袁俊生　劉子禹　李　非　李申予

(1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130；2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；3教育部海水資源高效利用技術(shù)工程研究中心，天津300130)

利用X射線衍射和拉曼光譜法對KCl和NaCl混合溶液微觀結(jié)構(gòu)的研究

袁俊生1,3,*劉子禹2,3李非1,3李申予1,3

(1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130；2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；3教育部海水資源高效利用技術(shù)工程研究中心，天津300130)

利用X射線衍射法和拉曼光譜法系統(tǒng)研究了25°C下，0－26%質(zhì)量分數(shù)濃度范圍內(nèi)KCl和NaCl混合溶液的結(jié)構(gòu)。通過分析X射線衍射法所得的混合溶液的差值結(jié)構(gòu)函數(shù)F(Q)以及差值對分布函數(shù)G(r)發(fā)現(xiàn)，混合溶液組分中的K+的水化層半徑及其水化數(shù)均大于Na+，從而揭示出常溫下NaCl在水中的溶解度大于KCl的原因。在拉曼光譜的研究中，觀察到溶液中水分子的四面體氫鍵受破壞程度隨KCl濃度的增加和NaCl濃度的減少，先增大后減小，并結(jié)合X射線衍射法的結(jié)果，推斷混合溶液中Na+對水溶液中氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞程度比K+嚴重，且加入適量的K+會使Na+由結(jié)構(gòu)締造者轉(zhuǎn)變?yōu)榇蚱平Y(jié)構(gòu)者，對水溶液結(jié)構(gòu)的破壞增強。

X射線衍射；拉曼光譜；KCl；NaCl；溶液結(jié)構(gòu)

1　引言

溶液結(jié)構(gòu)的研究有助于人們對化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生以及宏觀性質(zhì)上特征的理解與指導(dǎo)1，其研究結(jié)果能夠指導(dǎo)化工分離過程，實現(xiàn)多物質(zhì)混合溶液的分離、提純，而這些都需要基于物質(zhì)的溶解特性的深入了解來實現(xiàn)，因此開展混合溶液的溶液結(jié)構(gòu)研究意義重大。

以鉀鹽溶液為例，早在20世紀50年代，Brady 和Krause2就應(yīng)用X射線衍射法對KOH和KCl各自的濃溶液的結(jié)構(gòu)進行過研究，結(jié)果表明，KOH溶液中鉀離子的尺寸與水分子的尺寸相接近，并替代水分子進入水分子形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對原來的結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生顯著影響；KCl溶液中的氯離子對溶劑水起到破壞作用。之后，陸續(xù)有科學(xué)家對其它鉀鹽溶液進行過研究，包括KF3、KI4等。Neilson和Skipper5以重水為溶劑，開展對4 mol?L－1KCl水溶液結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)果表明鉀離子在重水溶液中的配位作用很弱。如今，隨著計算機技術(shù)的不斷進步，越來越多的科學(xué)家開始探索用計算機模擬手段對溶液結(jié)構(gòu)進行研究，比如量子力學(xué)或分子力學(xué)模擬6,7、Car-Parrinello分子模擬8,9、逆蒙特卡洛10－13等。在這些研究中僅限于單一鉀鹽溶液的計算機模擬，溶液中水分子與鉀離子的數(shù)量比從48: 1到499:1不等，相應(yīng)水溶液體系是鉀離子與水分子構(gòu)建的模型亦或是氯化鉀與水分子構(gòu)建的模型，得到的鉀離子周圍水分子配位數(shù)從6.2到6.8不等。

不僅如此，利用X射線衍射法也主要局限于對單一鉀鹽水溶液的研究。Palinkas等14通過對298 K 下2和4 mol?L－1的LiCl、NaCl、KCl、CsCl溶液的研究發(fā)現(xiàn)Cl－

