孫麗媛　張亞飛　鞏雁軍

(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

微孔-微孔復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用

孫麗媛張亞飛鞏雁軍*

(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

微孔-微孔復(fù)合分子篩是指兩種(或多種)微孔分子篩的復(fù)合晶體，不僅具備單一分子篩的特性，而且由于復(fù)合過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變使其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，進(jìn)而體現(xiàn)出優(yōu)異的催化反應(yīng)特性，成為當(dāng)今分子篩領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。微孔-微孔復(fù)合分子篩可分為共晶分子篩和共生分子篩兩種，前者通過兩種分子篩晶體的無限成分單元重排，有利于構(gòu)成新的完整的晶體結(jié)構(gòu)，后者則是兩種分子篩共生長過程中得到的兩相交錯生長的復(fù)合體，產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)畸變和界面效應(yīng)。本文對微孔-微孔復(fù)合分子篩進(jìn)行歸納和分類，并系統(tǒng)介紹了微孔-微孔復(fù)合分子篩的研究進(jìn)展，著重闡述了共晶分子篩和共生分子篩的合成與微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及在催化反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

分子篩；微孔-微孔復(fù)合分子篩；共晶分子篩；共生分子篩；催化應(yīng)用

1　引言

分子篩具有獨(dú)特的孔道和酸性質(zhì)，因廣泛應(yīng)用于吸附、分離及催化等領(lǐng)域而備受關(guān)注1－3。分子篩骨架可以被看作是由有限或無限的成分單元構(gòu)成，其中有限的成分單元主要指由TO4(T=Si, Al,P等)通過共享氧原子組成的多元環(huán)(即次級結(jié)構(gòu)單元)，而無限成分單元則指次級結(jié)構(gòu)單元通過邊共享構(gòu)成的鏈或?qū)?。一種分子篩具有不同的成分單元，而相同的成分單元也可能形成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。分子篩的這種構(gòu)成方式使其在形成過程中一直處于亞穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，嚴(yán)格的講，完美的純相分子篩晶體是不存在的5。在純相分子篩的形成過程中常常伴有不同晶體結(jié)構(gòu)或不同分子篩相的生長，促進(jìn)了復(fù)合分子篩的形成，進(jìn)而豐富了分子篩的內(nèi)涵。

復(fù)合分子篩通常是由兩種或兩種以上分子篩通過化學(xué)方法形成的復(fù)合晶體。在結(jié)構(gòu)上既具有單一組分的特性，又具有自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和酸性質(zhì)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同于純相分子篩的獨(dú)有的協(xié)同效應(yīng)和特殊的反應(yīng)性能。就微孔-微孔復(fù)合分子篩來說，其具有較低的合成成本，較高的水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸性能和微結(jié)構(gòu)性能，從而有利于產(chǎn)物選擇性的提高，在石油化工等行業(yè)中表現(xiàn)出更潛在的應(yīng)用價值。

孫麗媛，1990年生，中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院碩士研究生。主要研究方向?yàn)槲⒖?微孔復(fù)合分子篩催化劑的合成和應(yīng)用，參與了國家973項目“石油餾分高效定向轉(zhuǎn)化催化材料和催化劑”課題研究。

張亞飛，1987年生，中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院博士研究生。主要研究方向?yàn)樾滦蛷?fù)合分子篩催化劑的構(gòu)建、合成和應(yīng)用，參與了國家973項目、國家自然科學(xué)基金以及科技部支撐計劃項目課題研究。鞏雁軍，1966年生，1982年畢業(yè)于山西大學(xué)化學(xué)系，2001年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，2003年中國科學(xué)院化學(xué)研究所博士后?，F(xiàn)任中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油天然氣股份公司(CNPC)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，博士生導(dǎo)師。主要從事分子篩材料/催化劑設(shè)計合成、微觀結(jié)構(gòu)表征及在石油煉制、石油化工和煤化工(甲醇轉(zhuǎn)化)過程的應(yīng)用研究。先后承擔(dān)國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)課題、國家自然科學(xué)基金、科技部支撐計劃、國際合作項目，承擔(dān)中國石油、神華寧煤集團(tuán)等重大攻關(guān)項目，獲省部級科技進(jìn)步獎2項。在國內(nèi)外著名刊物發(fā)表論文100余篇。申請發(fā)明專利10余項。

近年來，人們對微孔-微孔復(fù)合分子篩并沒有給出明確的定義，而是更多地采用“復(fù)合(composite)”來定義其所得材料6－11。大量文獻(xiàn)研究表明12－18，微孔-微孔復(fù)合分子篩的構(gòu)建模式主要有兩種，其一是兩種(或多種)分子篩的無限成分單元由于排列方式的不同引起錯層而產(chǎn)生得一種新的完整的晶體結(jié)構(gòu)17；另一種是兩種(或多種)分子篩復(fù)合后仍能保持原有晶體結(jié)構(gòu)，沒有新結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生18。因此，我們認(rèn)為，微孔-微孔復(fù)合分子篩主要可以歸納為兩類：共晶(intergrowth)分子篩，即兩種(或多種)分子篩晶體由于相同或相近無限成分單元的層錯或錯序排列而形成的新的晶體；共生(co-existence)分子篩，兩種(或多種)分子篩由于相區(qū)的調(diào)整或表面的處理而形成的具有原有晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。本文主要圍繞共晶分子篩及共生分子篩的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)對微-微孔復(fù)合分子篩進(jìn)行詳細(xì)分類綜述。

2　共晶分子篩

由于無限成分單元的層錯或錯序排列而形成一種新的完整晶體結(jié)構(gòu)是共晶分子篩的重要特點(diǎn)，這種層錯或錯序排列一般發(fā)生在相鄰的無限成分單元之間，或因?yàn)閷ΨQ方式不同(鏡面對稱或中心對稱)發(fā)生層錯，或由于端元的無限成分單元發(fā)生錯序排列，且并非具有規(guī)律性5,16。因此，根據(jù)發(fā)生位置的不同，共晶分子篩可進(jìn)一步分為兩種：(1)多型(polytypism)共晶分子篩：兩種(或多種)晶體共同生長時，二者無限成分單元在任意處發(fā)生層錯如MFI/MEL19、MTT/TON5和FAU/EMT20等，或錯序排列如SSZ-3321、ETS-1014和Beta22等；(2)外延(epitaxy)共晶分子篩：層錯或錯序排列只存在于兩種晶體交界處如FAU@EMT23、CAN@ SOD15和ETS-4@ETS-1024，而在非界面處各自晶體無限成分單元仍能保持規(guī)整排列。由于兩種晶體通過晶體成分單元相互連接，因此，所得樣品仍可視為一種具有完整晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。另外，兩種晶體(如FAU和EMT)由于形成方式或合成方法的不同也可能導(dǎo)致不同類型共晶分子篩的產(chǎn)生(FAU/EMT和FAU@EMT)。所以，共晶分子篩的晶體結(jié)構(gòu)較單一分子篩更為復(fù)雜。相對于機(jī)械混合樣品來說，共晶分子篩新結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生會導(dǎo)致X射線衍射(XRD)某些特征峰的寬化和/或消失25，高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)下晶格條紋的交錯排布和選區(qū)電子衍射(SAED)中漫散射現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此根據(jù)XRD、HRTEM以及SAED等表征方法可以較為準(zhǔn)確地對共晶分子篩的結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行分辨和確認(rèn)。Willhammar和Zou26運(yùn)用電子晶體學(xué)和X射線衍射的方法較為詳細(xì)的綜述了沸石分子篩材料中存在的錯層或錯序排列現(xiàn)象。

