì)算了[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能值并把結(jié)果列入表3中。

方程(9)右邊各項(xiàng)應(yīng)該是溶液濃度的函數(shù)，從理論上難于推導(dǎo)出具體的函數(shù)形式，因此，我們采用經(jīng)驗(yàn)方法，即：在指定溫度和濃度下，將[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能對體相濃度作圖，能得到一組很好的直線(見圖2和Supporting Information中圖S1)，其直線可以用經(jīng)驗(yàn)方程(11)表示：

其中B0和B1是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。將Gsvs m線性擬合得到的參數(shù)B0和B1值，及其擬合相關(guān)系數(shù)r和標(biāo)準(zhǔn)偏差SD列入表3的底部。從表3可見，r都在0.999以上、SD都在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，說明此經(jīng)驗(yàn)方程對于本文研究的體系能很好適用。利用B0和B1經(jīng)驗(yàn)參數(shù)值，按方程(11)估算了[C2mim][OAc]水溶液摩爾表面Gibbs自由能，把這些估算值列入Supporting Information表S2中。應(yīng)用表S2中摩爾表面Gibbs自由能的估算值進(jìn)一步預(yù)測了[C2mim][OAc]水溶液的表面張力γ(Pre)，并列入到Supporting Information表S3中。將預(yù)測的γ(Pre)值對相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值γ(Exp)作圖，可以得到一條很好直線(見圖3)，其經(jīng)驗(yàn)方程為：γ(Pre)=0.244+0.997γ(Exp)，直線的斜率近似等于1，截距近似為零，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.999，說明我們預(yù)測的表面張力值和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值是高度相關(guān)并十分相似的，誤差范圍為±0.5 mJ?m－2。

表3　離子液體[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能(Gs)Table 3　Molar surface Gibbs free energy(Gs)of aqueous[C2mim][OAc]

為了檢驗(yàn)?zāi)柋砻鍳ibbs自由能的廣泛適用性，我們利用以前發(fā)表過的數(shù)據(jù)8,13，計(jì)算了離子液體[C3mim][Gly]水溶液、[C4mim][Gly]水溶液、[C4mim][Pro]水溶液、[C5mim][Pro]水溶液和[C6mim][Pro]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能Gs，將計(jì)算結(jié)果列入到Supporting Information表S4中。利用上述方法，估算了這些其它離子液體水溶液的摩爾表面Gibbs自由能并將結(jié)果列入到Supporting Information表S5中，進(jìn)一步利用Gs的估算值預(yù)測了這些離子液體溶液的表面張力γ(Pre)。圖4是預(yù)測的其它離子液體溶液的表面張力γ(Pre)值對相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值γ(Exp)作圖，得到了一條很好的直線，其擬合經(jīng)驗(yàn)方程為：γ(Pre)=0.0826+ 0.999γ(Exp)，擬合相關(guān)系數(shù)r=0.999，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.11mN?m－1。擬合直線的截距接近零，斜率接近1，這說明其它離子液體溶液的表面張力預(yù)測值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值高度相關(guān)并非常相似，也說明摩爾表面Gibbs自由能具有預(yù)測離子液體性質(zhì)的能力。Krossing20和Seddon21等都指出，等張比容這個(gè)比較古老的概念仍然可以作為預(yù)測離子液體性質(zhì)的有效工具。與等張比容(P=Vγ1/4)相比，摩爾表面Gibbs自由能的優(yōu)勢在于其具有明確的物理意義，精度高、應(yīng)用范圍廣，不僅適用于溶液體系，還適用于估算純離子液體的性質(zhì)22?？梢灶A(yù)見，摩爾表面Gibbs自由能將會(huì)成為預(yù)測離子液體性質(zhì)的一種新的半經(jīng)驗(yàn)方法。

圖2　在288.15、298.15、308.15和318.15 K下Gsvs m作圖Fig.2　Plot of Gsvs m for aqueous[C2mim][OAc]at 288.15,298.15,308.15,and 318.15 K■288.15 K:Gs=4266－821.0m,r=－0.999,SD=4.170 J?mol－1;●298.15 K:Gs=4188－829.7m,r=－0.999,SD=7.430 J?mol－1;▲308.15 K:Gs=4103－804.3m,r=－0.999,SD=4.166 J?mol－1;▼318.15 K:Gs=4011－781.3m,r=－0.999,SD=6.080 J?mol－1

圖3　預(yù)測[C2mim][OAc]水溶液的γ(Pre)值vs相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值γ(Exp)作圖Fig.3　Plot of predicted γ(Pre)vs corresponding experimental γ(Exp)for aqueous[C2mim][OAc]γ(Pre)=0.244+0.997γ(Exp),r=0.999,SD=0.087 mJ?m－2