的水合作用與溶液的濃度以及抗衡陽離子的類型沒有關(guān)系。Ohtaki和Fukushima15開展298 K下接近飽和或過飽和的NaCl(6.18 mol?L－1)、KCl(4.56 mol?L－1)、KF(16.15 mol?L－1)、CsF(31.96 mol?L－1)溶液結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，溶液中有高度排列的簇和離子對出現(xiàn)，且它們可能是晶體中晶核形成的原因。Nikologorskaya等16的研究對象為298 K下的KX(X=F,Cl,Br,I)電解質(zhì)水溶液，其中，KX與H2O的摩爾比為1:15。研究結(jié)果表明，隨著陰離子半徑的增加，溶液中離子的存在形式由接觸離子對的形式向單獨的陰陽離子水化作用轉(zhuǎn)變。

本課題組針對水溶液結(jié)構(gòu)開展了KCl、NaCl等單一溶液溶解特性的研究，對于不同濃度鹽溶液中離子對水分子微觀結(jié)構(gòu)的影響已取得一定的成果17,18。研究發(fā)現(xiàn)，對于KCl水溶液，隨著溶質(zhì)濃度的升高，在一定濃度下出現(xiàn)接觸離子對，離子水化數(shù)逐漸減小。而NaCl水溶液中水分子的四面體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞程度隨著濃度的升高逐漸加重，離子水化數(shù)也隨之減小。

基于目前對鉀鹽水溶液結(jié)構(gòu)的研究主要針對于單一水溶液，而混合鉀鹽溶液部分則涉及較少的現(xiàn)狀，筆者開展了KCl和NaCl混合溶液的0－26%濃度范圍的系統(tǒng)研究，同時使用X射線衍射法與拉曼光譜法，以期通過兩種方法的結(jié)合最大程度獲取混合體系內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，進而為KCl和NaCl混合溶液中兩者對水溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響做出相應(yīng)的闡明。

2　實驗部分

2.1混合水溶液樣品的制備

配制溶液用KCl、NaCl為優(yōu)級純(GR)試劑(KCl、NaCl含量均不低于99.99%)，由天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)。實驗所用水由國產(chǎn)品牌優(yōu)普公司所生產(chǎn)的超純水機(UPHW-I-90T)制得，室溫條件下其電阻率為18.25 MΩ?cm。采用質(zhì)量法分別配制不同組分的混合水溶液，各溶液濃度和摩爾比，見表1。

2.2測試條件

2.2.1X射線衍射法

實驗室衍射裝置采用的是德國BRUKER公司所生產(chǎn)的X射線衍射儀(型號：D8 Focus)。為配合溶液樣品的測試，對該衍射儀進行了改造，以配合毛細管平臺的搭建，詳細改造說明可參考文獻17。需要特別說明的是，此測試方法為毛細管透射法，因其具有背景低的優(yōu)點，有利于背景的扣除。

表1　KCl和NaCl混合水溶液的質(zhì)量分數(shù)(w)和摩爾比Table 1　Mass fractions(w)and mole ratio of KCl and NaCl aqueous solutions

在25°C下，對所有水溶液樣品進行測定。X射線光源為鉬靶(Mo，λ=0.07107 nm)；管電壓：40 kV，管電流：40 mA，入射狹縫：0.1 mm，防散射狹縫：8 mm，光路中加鋯(Zr)濾波片，數(shù)據(jù)采集步長：0.3°，步速：40 s?step－1，2θ掃描范圍：5°－150°。

2.2.2拉曼光譜法

非偏振拉曼光譜由共聚焦顯微拉曼光譜儀測得，儀器型號為DXR激光顯微拉曼光譜儀(由美國Thermo Fisher Company制造)。激光的激發(fā)波長為532 nm，操作功率為10 mW。分光計的入射狹縫為50 μm，用于收集信號。儀器的分辨率為1 cm－1。每個拉曼光譜采集用5 s，顯微鏡采用50倍的物鏡。光譜掃描波數(shù)的范圍為2800－3800 cm－1，便于觀察OH伸縮振動的變化。所有水溶液樣品的拉曼光譜均在25°C下測得，還測定了相同條件下純水的拉曼光譜。

2.3數(shù)據(jù)處理的原理及方法

經(jīng)X射線衍射儀測定后所得的強度數(shù)據(jù)包括相干散射、非相干散射、多重散射以及背景散射，然而只有相干散射包含著溶液的結(jié)構(gòu)信息。需要對散射強度數(shù)據(jù)進行相關(guān)處理，所用到的是PDFgetX3軟件19。通過該軟件可以進行背景、非相干散射、多重散射的扣除，從而得到包含結(jié)構(gòu)信息的被稱之為全散射結(jié)構(gòu)函數(shù)的函數(shù)S(Q)。隨之依據(jù)方程(1)進行傅里葉變換得到差值對分布函數(shù)G(r)。