2.1多型共晶分子篩

2.1.1MFI/MEL多型共晶分子篩

MFI/MEL是一類典型的多型共晶分子篩。其中MFI包括兩種垂直交叉的孔道結(jié)構(gòu)，一種是沿[001]方向的正弦孔道，孔口直徑0.54 nm×0.56 nm，另一種是沿[010]方向的直通孔道，其孔口直徑0.51 nm×0.54 nm。MEL則包括兩種垂直交叉的直通孔道，孔口直徑均為0.53 nm×0.54 nm27。MFI與MEL兩種分子篩具有相同的無限成分單元，即由五硅鏈連接而成的帶有十元環(huán)孔呈波狀的網(wǎng)層結(jié)構(gòu)(沿[100]方向)，但是其晶體形成方式不同。對于MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其相鄰網(wǎng)層呈中心對稱(圖1a)，形成三維骨架結(jié)構(gòu)，而對于MEL晶體，其相鄰網(wǎng)層則以鏡面相關(guān)(圖1b)28,29。這種成分單元相同，對稱方式不同的現(xiàn)象使得網(wǎng)層在平移過程中容易因?yàn)閷ΨQ方式的改變而在任意處產(chǎn)生層錯，從而形成MFI/MEL多型共晶分子篩(圖1c)為結(jié)構(gòu)模擬圖)。

圖1　沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)示意圖30Fig.1　Structure projections of zeolites30(a)MFI along[010];(b)MEL along[010];(c)MFI/MEL intergrowth along[010]

1980年，Mobil石油公司第一次報道了MFI/ MEL多型共晶分子篩的合成31。之后，該共晶分子篩得到廣泛發(fā)展，其結(jié)構(gòu)也得到了詳細(xì)地表征和解析19,31,32。MFI/MEL共晶分子篩的合成方法由雙模板(TPA+/TBA+)控制合成33,34變化到單模板法(TBA+)合成19,35。近來，Zhang等36報道了無機(jī)、有機(jī)模板法合成MFI/MEL多型共晶分子篩，并且發(fā)現(xiàn)在此合成體系中，鋁源的類型對合成相的組成影響較大。只有少量種類的鋁源如鋁酸鈉和氫氧化鋁等可以合成該共晶分子篩。圖2d是MFI/MEL共晶分子篩(單模板法)XRD圖，除具有MFI及MEL典型特征峰外，還存在特征峰的寬化現(xiàn)象33。純相與共晶分子篩(雙模板法)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖(圖2(a－c))表明，共晶分子篩晶粒的堆積方向明顯區(qū)別于純相分子篩，但無法觀察分子篩的孔道結(jié)構(gòu)以及層錯現(xiàn)象25，這還需借助于高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)等表征手段。圖2e為MFI/MEL共晶分子篩的HRTEM圖14,25，右上角為沿[010]晶帶軸的SAED圖。圖中表明樣品沿[100]方向產(chǎn)生了漫散射，這主要是由于沿著該方向的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生層錯引起的。研究表明，不同于純相分子篩，任何晶相比例的MFI/MEL共晶分子篩均存在明顯的漫散射現(xiàn)象，這進(jìn)一步表明共晶分子篩的晶體結(jié)構(gòu)完全不同于純相樣品，且較其更為復(fù)雜。因此，結(jié)合SEM、HR-TEM以及SAED等表征手段充分證明MFI/MEL復(fù)合分子篩為一類典型的多型共晶分子篩。目前該多型共晶分子篩的合成已經(jīng)較為成熟，而且在很多石油化工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用37。對于MFI/MEL多型共晶分子篩在應(yīng)用方面的進(jìn)展，我們將在本文第4部分作詳細(xì)闡述。

圖2　沸石分子篩的SEM、XRD及HRTEM圖25Fig.2　Scanning electron microscopy(SEM)images(a－c),X-ray diffraction(XRD)pattern(d),and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images(e,f)of zeolites25(a)MFI;(b)MEL;(c)MFI/MEL;(d)MFI/MEL;(e)MFI/MEL;(f)MFI;1 ?=0.1 nm

2.1.2MTT/TON多型共晶分子篩

SSZ-54分子篩是一類典型的具有特定比例的MTT/TON多型共晶分子篩，其MTT含量約為70%(w)。Wang等38同樣報道了一種MTT/TON共晶分子篩，其MTT含量為60%。但是，嚴(yán)格的講，MTT/TON共晶分子篩是一類與MFI/MEL共晶分子篩具有相同形成機(jī)理(由于無限成分單元對稱方式的變化引起層錯)的多型共晶分子篩。研究表明，MTT和TON雖然具有相同的無限成分單元39,40，但是MTT相鄰層狀結(jié)構(gòu)單元是按照鏡面對稱形成的，而TON則以中心對稱相互連接。因此，在MTT晶體的生長過程中，部分層狀結(jié)構(gòu)單元可能由鏡面對稱轉(zhuǎn)變成中心對稱從而發(fā)生層錯，最終導(dǎo)致兩種結(jié)構(gòu)單元交錯排列的MTT/TON多型共晶分子篩的形成41。

對于MTT/TON-70(指MTT含量為70%的MTT/TON共晶分子篩，即SSZ-54)，其合成主要采用單一模板劑N-異丙基乙二胺或采用雙模板劑N-異丙基-1,3-丙二酰胺與1-甲基丁胺。后者通過調(diào)整兩種模板劑的比例得到該共晶分子篩38。而對于MTT/TON-60，則采用二甲胺和二乙胺混合模板體系制備。研究表明，在此合成體系下，若采用硫酸鋁為鋁源，只有當(dāng)n(二乙胺)：n(二甲胺)=1：24(摩爾比)時才能得到MTT/TON-60共晶分子篩，而當(dāng)鋁酸鈉為鋁源時，二乙胺與二甲胺的摩爾比只需為1：12。因此，與MFI/MEL多型共晶分子篩相同，鋁源對MTT/TON多型共晶分子篩地合成也有較大影響，這可能是由不同鋁物種的反應(yīng)活性不同造成的。

從SSZ-54樣品XRD圖譜(未給出)發(fā)現(xiàn)，該圖譜中同時具有MTT和TON結(jié)構(gòu)典型特征峰，但其2θ=20°附近特征峰發(fā)生了明顯寬化，且有部分特征衍射峰消失，這表明該樣品晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，可能是由于無限成分單元的層錯排列引起的。通過DIFFaX程序模擬，并結(jié)合XRD數(shù)據(jù)對SSZ-54晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(圖3a)表明，呈鏡面對稱的成分單元(MTT)與呈中心對稱的成分單元(TON)交叉排列，該晶體是一種具有全新結(jié)構(gòu)單元排列序列的共晶分子篩。HRTEM圖(圖3b)表明，該晶體部分區(qū)域結(jié)構(gòu)單元的堆疊序列為ABA型，而同一晶體上另一區(qū)域的結(jié)構(gòu)單元卻呈ABC型，這分別屬于MTT和TON的結(jié)構(gòu)單元排列序列，因此也進(jìn)一步證明SSZ-54分子篩是由MTT與TON兩種晶體相同成分單元在任意處發(fā)生交錯排列而形成的新型多型共晶分子篩。