圖4　預(yù)測的其它離子液體水溶液的γ(Pre)值vs相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值γ(Exp)作圖Fig.4　Plot of predicted γ(Pre)vs corresponding experimental γ(Exp)for other aqueous ILsγ(Pre)=0.0826+0.999γ(Exp),r=0.999,SD=0.11 mN?m－1

3.3[C2mim][OAc]水溶液的新E?tv?s方程

對于大多數(shù)液體，表面張力γ隨溫度升高而下降，通常用E?tv?s經(jīng)驗(yàn)方程表示23,24：

其中V為摩爾體積，Tc為臨界溫度，kE為E?tv?s經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，它與液體的極性有關(guān)。對于極性比較小的有機(jī)溶劑，kE≈2.2×10－7J?mol－2/3?K－1；對于極性較高的氯化鈉熔鹽，kE≈0.4×10－7J?mol－2/3?K－1。如果將不同濃度的溶液看作不同的液體，在指定濃度的溶液中E?tv?s經(jīng)驗(yàn)方程也必定適用。在指定濃度下，將醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的γV2/3值對溫度作圖，也能得到一組很好的直線。把按方程(12)作線性擬合得到的kE列入表4的最后一列。從表中可見，醋酸離子液體[C2mim] [OAc]水溶液的kE在2.2×10－7和0.4×10－7J?mol－2/3?K－1之間，也說明[C2mim][OAc]水溶液的極性比氯化鈉熔鹽要低，而比有機(jī)溶劑極性要高，隨溶液濃度增大kE緩慢減小，即溶液的極性隨濃度增加有慢慢增大趨勢。但傳統(tǒng)的E?tv?s經(jīng)驗(yàn)方程中γV2/3物理意義不明顯，如果將γV2/3乘以N1/3，可以得到物理意義明確的摩爾表面Gibbs自由能，進(jìn)而得到新的E?tv?s經(jīng)驗(yàn)方程。

表4　[C2mim][OAc]水溶液的E?tv?s方程的各個(gè)參數(shù)Table 4　Values of parameters of E?tv?s equation for aqueous[C2mim][OAc]

在指定濃度下，[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能對溫度作圖也可以得到一組很好的直線，線性擬合的相關(guān)系數(shù)r都大于0.99，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD都在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，也就是說溶液的摩爾表面Gibbs自由能隨溫度變化可表示為下面的經(jīng)驗(yàn)方程：

其中C0和C1為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。將擬合得到的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)C0和C1值，及擬合相關(guān)系數(shù)r和標(biāo)準(zhǔn)偏差SD一起列入表4中。當(dāng)液體溫度達(dá)到臨界溫度時(shí)，摩爾表面Gibbs自由能Gs=0，方程(13)可轉(zhuǎn)換為：

這是一個(gè)新的E?tv?s方程，系數(shù)C1與原E?tv?s方程系數(shù)的關(guān)系為C1=N1/3kE。雖然方程(14)和原E?tv?s方程都是經(jīng)驗(yàn)方程，但方程(14)的每一項(xiàng)都有明確的物理意義和能量的量綱。從表4可見，新E?tv?s方程的系數(shù)C1隨溶液濃度增大而減小，這意味著隨著濃度增大溶液的極性增高。另外，從方程(13)可見，C1=－(?Gs/?T)p是摩爾表面熵s。把摩爾表面熵s代入新E?tv?s方程中則得到：

根據(jù)Gibbs自由能定義，G=H－ST，則sTc=h是摩爾表面焓。這樣一來，新E?tv?s方程不僅僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，還是一個(gè)嚴(yán)正的熱力學(xué)關(guān)系式。對于給定的濃度，可以利用方程(15)計(jì)算不同溫度的摩爾表面焓h并將其計(jì)算值列入Supporting Information中的表S6中。從表S6可見，對于指定濃度的[C2mim][OAc]水溶液，其摩爾表面焓近似為一個(gè)常數(shù)，摩爾表面恒壓熱容接近于零，這說明溶液從內(nèi)部到表面的過程是一個(gè)等庫侖過程。等庫侖反應(yīng)(an isocoulombic reaction)的最大特點(diǎn)是反應(yīng)過程的熱容變化近似為零25。