其中，F(xiàn)(Q)=Q[S(Q)－1]，F(xiàn)(Q)為差值結(jié)構(gòu)函數(shù)。ρ0為數(shù)密度，g(r)代表原子對分布函數(shù)，Q代表衍射矢量，r為原子間的距離。

拉曼光譜數(shù)據(jù)由Thermo Scientific OMNIC程序進行處理，進行了基線校正，并通過超額拉曼光譜理論20對數(shù)據(jù)進行分析。

3　結(jié)果與討論

3.1X射線衍射

3.1.1差值結(jié)構(gòu)函數(shù)F(Q)

選取適當?shù)膮?shù)值，應(yīng)用PDFgetX3對混合水溶液的X射線衍射數(shù)據(jù)進行處理，得到的差值結(jié)構(gòu)函數(shù)如圖1所示。

由文獻21可知，圖1中Q=25 nm－1附近存在的雙峰通常會出現(xiàn)在純水和水溶液的結(jié)構(gòu)函數(shù)中，并且它與液體中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)相關(guān)。觀察圖1可直觀發(fā)現(xiàn)在Q=25 nm－1附近出現(xiàn)的峰皆為平頂峰，沒有發(fā)現(xiàn)在KCl或者NaCl單一體系17,18低濃度溶液中出現(xiàn)的明顯雙峰，這應(yīng)該是由于KCl和NaCl濃度升高都能起到令該雙峰消失的作用，對液體中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞比較嚴重。另外還發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)在Q= 50 nm－1附近的峰隨著KCl濃度的升高和NaCl濃度的降低明顯向坐標軸右側(cè)移動。由于KCl單一體系的差值結(jié)構(gòu)函數(shù)中，出現(xiàn)在Q=50 nm－1附近的峰隨著KCl濃度的升高明顯的向坐標軸左側(cè)移動18，而對于NaCl單一體系，該處峰隨著NaCl濃度的降低明顯的向坐標軸右側(cè)移動17。因此，混合水溶液的結(jié)構(gòu)函數(shù)受KCl和NaCl綜合作用的影響，而NaCl對Q=50 nm－1附近峰的影響要稍強于KCl。

圖1　KCl-NaCl溶液體系的差值結(jié)構(gòu)函數(shù)F(Q)Fig.1　Reduced structure functions F(Q)for KCl-NaCl solutions

圖2　KCl-NaCl溶液體系的差值對分布函數(shù)G(r)Fig.2　Reduced pair distribution functions G(r)for KCl-NaCl solutions

3.1.2差值對分布函數(shù)G(r)

為了獲得溶液微觀結(jié)構(gòu)的直接信息，將差值結(jié)構(gòu)函數(shù)進行傅里葉變換得到相應(yīng)的差值對分布函數(shù)G(r)，如圖2所示。

由圖2可知，不同組成的KCl和NaCl混合水溶液的微觀結(jié)構(gòu)差異明顯，并且隨著濃度的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。當水溶液中NaCl濃度最高時，相應(yīng)的差值結(jié)構(gòu)函數(shù)的主峰位于0.32 nm，并且在約0.24 nm有一稍弱的肩峰，隨著混合水溶液中NaCl濃度的降低和KCl濃度的升高，主峰峰位逐漸向坐標軸左側(cè)移動，最終當KCl濃度最高時移動至大概0.28 nm，在主峰移動的同時，出現(xiàn)在0.24 nm處的肩峰逐漸變?nèi)?，直至消失?/p>

為了便于更直接的觀察，利用peekfit軟件對不同組成的KCl、NaCl混合水溶液的差值對分布函數(shù)G(r)在0.2－0.4 nm范圍內(nèi)的曲線分別進行高斯擬合21－23，擬合時均選擇線性基線，且擬合標準相同，擬合后曲線如圖3所示。從圖3中的實驗峰線與重疊峰線的重合程度可以看出，擬合度較高。同時，擬合后各峰的歸屬及其參數(shù)(峰面積、峰高、峰位)詳見表2。而這些峰歸屬的判定依據(jù)詳見表37,15,24－26。