圖3　MTT/TON共晶分子篩結(jié)構(gòu)模擬圖(a)和HRTEM圖(b)5Fig.3　Ahypothetical structural domain(a)and HRTEM image(b)of MTT/TON intergrowth zeolite5

另外，F(xiàn)AU/EMT42和CHA/AEI43共晶分子篩也是典型的多型共晶分子篩。FAU分子篩是由方鈉石層按照ABCABC的順序堆積而成，而EMT分子篩則是由方鈉石層按照ABAB的順序堆積而成。兩種分子篩雖然具有相同的方鈉石層成分單元，但是前者的成分單元呈中心對稱，而后者則呈鏡面對稱。因此，F(xiàn)AU/EMT共晶分子篩同樣屬于多型共晶分子篩的范疇，而CHA/AEI則為兩種硅磷鋁分子篩由于結(jié)構(gòu)錯層而形成的多型共晶分子篩。

2.1.3SSZ-33分子篩

除了相同無限成分單元對稱方式改變引起的層錯導(dǎo)致多型共晶分子篩的形成外，端元(端元是指由周期性結(jié)構(gòu)單元按照三維有序排列所得的晶體，而少于三維的有序排列便認(rèn)為該晶體發(fā)生了層錯)21成分單元堆疊的無序性引起的層錯也是促進(jìn)多型共晶分子篩生成的一個重要原因44,45，例如SSZ-33分子篩便是由兩種具有相近成分單元的端元層錯堆疊而成的共晶分子篩46。

SSZ-33分子篩是一種硼硅分子篩，具有12× 12×10三維孔道結(jié)構(gòu)以及相互交叉的十元環(huán)和十二元環(huán)兩種孔道47。經(jīng)過系列表征發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成SSZ-33分子篩的一種端元的無限成分單元堆疊序列為ABAB，晶體結(jié)構(gòu)呈正交對稱，另一種端元即CIT-1分子篩48的無限成分單元堆疊序列為ABCABC，晶體結(jié)構(gòu)呈單斜對稱。SSZ-33分子篩XRD圖中具有與CIT-1較為一致的特征峰，表明兩種分子篩確實(shí)結(jié)構(gòu)相關(guān)，但是SSZ-33比CIT-1含有更少的衍射峰，推測CIT-1的結(jié)構(gòu)單元具有高度的有序性，而SSZ-33分子篩是由于CIT-1成分單元堆疊的無序性引起的層錯所形成的，所以其晶體內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)較短且隨機(jī)出現(xiàn)，導(dǎo)致XRD出現(xiàn)了漫散射峰，即峰的寬化現(xiàn)象，進(jìn)而一部分峰消失或合并49。結(jié)合由XRD模擬得到的SSZ-33的晶體結(jié)構(gòu)圖表明，SSZ-33是因?yàn)槎嗽煞謫卧谌我馓幍膶渝e而形成的一種多型共晶分子篩。

另外，SSZ-2646,48硅鋁分子篩同SSZ-33同屬于CON家族的一員，其孔道結(jié)構(gòu)及形成原理與SSZ-33相近，也屬于多型共晶分子篩，并且有文獻(xiàn)報道SSZ-26分子篩中含有85%CIT-1的結(jié)構(gòu)單元序列，而SSZ-33分子篩中CIT-1相含量約為70%42。

2.1.4Beta分子篩

Beta分子篩是一種具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石分子篩，其最早由Mobil公司于1967年合成50，直到1988年人們對晶體結(jié)構(gòu)有了較為全面的了解和認(rèn)識22,51。Beta分子篩是一種典型的多型共晶分子篩，其骨架是由三種端元結(jié)構(gòu)A型(P4122 或P4322；a=b=1.266139 nm，c=2.640612 nm，B型(P42/mmc；a=b=1.26241 nm，c=1.312559 nm和C型(C2/C；a=b=1.770 nm，c=1.433 nm，β=114.89°)通過任意形式共晶而成52，如圖4b所示。而且，此三種端元結(jié)構(gòu)均是由相同的層狀成分單元(圖4a)通過不同的堆疊順序排列而成，而且Burton等53預(yù)測將會有6種此類端元結(jié)構(gòu)，并將其統(tǒng)稱為Beta多型，其中ITQ-1654、SSZ-6353、SU-7855、ITQ-3756、ITQ-3857和ITQ-3958等均是由此類Beta多型體共晶而成。

2.1.5ETS-10分子篩

1989年首次合成的新型多微孔鈦硅材料ETS-10分子篩59，經(jīng)HRTEM及SAED(圖5(c))表征發(fā)現(xiàn)具有與SSZ-33分子篩及Beta分子篩相同的形成原理，其結(jié)構(gòu)中存在兩種端元的成分單元堆疊序列14。對這兩種端元的結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬(圖5(a,b))發(fā)現(xiàn)，其中一種是按照ABAB序列沿著c軸方向順時針堆疊而成的十二元環(huán)螺旋孔道，而另一種是按照ABCDABCD序列沿著平行于c軸方向堆疊而成的十二元環(huán)直通孔道，兩種晶體構(gòu)型分別為正交晶系和單斜晶系。無限成分單元堆疊的無序性導(dǎo)致兩種端元在晶體的生長過程中發(fā)生層錯，進(jìn)而產(chǎn)生一種具有新的成分單元堆疊序列的ETS-10分子篩。根據(jù)之前對復(fù)合分子篩的定義與分類，認(rèn)為ETS-10分子篩同樣是一種由于端元成分單元在任意處堆疊的無序性引起錯層而形成的多型共晶分子篩。

圖4　Beta分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元(a)及三種多型體的層狀結(jié)構(gòu)(b)示意圖53Fig.4　Schematic of the basic structure units(a)and three polymorphisms layers(b)in zeolite Beta53

嚴(yán)格的講，ZSM-4860,61、SSZ-2646、SSZ-3162,63以及UTD-164等分子篩同SSZ-33及ETS-10等多型共晶分子篩的形成機(jī)理相似，都是由于端元成分單元在任意處的無序排列導(dǎo)致層錯引起的，均屬于一類典型的多型共晶分子篩。

2.2外延共晶分子篩

與多型共晶分子篩相同的是，形成外延共晶分子篩的兩種晶體同樣具有相同或相近的無限成分單元，且都是因?yàn)槌煞謫卧牡膶ΨQ方式或堆疊順序不同引起錯層而導(dǎo)致共晶分子篩的形成17。但是，外延共晶分子篩主要是指一種分子篩在另一種分子篩晶體表面生長而形成的復(fù)合體，兩種分子篩晶體在界面處通過成分單元的層錯或錯序排列而相互連接。換句話說，指在一種分子篩前驅(qū)體的外表面由于成分單元的層錯外延或錯序排列而誘導(dǎo)另一種分子篩晶相的產(chǎn)生，進(jìn)而生成分子篩的復(fù)合體。因此，外延共晶分子篩界面處的兩種晶相在一定程度上交錯生長，部分重疊。

2.2.1FAU@EMT外延共晶分子篩

FAU和EMT是拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相關(guān)的兩種分子篩，且都是由相同成分單元方鈉石層按一定順序堆疊而成23。之前提到二者可以由于無限成分單元對稱方式不同在晶體任意處引起層錯而形成FAU/EMT多型共晶分子篩。但是，如果其相同成分單元引起的層錯主要發(fā)生在晶體界面處，即在EMT微晶上定向包覆FAU分子篩膜，且二者通過成分單元引起的層錯相互連接，則所得樣品便可定義為FAU@EMT外延共晶分子篩。