4　結(jié)論

測定了醋酸離子液體[C2mim][OAc]水溶液的表面張力和密度；改進(jìn)了李以圭等人提出的溶液表面張力熱力學(xué)模型，提出了摩爾表面Gibbs自由能新概念，建立了摩爾表面Gibbs自由能隨溶液濃度變化的線性經(jīng)驗(yàn)方程，利用這個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程估算了[C2mim][OAc]水溶液的摩爾表面Gibbs自由能，并進(jìn)一步預(yù)測了該溶液的表面張力，其預(yù)測值與相應(yīng)的表面張力實(shí)驗(yàn)值高度相關(guān)并非常相似。Krossing和Seddon等指出等張比容(P=Vγ1/4)是預(yù)測離子液體性質(zhì)最簡單的工具。與等張比容相比，摩爾表面Gibbs自由能有明顯的優(yōu)勢：物理意義明確，預(yù)測結(jié)果精度較高，應(yīng)用范圍比較廣，不僅適用于溶液體系，還適用于純離子液體體系。因此，可以預(yù)見摩爾表面Gibbs自由能將成為預(yù)測離子液體性質(zhì)的一種新的半經(jīng)驗(yàn)方法。另外，在指定溶液的濃度下，根據(jù)溶液摩爾表面Gibbs自由能隨溫度呈線性變化，得到了新的E?tv?s方程，與傳統(tǒng)的E?tv?s方程相比，新E?tv?s方程的每一個(gè)參數(shù)都有明確的物理意義：斜率的負(fù)值是摩爾表面熵，截距是摩爾表面焓，給定濃度的溶液中摩爾表面焓幾乎不隨溫度變化。Supporting Information:Plot of Gsvs mfor aqueous[C2mim] [OAc]at 293.15,303.15,and 313.15 K;the calculated values of the average molar volume;the predicted values of the molar surface Gibbs free energy,Gs(est.)/(J?mol－1);the predicted values of the surface tension,γ(Pre)/(mJ?m－2);the predicted values of the molar surface enthalpy,h/(J?mol－1),for aqueous[C2mim][OAc]. This information is available free of charge via the internet at http:// www.whxb.pku.edu.cn.

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Molar Surface Gibbs Free Energy of the Aqueous Solution of the Ionic Liquid[C2mim][OAc]

TONG Jing*CHEN Teng-FeiZHANG DuoWANG Lin-FuTONG JianYANG Jia-Zhen
(College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China)

The values of the density and surface tension for an aqueous solution of the ionic liquid(IL)1-ethyl-3-methylimidazolium acetate[C2mim][OAc]with various molalities were measured from 288.15 to 318.15 K with intervals of 5 K.Based on the thermodynamic model of the surface tension of a solution proposed by LI Yi-Gui et al.,a new concept of the molar surface Gibbs free energy was proposed and a linear empirical equation between the molar surface Gibbs free energy and the concentration of the solution was established.Using this empirical equation,the molar surface Gibbs free energy of aqueous[C2mim][OAc]was estimated.Using the estimated molar surface Gibbs free energy,the surface tension of the solution was predicted.The predicted values and corresponding experimental values are in agreement.Thus,the molar surface Gibbs free energy may become a semi-empirical method to predict the properties of ILs and their solution parachor.From the molar Gibbs free energy,a new E?tv?s equation was obtained and each parameter of the new equation has a clear physical meaning.

Ionic liquid;Aqueous[C2mim][OAc];Molar surface Gibbs free energy;Density; Surface tension

1　引言

離子液體是一類環(huán)境友好的新型溶劑和液態(tài)功能材料，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用1－3。離子液體的最大特點(diǎn)之一就是具有可設(shè)計(jì)性，即通過選擇不同的正負(fù)離子可以組合制備出能夠滿足特殊需要、具有特殊性質(zhì)的離子液體4,5。通過不同離子液體和不同溶劑的組合可以提供無限多數(shù)量的、性質(zhì)連續(xù)變化的反應(yīng)介質(zhì)，為實(shí)際的特殊需要提供精細(xì)的選擇，是對離子液體可設(shè)計(jì)性的有效補(bǔ)充。因此，離子液體溶液的性質(zhì)是離子液體在實(shí)際應(yīng)用中不可或缺的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)6－8。

November 27,2015;Revised:February 22,2016;Published on Web:February 23,2016.

O642

10.3866/PKU.WHXB201602232

*Corresponding author.Email:tongjinglnu@sina.com;Tel:+86-24-62207801.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273003),Education Bureau of Liaoning Province,China (LJQ2013001),and Liaoning BaiQianWan Talents Program,China(2013921029).

國家自然科學(xué)基金(21273003),遼寧省教育廳項(xiàng)目(LJQ2013001),遼寧省百千萬人才項(xiàng)目(2013921029)資助