結(jié)合表2及表3，圖3中混合組成A中出現(xiàn)在0.2635 nm的峰，與通過X射線衍射15以及中子衍射20的方法獲得的結(jié)果相接近，可以歸屬為Na+-Cl－接觸離子對的作用。出現(xiàn)在圖3組成G中0.3104 nm處的峰，根據(jù)與文獻15中的數(shù)據(jù)對比，推測為K+-Cl－

接觸離子對的作用。Na+-Cl－與K+-Cl－

接觸離子對分別只在混合組成A、G中出現(xiàn)，其他組成則并未出現(xiàn)以上兩種接觸離子對。混合組成A為純NaCl溶液，且接近飽和，觀察其他組成，可知加入KCl之后并未出現(xiàn)該接觸離子對，由此推斷KCl的加入破壞了Na+-Cl－接觸離子對的形成。同樣的，NaCl的加入也使得K+-Cl－接觸離子對的形成遭到破壞。

圖3　KCl-NaCl溶液體系的差值對分布函數(shù)G(r)及其擬合峰Fig.3　Reduced pair distribution functions G(r)and fitting peaks for KCl-NaCl solutions

表2　KCl-NaCl混合溶液多峰擬合峰的參數(shù)Table 2　Multi-peak fitting parameters of KCl-NaCl solutions

七個組分中Cl－-O的作用在圖3中均有所體現(xiàn)，變化最為明顯的為組成G。組成G的峰位最大，峰面積最小，說明在該組成下Cl－的水化半徑增大，和與其作用的水分子的距離增大，水化層中水分子數(shù)減少，且相較于其他組分的水化數(shù)，減少幅度較大。即KCl溶液中加入NaCl后，NaCl破壞了K+-Cl－接觸離子對，水化層中的抗衡離子消失，從而使水分子重新進入Cl－的水化層代替K+的位置。分別位于混合組成A、B、C、D、E、F中0.2399、0.2375、0.2383、0.2461、0.2420、0.2460 nm的峰與表3中Na+-O的間距相近，故將這些峰推斷為Na+-O的作用峰。對比這些組成中Na+-O峰中心以及峰面積的變化，可以發(fā)現(xiàn)Na+與水分子間的距離呈波動增加的趨勢，而Na+第一水化層中的水分子呈波動減小的趨勢，說明Na+對水分子的擾動作用在逐漸減弱。

相較之下，B、C、D、E、F、G六個組成中出現(xiàn)在0.26及0.27 nm附近的峰，與文獻7,25中通過實驗及模擬的方法所得數(shù)據(jù)接近，可解釋為K+與水分子中O的距離。K+-O峰位逐漸增加，而且峰面積整體也呈增加的趨勢，說明K+的第一水化層的半徑在增大的同時，水化層內(nèi)的水分子數(shù)也在增加，且在G組分時兩者均達到最大，與A組分Na+的水化層相比，水化半徑及水化數(shù)均在其之上，這與文獻7中發(fā)現(xiàn)的K+水化層中水分子的定位分布比Na+中的水分子要大而廣的結(jié)果相一致。這也為常溫下KCl的摩爾濃度為何小于NaCl做出了合理的解釋。作為能反映水分子間氫鍵作用的O―O峰，峰中心變化不明顯，但該峰的峰面積整體呈先減小后增大的趨勢，說明隨著K+的增加，Na+的減少，氫鍵被加入離子的破壞程度先增大后減小。從而進一步說明Na+對水分子結(jié)構(gòu)的影響要強于K+。

表3　不同鍵對的距離Table 3　Distance of different bond pairs

3.2拉曼光譜

應(yīng)用拉曼光譜法對KCl和NaCl混合水溶液體系的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，相應(yīng)的拉曼光譜如圖4所示。

圖4　純水以及不同濃度KCl-NaCl混合水溶液體系的拉曼光譜Fig.4　Raman spectra of pure water and KCl-NaCl solutions with different concentrations