FAU@EMT外延共晶分子篩通常采用傳統(tǒng)水熱法合成。首先將EMT晶種均勻分散到FAU合成體系中66，EMT晶體外表面部分解離為層狀成分單元，該成分單元在FAU的合成體系中容易由鏡面對稱發(fā)生層錯變?yōu)橹行膶ΨQ，從而在EMT的表面形成FAU晶相。之后這種FAU晶相充當(dāng)了核中心，并誘導(dǎo)了FAU晶體在EMT晶體表面外延生長，最終得到FAU@EMT外延共晶分子篩。對比純相FAU及EMT分子篩XRD表明(未給出)，所得外延共晶分子篩同時兼具FAU和EMT兩種晶相特征峰，且沒有其他雜峰存在。SEM圖(圖6a)表明，所得樣品中EMT晶體完全被八面體FAU晶體包覆。測定該FAU@EMT外延共晶分子篩微孔體積表明，所得樣品高度結(jié)晶，且兩種晶體界面處孔道仍具有連通性。另外，F(xiàn)AU@EMT共晶分子篩HREM及SAED圖(圖6(b－d))，EMT晶體確實(shí)被FAU包圍生長，且從放大的HREM圖中可以清楚的看到在兩種晶體的界面處明顯存在兩種晶相的交錯生長，并非簡單的包覆生長，其主要是由成分單元的層錯引起的65。這種由于晶相的交錯生長而形成的外延共晶分子篩與下文將要提到的核殼結(jié)構(gòu)共生分子篩在結(jié)構(gòu)上形成了鮮明的對比。

圖5　兩種晶型的結(jié)構(gòu)模擬圖及ETS-10的HRTEM圖14Fig.5　Structure models the structures of two end members and HRTEM image of ETS-1014(a)polymorphA(ABAB stacking);(b)polymorph B(ABCD stacking);(c)HRTEM image of ETS-10. The corresponding ED pattern is inserted at the bottom right of the figure.

圖6　FAU@EMT外延共晶分子篩結(jié)構(gòu)表征圖65Fig.6　Structural characterization of the FAU-on-EMT overgrowth material65(a)SEM picture;(b)HREM image;(c)magnification of the edges of HREM image;(d)SAED pattern taken along the[0001]EMT zone axis

2.2.2CAN@SOD外延共晶分子篩

外延共晶分子篩形成的原因除了像FAU@EMT外延共晶分子篩一樣由于無限成分單元對稱方式的改變而導(dǎo)致的之外，另一個重要的原因是由于相近成分單元的錯序排列引起的，如CAN@SOD外延共晶分子篩。CAN和SOD兩種分子篩具有相似的六元環(huán)層狀結(jié)構(gòu)，但層狀結(jié)構(gòu)的堆疊順序存在差異，其同屬于ABC-6家族典型結(jié)構(gòu)分子篩67,68。CAN是按照ABAB序列堆疊而成的分子篩，而SOD則是按照ABCABC的序列堆疊而成(圖7)69。

由于CAN和SOD兩種分子篩的無限成分單元相近，但其排列序列不同，Okubo等15認(rèn)為可以將這兩種晶體如FAU@EMT外延共晶分子篩一樣按照異質(zhì)外延的方式連接在一起。在探索這種共晶分子篩合成的過程中發(fā)現(xiàn)，若要成功使CAN外延生長在SOD表面，首先要減少CAN的自成核現(xiàn)象，其次要減少SOD的溶解現(xiàn)象。解決這些問題的關(guān)鍵是把握好加入SOD的時間。通過在不同晶化時間下將SOD前驅(qū)體加入到CAN的合成體系中的方法，優(yōu)化出CAN@SOD外延共晶分子篩的最佳合成條件為298 K下將CAN合成體系陳化2 h，358 K下預(yù)晶化18 h，然后加入SOD前驅(qū)體，并在358 K下晶化48 h。SEM圖表明，在SOD的界面處形成了規(guī)整的六角棱鏡狀納米CAN晶體，且大小均勻，排列整齊。TEM及SAED圖也表明CAN晶體稠密且有序的垂直生長在SOD晶體外表面，且界面處存在一定程度的重合。因此，由于兩種晶體具有相近的成分單元，且在兩種晶體界面處由于成分單元的錯序排列同樣可以得到結(jié)晶良好的外延共晶分子篩。

圖7　CAN@SOD外延共晶分子篩的晶體結(jié)構(gòu)模擬圖(a)及復(fù)合圖(b)15Fig.7　Amodel of heteroepitaxial growth of cancrinite on sodalite(a)and a composite view(b)15

2.2.3ETS-10@ETS-4外延共晶分子篩

類似于硅鋁分子篩的外延生長，兩種鈦硅分子篩同樣可以通過外延生長形成外延共晶分子篩。在2.1.4節(jié)表明，ETS-10分子篩實(shí)際是一種由于端元成分單元在任意處堆疊的無序性引起錯層而形成的多型共晶分子篩。Tsapatsis等24經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，ETS-4與ETS-10在結(jié)構(gòu)上具有很多相似性，均是由具有相近成分單元的端元通過層錯形成的多型共晶微孔鈦硅材料，而且這兩種晶體同樣可以通過外延生長的方式形成ETS-10@ETS-4外延共晶分子篩。

ETS-10@ETS-4外延共晶分子篩的合成過程與前面提到的外延共晶分子篩的相似。首先在一個非對稱的多孔TiO2底層上制備ETS-4前驅(qū)體，然后將該前驅(qū)體加入到制備ETS-10的混合凝膠中晶化一段時間，得到ETS-10@ETS-4外延共晶分子篩。該分子篩的XRD中同時具有ETS-10和ETS-4的特征峰，這說明所得產(chǎn)物中同時存在ETS-10與ETS-4兩種晶相。SEM圖表明，ETS-4前驅(qū)體的表面是較為疏松的，晶粒之間存在較大間隙。隨著ETS-10分子篩在ETS-4前驅(qū)體上外延生長，將ETS-4表面覆蓋的同時也將其間隙覆蓋，表明這兩種分子篩并非簡單的包覆生長，界面處晶體的結(jié)構(gòu)存在一定程度的重疊。

研究兩種分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，ETS-10的結(jié)構(gòu)中沿著a、b軸方向形成的是十二元環(huán)直通孔道，沿著c軸方向形成的是十二元環(huán)非線性孔道。與它成分單元相近的ETS-4則由于層錯的原因使其c軸方向的十二元環(huán)孔道遭到堵塞，從而使其物質(zhì)運(yùn)輸受到限制70,71。所以說在ETS-4表面外延生長ETS-10，將有利于提高ETS-4分子篩的擴(kuò)散能力。

在磷鋁分子篩中同樣有外延共晶分子篩的存在。AlPO-18分子篩與SAPO-34分子篩具有相同的無限成分單元及相似的孔道尺寸(0.38 nm)，所以張琳等72將SAPO-34納米晶直接加入到AlPO-18分子篩的合成凝膠中，晶化一段時間后得到兩項界面處具有一定區(qū)域重疊的AlPO-18@SAPO-34外延共晶分子篩。

另外，Silicalite-1與ZSM-5分子篩具有完全相同的無限成分單元和晶體結(jié)構(gòu)73,74，如果將ZSM-5前驅(qū)體直接加入到Silicalite-1生長體系中，Silicalite-1便可在ZSM-5晶體表面成核、生長，且與ZSM-5晶體表面存在一定區(qū)域的重疊，得到Silicalite-1@ZSM-5外延共晶分子篩16,75,76。

因此，無論是硅鋁分子篩、磷鋁分子篩還是鈦硅分子篩，只要兩種分子篩晶體具有相同或相似的無限成分單元，均可能形成多型或外延共晶分子篩。同樣，由于形成共晶分子篩的兩種分子篩晶體必須具有相同或相似的無限成分單元，且共晶分子篩的結(jié)構(gòu)通常較為復(fù)雜，這些都嚴(yán)重限制了該類微孔-微孔復(fù)合分子篩的合成和應(yīng)用。

3　共生分子篩

與共晶分子篩不同，兩種(或多種)分子篩形成復(fù)合體后并沒有形成新的有序的晶體結(jié)構(gòu)是共生分子篩一個重要的特點(diǎn)18。根據(jù)合成方法的不同，共生分子篩大致可以分為兩類：(1)多型(co-crystalline)共生分子篩：主要通過調(diào)整合成凝膠組成，使兩種分子篩晶體在同一合成體系中共同交錯生長，兩種晶體間依靠表面化學(xué)鍵力相互作用形成一種含有多種晶相組成的復(fù)合體，如MCM-49&ZSM-3577和BEA&MOR12等；(2)核殼(core-shell)共生分子篩：通過對一種分子篩晶體進(jìn)行表面修飾，使第二種分子篩晶體首先吸附于前者表面，吸附的晶體作為第二種分子篩的晶核誘導(dǎo)其生長，最終形成一種核殼結(jié)構(gòu)的共生分子篩，如MOR?MFI78和BEA?MFI79等。由于沒有形成新的完整的晶體結(jié)構(gòu)，所以共生分子篩的XRD與機(jī)械混合樣品并沒有明顯區(qū)別，但二者從SEM、超極化氙核磁(HP129Xe NMR)及傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜等表征技術(shù)仍可發(fā)現(xiàn)明顯差異，且二者在催化反應(yīng)中也體現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，這點(diǎn)將在第4節(jié)作詳細(xì)闡述。

3.1多型共生分子篩

純相分子篩的合成主要受到合成凝膠組成、性質(zhì)以及晶化條件等方面的影響80,81，因此，通過調(diào)整凝膠組成及晶化條件可以使兩種(或多種)分子篩晶體在同一合成體系中共同生長、同時存在，最終便可得到含有多種晶相組成的復(fù)合分子篩，即多型共生分子篩。

3.1.1MCM-49&ZSM-35多型共生分子篩

MCM-49分子篩屬于MWW構(gòu)型，其孔道結(jié)構(gòu)與MCM-22分子篩幾乎完全相同，都具有兩套獨(dú)立的孔道結(jié)構(gòu)，即層內(nèi)十元環(huán)正弦孔道(0.4 nm× 0.59 nm)及層間十二元環(huán)超籠(0.71 nm×0.71 nm× 1.82 nm)82,83。ZSM-35分子篩則屬于FER構(gòu)型，具有二維交叉孔道體系，即分別沿[001]和[010]方向的十元環(huán)(0.54 nm×0.42 nm)孔道和八元環(huán)(0.35 nm×0.48 nm)孔道27,84。由于二者具有相同的次級結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)，因此二者在同一合成體系中很容易實(shí)現(xiàn)共生共存。

Xie等77研究發(fā)現(xiàn)，在含有六亞甲基亞胺(HMI)和環(huán)己胺(CHA)的混合胺體系中通過調(diào)整合成凝膠組成可以得到純相MCM-49、ZSM-35以及晶相比例不同的MCM-49&ZSM-35共生分子篩。而且，在特定的合成體系下，隨著晶化時間的延長，體系的晶相組成也在逐漸發(fā)生變化。先是產(chǎn)生MCM-49晶相，48 h后開始出現(xiàn)ZSM-35晶相，并且ZSM-35含量隨著晶化時間逐漸提高，得到不同晶相比例的MCM-49&ZSM-35共生分子篩，88 h時產(chǎn)物變?yōu)榧兿郱SM-35分子篩85。MCM-49&ZSM-35共生分子篩的XRD中未出現(xiàn)峰的寬化和/或消失現(xiàn)象，說明兩種分子篩的共生并沒有導(dǎo)致樣品晶體結(jié)構(gòu)的變化，這一點(diǎn)與共晶分子篩形成了鮮明的對比。由于共生樣品與機(jī)械混合樣品的特征峰并無明顯區(qū)別，所以XRD不足以區(qū)分二者的差別18。SEM(圖8)中MCM-49分子篩是直徑小于1 μm的片狀晶體，ZSM-35是長度在1.5－3.0 μm之間的六面體，而共生樣品中兩種晶體緊密生長，與機(jī)械混合樣品有略微差別77。Liu等18提出采用一維和二維HP129Xe NMR方法研究MCM-49&ZSM-35共生分子篩的孔性質(zhì)。研究表明，在143 K時，共生分子篩中歸屬于Xe吸附于ZSM-35中的高場信號與Xe吸附于MCM-49中的低場信號的化學(xué)位移的差值為34，而對于機(jī)械混合樣品，二者的差值為65，這就說明對于MCM-49&ZSM-35共生分子篩來說，氙原子在MCM-49和ZSM-35晶相中的交換速度明顯比機(jī)械混合樣品快很多，也就是說共生分子篩中MCM-49和ZSM-35兩種分子篩晶體結(jié)合的更加緊密，并由此進(jìn)一步證明所得樣品為MCM-49&ZSM-35共生分子篩而非兩種晶體簡單的機(jī)械混合。

3.1.2BEA&MOR多型共生分子篩

BEA和MOR是人類認(rèn)識較早的沸石分子篩，如前面所述，BEA分子篩結(jié)構(gòu)具有無序性，是一種典型的多型共晶分子篩，其理想結(jié)構(gòu)是一種三維十二元環(huán)交叉孔道分子篩，其中直通孔道孔徑為0.75 nm×0.57 nm，而二維正弦孔道的孔徑為0.65 nm×0.56 nm。MOR分子篩則是一種一維十二元環(huán)孔道分子篩，孔徑為0.69 nm×0.58 nm。由于BEA和MOR分子篩都具有十二元環(huán)孔道，且含有相同的次級結(jié)構(gòu)單元，而且研究表明，四乙基銨(TEA)離子可以同時作為合成BEA和MOR的模板劑86,87，這使得二者的共生成為可能88,89。另外，由于二者具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，且在石油煉制和精細(xì)化工中應(yīng)用廣泛，因此，BEA&MOR共生分子篩的研究不僅有望解決前者合成成本較高的問題，而且可能提高后者的反應(yīng)穩(wěn)定性，具有重要的研究和開發(fā)意義。