觀察KCl和混合水溶液的拉曼光譜可知，混合水溶液體系的拉曼光譜比純水的寬度要窄好多，并且主峰峰位也明顯的更靠坐標軸的右側(cè)，說明KCl以及NaCl的加入，使得水分子內(nèi)的氫鍵作用發(fā)生改變。但是不同組成的混合水溶液之間的主峰峰位差異不大；不同組成的混合水溶液之間的差異在于，3200－3300 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)的肩峰出現(xiàn)了先收縮后擴展的現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象與混合溶液中Cl－

的含量先增加后減少的現(xiàn)象似乎存在著一定的關(guān)聯(lián)，推測可能是Cl－含量的增加會使3200－3300 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)的肩峰收縮，含量減少則使肩峰展寬。

為進一步深入研究，還應(yīng)用到了超額拉曼光譜的理論。超額拉曼光譜如圖5所示。圖5中(a)為整體超額拉曼光譜圖，(b,c)分別為3575－3700和3425－3575 cm－1范圍內(nèi)的局部放大圖。圖5(a)中有兩個負峰和一個正峰，負峰代表水團的破壞程度，面積越大代表水中的團簇結(jié)構(gòu)破壞越嚴重。首先觀察3200 cm－1波數(shù)附近最大負峰的變化規(guī)律，通過經(jīng)驗可知，該峰位反映的是四面體氫鍵類型(DDAA)。當混合水溶液中的KCl濃度升高，NaCl濃度降低時，該負峰的峰值位置一直是在3220 cm－1波數(shù)，沒有發(fā)生變化，不過在上述混合溶液組成變化的過程中，該峰的強度和面積出現(xiàn)了先增大后減小的現(xiàn)象，且在混合組成C處發(fā)生轉(zhuǎn)折，說明水溶液中四面體氫鍵受破壞的程度先增大后減小。

圖5　不同濃度KCl-NaCl混合水溶液體系的超額拉曼光譜Fig.5　Excess Raman spectra of aqueous KCl-NaCl solutions at various concentrations

出現(xiàn)在3640 cm－1波數(shù)處的第二個負峰，當混合水溶液的組成發(fā)生變化時，該峰峰位也沒有發(fā)生變化，峰的強度出現(xiàn)了微小的變化，通過局部放大圖5(b)可知，其峰強和峰面積的變化規(guī)律同最大負峰，也呈現(xiàn)出先增大后變小的趨勢，且出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的混合水溶液的組成與最大負峰相一致，只是變化幅度略??；另外，出現(xiàn)在3640 cm－1波數(shù)處的負峰應(yīng)該代表的是混合水溶液中自由O―H伸縮振動受影響的程度，其變化也與最大負峰相一致。對單一KCl和NaCl的研究18,27結(jié)果表明，兩者對水溶液中四面體氫鍵以及自由O―H伸縮振動的影響均隨著濃度的增加而逐漸增強，且相同含量的NaCl的影響要強于KCl。而對于兩者的混合體系，隨組分中的KCl增加和NaCl減少，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明水分子氫鍵的破壞程度隨溶質(zhì)總量的變化先增大后減小。

混合水溶液的超額拉曼光譜中唯一的正峰出現(xiàn)在3480 cm－1波數(shù)處，有學(xué)者認為超額拉曼光譜中的正峰代表溶劑與陰離子的相互作用28，相對于本實驗，則為Cl－與水分子的作用。為了確定該位置的峰強是否隨著溶液的組成發(fā)生變化，將該峰也進行了局部放大，由圖5(c)中的局部放大圖可以看出，該峰峰強除組成G時強度變化最為明顯外，整體變化趨勢不明顯，只有略微波動。在組成G時，Cl－與水分子間的作用相對較弱，說明混合溶液中有且只有KCl時，Cl－與水分子的作用強度最小。

通過拉曼光譜法發(fā)現(xiàn)混合溶液在組成C處對水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞程度最大，之后逐漸減弱。X射線衍射法研究的結(jié)果表明，隨著K+的增加，Na+的減少，O-O的作用先減小后增大，且轉(zhuǎn)折點為組成D，說明離子對氫鍵的破壞作用先增大后減小。從整體來看，兩種方法所得結(jié)論均為混合溶液對水分子氫鍵的破壞程度先增大后減小。從以上兩種研究方法所得的結(jié)論來看，這兩種方法相結(jié)合對于解讀水溶液的微觀結(jié)構(gòu)還是比較可靠的。