Qi等12使用四乙基銨-氟化物混合模板劑研究合成了BEA&MOR共生分子篩。通過XRD結(jié)果表明，晶化初期首先形成BEA晶相，隨著反應(yīng)進(jìn)行，BEA合成所需模板劑TEA物種逐漸轉(zhuǎn)移到已形成的BEA分子篩中，合成體系中游離的TEA物種逐漸減少，以至于不能滿足BEA分子篩的繼續(xù)生長，此時該體系則主要形成MOR晶相，并逐漸形成BEA&MOR共生分子篩。研究共生樣品與兩種純相分子篩及相組成相同的機(jī)械混合樣品的IR譜圖發(fā)現(xiàn)，隨著絲光沸石含量的增加，523 cm－1處吸收帶的強(qiáng)度逐漸減弱，甚至消失。與機(jī)械混合樣品不同的是，共生樣品中屬于T―O彎曲振動的459 cm－1附近的譜帶不會隨相組成的變化而變化，而機(jī)械混合樣品中該譜帶隨絲光沸石相的增加向低波數(shù)移動。同樣的，共生樣品中歸屬于T―O―T面外對稱伸縮振動的792 cm－1附近譜帶隨著絲光沸石相的增加向高波數(shù)移動，而機(jī)械混合樣品中該譜帶向低波數(shù)移動。由此可以確定合成產(chǎn)物為兩相共生分子篩而非簡單的機(jī)械混合樣品90。

圖8　沸石分子篩樣品的SEM圖77Fig.8　SEM images of zeolites77(a)H-MCM-49;(b)H-ZSM-35;(c)co-crystalline zeolite;(d)mechanical mixture

3.1.3其他多型共生分子篩

通過調(diào)整合成參數(shù)得到共生分子篩的例子還有很多。EU-1是一種具有EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，含有十元環(huán)直通孔道及與之垂直相連的十二元環(huán)側(cè)袋結(jié)構(gòu)91。本實(shí)驗(yàn)室在研究EU-1分子篩的合成過程中發(fā)現(xiàn)，在溴化六甲雙銨體系中，高硅鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3)>120)EU-1合成的同時伴隨ZSM-48晶相的產(chǎn)生，表明EU-1與ZSM-48具有相近的合成相區(qū)92。隨后對二者共生研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)變合成體系凝膠組成可以得到具有可控相比例的EU-1&ZSM-48多型共生分子篩。該共生分子篩的XRD中除了EU-1和ZSM-48的特征峰外沒有其他雜峰，且不存在峰的寬化現(xiàn)象。通過比較共生分子篩與機(jī)械混合樣品的SEM發(fā)現(xiàn)，二者晶貌特征不同，共生分子篩中EU-1與ZSM-48交錯生長，兩者緊密結(jié)合，而不同于機(jī)械混合樣品隨意混合。而且，通過調(diào)變共生分子篩晶相比例，可以實(shí)現(xiàn)兩種單一分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的協(xié)同作用，從而使得該共生分子篩具有更適宜的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，在石腦油催化裂解反應(yīng)中體現(xiàn)出高反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性的特點(diǎn)93。

此外，MCM-22&ZSM-3594－96、MZA&ZSM-597及EU-1&ZSM-598等均是通過調(diào)整合成參數(shù)得到的多型共生分子篩。

除了兩種硅鋁分子篩的共生外，硅鋁分子篩與硅磷鋁分子篩同樣可以通過此方法實(shí)現(xiàn)共生共存。Zhang等99通過調(diào)整合成參數(shù)得到了SAPO-11&Beta多型共生分子篩，研究表明，該共生樣品比機(jī)械混合樣品具有更高的B酸密度和B/L酸比，并且在2-丁烯催化裂解反應(yīng)中體現(xiàn)出更高的丙烯和乙烯選擇性。Fan等100也報道合成了SAPO-11&ZSM-5多型共生分子篩。

因此，不同于多型共晶分子篩，多型共生分子篩可以擺脫無限成分單元的限制，根據(jù)特定的反應(yīng)類型和分子篩各自結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)設(shè)計合成，在保留分子篩本身特點(diǎn)的情況下，體現(xiàn)出不同于機(jī)械混合樣品的獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)和反應(yīng)特點(diǎn)，具有重要的研究和應(yīng)用價值。

3.2核殼共生分子篩

與多型共生分子篩相比，核殼共生分子篩的合成過程通常較為復(fù)雜，如何解決核層和殼層分子篩晶體表面的不相容性是核殼共生分子篩合成的關(guān)鍵79,101。另外，分子篩最主要的特性之一在于其特殊的孔道擇形性，這一特性使得其在石油煉制方面得到廣泛應(yīng)用。但是，在分子篩外表面存在有較多的無孔道限制的不具備擇形性能的酸性位。由于這些酸性位的存在使得較多的分子篩更容易形成表面積炭，堵塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑的快速失活。因此，如果能夠在一種分子篩外表面通過特殊的方法包裹另一種高硅或全硅的分子篩殼，不僅可以在不影響分子篩孔道擴(kuò)散性能的同時實(shí)現(xiàn)對分子篩外表面酸性位的屏蔽，而且還可將原有分子篩表面的親水性變成親油性，大大降低分子篩表面的積炭行為。所以核殼共生分子篩的研究成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)102。

3.2.1MOR?MFI(Silicalite-1)核殼共生分子篩

Bouizi等78嘗試將Silicalite-1包覆在絲光沸石表面以形成MOR?MFI(Silicalite-1)核殼共生分子篩。研究表明，采用傳統(tǒng)水熱法，將絲光沸石晶粒直接加入到Silicalite-1的合成體系中并不能形成包覆完整的核殼結(jié)構(gòu)樣品，這主要是因?yàn)榻z光沸石與Silicalite-1不具有相同的無限成分單元，所以Silicalite-1無法在絲光沸石表面外延生長。于是他們先將粒徑較大的絲光晶體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為0.5%的聚銨陽離子溶液預(yù)處理，使得絲光晶體表面帶有正電荷，然后將少量帶負(fù)電荷的Silicalite-1吸附在預(yù)處理后的絲光沸石表面，形成一種表面吸附有Silicalite-1晶粒的復(fù)合晶種，然后將這種晶種加入到Silicalite-1的合成體系中，最終形成包覆完整的核殼結(jié)構(gòu)共生分子篩。

從MOR?MFI核殼共生分子篩SEM圖(圖9)可明顯看出Silicalite-1完整包覆在絲光沸石表面，且均勻生長，表明附著在絲光沸石外表面的少量Silicalite-1晶粒成功起到了晶種的作用，誘導(dǎo)了Silicalite-1的生長，而且兩種晶體存在明顯相界面，這與外延共晶分子篩形成鮮明對比。

3.2.2BEA?MFI(Silicalite-1)核殼共生分子篩

采用類似的方法，Bouizi等79,101,103研究合成了BEA?MFI(Silicalite-1)核殼共生分子篩。用聚銨陽離子試劑處理使Beta晶粒表面的負(fù)電性轉(zhuǎn)為正電性，通過靜電作用在Beta晶粒表面吸附一層帶負(fù)電荷的Silicalite-1納米晶粒，然后將表面吸附有Silicalite-1晶粒的Beta加入到Silicalite-1的合成母液中200°C水熱晶化，得到BEA?Silicalite-1核殼共生分子篩。從合成結(jié)果來看，吸附的Silicalite-1納米晶種能夠克服兩種分子篩之間的化學(xué)不兼容性，誘導(dǎo)殼的快速生長且保護(hù)核材料不被溶解。對該核殼共生分子篩進(jìn)行研磨，并采用SEM分析，首先可以發(fā)現(xiàn)核殼兩層晶體是不存在結(jié)構(gòu)上的重疊的，其次殼上的Silicalite-1與單獨(dú)生長的Silicalite-1的大小是不同的，前者明顯小于后者，這可能由于殼體上晶粒堆積密集，所以在其生長過程中晶粒之間會發(fā)生位阻，從而導(dǎo)致粒徑減小，但這也為提高擴(kuò)散速率提供了條件。

圖9　MOR?MFI核殼共生分子篩的SEM圖78Fig.9　SEM images of MOR?MFI core-shell co-existence zeolite78(a)MOR?Silicalite-1 core-shell material;(b)Silicalite-1 shell grown on the surface of MOR; (c)MOR?Silicalite-1 core-shell material where the integrity of the shell is interrupted after gentle grinding;(d)interrupted shell

正如文獻(xiàn)104報道，分子篩既具有大小均勻的孔道結(jié)構(gòu)，又具有可以調(diào)節(jié)濃度和強(qiáng)度的酸性位，是催化、分離過程不可缺少的材料。分子篩的分離能力主要取決于其孔口以及親水與疏水性，有些分子篩往往具有較高的分離能力但是吸附容量較小，例如十元環(huán)高硅ZSM-5分子篩，適合分離線性和支鏈的烷烴，但由于相對較低的吸附容量導(dǎo)致儲存能力較低105。十二元環(huán)孔道體系往往具有較低的骨架密度，較高吸附容量，如Beta分子篩，但是其分離能力較低。因此構(gòu)建BEA?Silicalite-1核殼共生分子篩可以滿足分離能力高且吸附容量大的需求。

3.2.3其他核殼共生分子篩

由上述核殼共生分子篩的合成方法及表征可以發(fā)現(xiàn)，其與外延共晶分子篩最大的區(qū)別就是核與殼在界面處是否存在一定程度的重疊。對于核殼共生分子篩來說，因?yàn)樾纬珊藢雍蜌拥膬煞N分子篩不具有相同或相似的無限成分單元，會存在核層與殼層之間的化學(xué)不相容性以及核層晶體的水熱穩(wěn)定性等決定性因素101。將聚銨陽離子處理且吸附殼層晶粒的晶種加入到殼層分子篩合成體系中時，體系中明顯同時存在核層晶體的逐漸溶解和殼層晶體的生長，因此，如果前者的溶解速率大于后者的生長速率，那么也很難得到結(jié)晶良好且結(jié)構(gòu)規(guī)整的核殼共生分子篩。

Bouizi等101采用同樣的聚銨陽離子預(yù)處理的方法詳細(xì)研究了不同組合的核殼共生分子篩。研究表明，核殼共生分子篩實(shí)際為單一核層和多晶殼層，形成核殼共生分子篩的兩種晶體仍然需要相容的骨架組成和部分重疊的晶化條件。但是，核殼共生分子篩的合成方法和結(jié)構(gòu)特征與外延共晶分子篩相比還具有較為明顯的差別。

表1　不同反應(yīng)條件下微孔-微孔復(fù)合分子篩的催化性能Table 1　Catalytic performance of micro-microporous composite zeolites on the different reaction conditions

Zheng等106充分利用了核殼共生分子篩合成過程中核層晶體容易分解的特點(diǎn)，選擇將穩(wěn)定性略低的Beta分子篩晶粒不作任何預(yù)處理直接加入到不含硅源的Y分子篩合成體系中，Beta分子篩晶粒溶解的硅物種與合成體系中的鋁源結(jié)合促進(jìn)了殼層Y分子篩的生長。因此，Beta分子篩晶粒不僅充當(dāng)了核層，而且作為殼層分子篩生長的硅源，最終得到了Beta?Y核殼共生分子篩。

4　微孔-微孔復(fù)合分子篩的催化應(yīng)用

對于任何微孔-微孔復(fù)合分子篩(共晶分子篩和共生分子篩)，不僅具有兩種分子篩各自的反應(yīng)特性，而且能夠調(diào)變分子篩的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)，在催化反應(yīng)中往往表現(xiàn)出獨(dú)有的協(xié)同效應(yīng)和反應(yīng)性能。表1總結(jié)了典型微孔-微孔復(fù)合分子篩與其純相和機(jī)械混合樣品的催化反應(yīng)性能。

對于共晶分子篩來說，層錯的存在會使其內(nèi)部產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu)，從而對分子篩的催化反應(yīng)性能產(chǎn)生一定影響25,112。其中研究和應(yīng)用最為廣泛的為MFI/MEL多型共晶分子篩。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所對該多型共晶分子篩的應(yīng)用做出了突出的貢獻(xiàn)，并成功用于工業(yè)化應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)MFI/MEL多型共晶分子篩在苯乙烯烷基化生成乙苯的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，370°C下，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.8%，且乙苯的選擇性達(dá)到91.5%37。商業(yè)MFI/MEL多型共晶分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性和可再生性能，其單程壽命長達(dá)180 d，單程乙烯轉(zhuǎn)化率在95%以上，積炭量僅有10%(w)113,114。另外，MFI/MEL多型共晶分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)反應(yīng)中也表現(xiàn)出比純相MFI分子篩更高的丙烯選擇性107,115。Conte等107發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MFI/MEL多型共晶分子篩中MEL含量為47%時，其丙烯選擇性較純相MFI提高5個百分點(diǎn)，而且隨著MEL含量增加，其丙烯選擇性將進(jìn)一步增加(提高13個百分點(diǎn))。研究表明，共晶分子篩上丙烯選擇性的增加主要是由于共晶分子篩中MEL結(jié)構(gòu)的引入降低了MFI孔道交叉處的空間大小，限制了碳正離子中間體的重排，抑制了MTP反應(yīng)過程中支鏈產(chǎn)物的生成。Li等115研究表明，磷改性MFI/MEL多型共晶分子篩可以有效降低樣品B酸位和酸強(qiáng)度，在400°C時，磷改性MFI/MEL多型共晶分子篩上丙烯/乙烯比為相同磷改性MFI樣品的兩倍，達(dá)8.0。而且，MFI/MEL多型共晶分子篩在正癸烷催化裂解33及正己烯芳構(gòu)化116等反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。

Beta分子篩在石油化工行業(yè)中應(yīng)用較為廣泛，具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，在芳烴烷基化、酰基化和歧化反應(yīng)以及烷烴烷基化、裂解和異構(gòu)化反應(yīng)中均體現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能，而且其在苯與丙烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)異丙基苯反應(yīng)中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用117－123。Perego等124對比研究Beta、ZSM-12、Y、mordenite和ERB-1等在苯與丙烯液相烷基化反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，Beta分子篩在該反應(yīng)中表現(xiàn)出最為優(yōu)異的反應(yīng)性能，產(chǎn)物具有最高的異丙基苯收率和最低的丙烯聚合物收率，而且產(chǎn)物中更高的間/對二異丙基苯比和較低的鄰二異丙基苯含量也表明該分子篩具有較高的異構(gòu)化和烷基化能力。另外，在2.1.4節(jié)我們提到，Beta分子篩是一種高度無序的多型共晶分子篩，其主要由多型體A、B、C共晶所得。Newsam 等51利用DIFFaX粉末模擬的方法，確定了Beta分子篩多型體A:B=44:56，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用的Beta分子篩實(shí)際為該類多型共晶分子篩。但是，考慮到多型體A具有明顯的手性特征，A型體過量的Beta分子篩被認(rèn)為是一類手性結(jié)構(gòu)明顯的沸石分子篩。Tong等125分別采用1-苯基環(huán)己烯和β-甲基環(huán)乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)研究Ti-Beta分子篩的不對稱催化反應(yīng)性質(zhì)，研究表明，A型體過量的Beta分子篩對該反應(yīng)過程中順、反兩對對映體均具有較高的手性選擇性，在1-苯基環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，A型體過量Ti-Beta分子篩比普通Ti-Beta分子篩對順式環(huán)氧化物對映體過量(ee)值超出10%，達(dá)到11.40%。因此，A型體過量的Beta分子篩有望在手性催化和手性吸附分離等方面具有廣泛應(yīng)用。