綜合兩種研究方法推斷，Na+對水溶液的結(jié)構(gòu)破壞程度比K+嚴重。文獻6,29中，把半徑小的離子稱為結(jié)構(gòu)締造者，促進水分子團簇的締合；半徑大的離子稱為打破結(jié)構(gòu)者，破壞水原有的結(jié)構(gòu)。其中Na+屬于結(jié)構(gòu)締造者，K+屬于打破結(jié)構(gòu)者。而本實驗結(jié)果顯示，混合之后離子的性質(zhì)發(fā)生改變，適量K+的加入使Na+對于水溶液結(jié)構(gòu)的破壞作用增強。筆者認為，實驗結(jié)論之間之所以存在一定的差異，是由于文獻中的研究對象為單一水溶液，而本實驗的研究對象為混合水溶液，且混合離子間產(chǎn)生的相互作用使得離子性質(zhì)發(fā)生變化。

4　結(jié)論

利用X射線衍射法和拉曼光譜法對不同組成的KCl-NaCl混合溶液的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。通過X射線衍射法研究了混合溶液中鍵長、水化數(shù)的變化，結(jié)果表明，隨著混合組成中K+的增加，Na+的減少，Na+和K+的鍵長均呈增加趨勢，Na+第一水化層中的水分子數(shù)波動減小，K+第一水化層中的水分子數(shù)波動增加；O-O的峰面積先減小后增大，離子對氫鍵的破壞作用先增大后減小。采用拉曼光譜分析了混合鹽溶液對水分子氫鍵的破壞作用，結(jié)果表明，混合溶液對水溶液中氫鍵的破壞作用先增大后減小，其破壞程度的整體變化與X射線衍射法所得結(jié)論一致；當混合溶液中有且只有KCl時，Cl－與水分子的作用強度最小。

綜合兩種研究方法發(fā)現(xiàn)，當NaCl中引入適量的KCl后，Na+由結(jié)構(gòu)締造者轉(zhuǎn)變?yōu)榇蚱平Y(jié)構(gòu)者，且在混合組成中Na+對水溶液結(jié)構(gòu)的破壞程度要強于K+。

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Study of the Hydrated Structure of KCl and NaCl Mixed Solutions Using X-ray Diffraction and Raman Spectroscopy

YUAN Jun-Sheng1,3,*LIU Zi-Yu2,3LI Fei1,3LI Shen-Yu1,3
(1School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;2School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;3Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education,Tianjin 300130,P.R.China)

Research on the hydrated structure of KCl and NaCl mixed solutions with a concentration range between 0 and 26%was conducted using X-ray diffraction and Raman spectroscopy at 25°C.Their reduced structure functions,F(Q),and reduced pair distribution functions,G(r),obtained from X-ray diffraction indicate that compared with Na+,the hydration numbers and shell radii of the hydrated K+ions are larger.This explains why the solubility of NaCl is higher than that of KCl at 25°C.According to the Raman spectroscopy,the tetrahedral hydrogen bonds of water molecules will be destroyed with the increase in KCl concentration and the decrease in NaCl concentration.The extent of the bond destruction has systematic variations;for example, increasing at first and then decreasing.These results show that the destruction of the hydrogen bond structure resulting from Na+is more serious than from K+.Also,with the appropriate K+content in the NaCl solution,Na+will behave as a structure breaker instead of a structure maker,which enhances the destructiveness of the solution structure.

X-ray diffraction;Raman spectroscopy;Potassium chloride;Sodium chloride; Solution structure

December 11,2015;Revised:February 17,2016;Published on Web:February 18,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201602184

*Corresponding author.Email:jsyuan2012@126.com;Tel:+86-22-60204598.

The project was supported by the Basic Research Project ofApplied Basic Research Plan of Hebei Province,China(13963103D),Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China(IRT14R14),and National Key Technology R&D Program,China (2015BAB09B00).

河北省重點基礎(chǔ)研究項目(13963103D),長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(IRT14R14)和國家科技支撐計劃項目(2015BAB09B00)資助