另一種應(yīng)用較為廣泛的多型共晶分子篩為MTT/TON多型共晶分子篩。Chi等108研究了負(fù)載Pt后MTT/TON多型共晶分子篩與純相樣品的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。研究表明，與純相分子篩相比，該共晶分子篩具有最低的酸量和相對較弱的酸性質(zhì)，在長鏈烷烴(正十二烷)的異構(gòu)化反應(yīng)中有效降低了裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，表現(xiàn)出最高的異構(gòu)烷烴產(chǎn)物選擇性，而且產(chǎn)物多為單支鏈異構(gòu)體。320°C時，負(fù)載Pt后的MTT/TON多型共晶分子篩上異十二烷烴收率達(dá)到最高，為68.3%。因此，多型共晶分子篩的合成可以有效改變分子篩的酸性質(zhì)，從而體現(xiàn)出優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)是一種典型的酸催化反應(yīng)，常常用做模型反應(yīng)用來表征固體酸催化劑的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)126。將FAU/EMT多型共晶分子篩用于間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，與對應(yīng)的純相分子篩相比，該共晶分子篩間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的對二甲苯/鄰二甲苯比值較大，并且生成了三甲基苯和甲苯等歧化反應(yīng)產(chǎn)物。12%FAU/ 88%EMT多型共晶分子篩上1,2,4-三甲基苯的收率與對二甲苯和鄰二甲苯收率相當(dāng)，而當(dāng)共晶分子篩中FAU含量增加至50%時，其產(chǎn)物中1,2,4-三甲基苯的含量比對二甲苯和鄰二甲苯略高。由于歧化反應(yīng)需要形成體大的過渡態(tài)分子，F(xiàn)AU/EMT共晶分子篩產(chǎn)物中歧化反應(yīng)產(chǎn)物的出現(xiàn)也表明該共晶分子篩比純相分子篩具有更大尺寸的腔或孔道結(jié)構(gòu)，而且隨著共晶分子篩中兩種晶相比例的變化，其孔道結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，正是由于這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致該共晶分子篩具有更好的酸催化性能42。因此，多型共晶分子篩的合成也可以在一定程度上調(diào)變分子篩孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化反應(yīng)性能。

對于共生分子篩來說，兩種分子篩在晶化過程中偏離了單相晶化的相區(qū)，在一定程度上引起了分子篩骨架組成、孔道結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)的改變，進(jìn)而對分子篩的催化及分離等性能產(chǎn)生重要影響127,128。而且，與共晶分子篩相比，共生分子篩的構(gòu)建較為簡便，因此其應(yīng)用也更為廣泛。

MCM-22&ZSM-35是一種典型的多型共生分子篩，Niu等95采用水熱法得到了不同晶相比例的該共生分子篩，而且其織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)都與機(jī)械混合樣品有較大區(qū)別，ZSM-35含量為55%(w)的共生分子篩BET表面積比相同含量的機(jī)械混合樣品高出72.5 m2?g－1(405.8 m2?g－1vs 333.3 m2?g－1)。研究其LPG芳構(gòu)化反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，MCM-22分子篩表現(xiàn)出相對較高的芳烴選擇性(64.25%)，而ZSM-35上芳烴選擇性只有24.58%。隨著共生分子篩中ZSM-35含量的增加，產(chǎn)物芳烴的選擇性逐漸降低，但是，當(dāng)ZSM-35含量為20%時，該共生分子篩體現(xiàn)出比MCM-22更高的芳烴選擇性(67.76% (w)vs 65.24%(w))，這主要是由共生分子篩中兩種晶相的協(xié)同作用造成的。

陳洪林等129研究了ZSM-5&Y多型共生分子篩及其機(jī)械混合樣品在大慶減壓蠟油的催化裂化中的應(yīng)用。研究表明，與相同相含量的機(jī)械混合樣品相比，該共生分子篩具有更高的柴油收率和低碳烯烴收率，更低的汽油收率和蠟油轉(zhuǎn)化率。一方面是由于共生分子篩中ZSM-5相孔徑較小，限制了支鏈烴類、柴油及大分子餾分進(jìn)入Y分子篩孔道進(jìn)行裂化；另一方面共生分子篩中ZSM-5與Y形成聚集體結(jié)構(gòu)，使兩相間的距離較機(jī)械混合分子篩大大縮小，孔徑更加曲折，從而更有利于體積小的汽油分子充分裂化，限制了大分子原料向分子篩晶體內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而使得汽油產(chǎn)率降低，LPG產(chǎn)率和烯烴收率增加。而且，該作者還研究了水熱脫鋁下ZSM-5&Y多型共生分子篩的物化性能及反應(yīng)性能，在相同的水熱處理條件下，該共生樣品仍能體現(xiàn)出比機(jī)械混合樣品更高的催化裂化反應(yīng)性能130。

在3.1.3節(jié)提到，除了兩種硅鋁分子篩，硅鋁分子篩與硅磷鋁分子篩以及硅鋁分子篩與磷鋁分子篩都同樣可以實(shí)現(xiàn)共生。Zhang等99通過水熱法設(shè)計合成了SAPO-11&Beta多型共生分子篩。不同于純相和機(jī)械混合樣品，該多型共生分子篩在895 和942 cm－1處出現(xiàn)新的紅外振動峰，而且相對于機(jī)械混合樣品，共生分子篩的紅外振動峰同樣發(fā)生了一定程度的偏移，這些現(xiàn)象都表明，構(gòu)成該共生分子篩的兩種晶相(SAPO-11和Beta)的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)鍵的連接，而且形成了新的骨架缺陷位。31P MAS NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，該共生樣品在－18.2出現(xiàn)新的信號峰，表明共生分子篩存在新的磷配位環(huán)境P(AlO4)n(n<4)。這種新的缺陷位和磷配位環(huán)境的出現(xiàn)直接導(dǎo)致了SAPO-11&Beta多型共生分子篩表現(xiàn)出較機(jī)械混合樣品更高的B酸密度和B/L酸比，而且在2-丁烯裂解反應(yīng)中，該共生分子篩上丙烯選擇性達(dá)到40.2%，分別比相同反應(yīng)條件下的Beta、SAPO-11以及機(jī)械混合樣品高18.8%、28.1%和17.1%。因此，共生分子篩的構(gòu)建同樣可以有效地調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)和催化性能。

另外，在重油的催化裂化反應(yīng)中，由于ZSM-5分子篩孔徑較小，重油中的大分子很難擴(kuò)散進(jìn)入到ZSM-5分子篩孔道中，造成重油轉(zhuǎn)化率較低。張哲和宗保寧111通過將ZSM-5晶種加入到AlPO4-5合成體系中，成功得到了ZSM-5?AlPO4-5核殼共生分子篩。紅外譜圖表明，該核殼共生分子篩在732 cm－1處出現(xiàn)新的振動峰，該峰歸屬于AlPO4-5 與ZSM-5共生后，AlPO4-5磷(鋁)氧鍵的對稱伸縮振動發(fā)生變化產(chǎn)生的。31P MAS NMR譜圖也表明，該核殼共生分子篩在δ=18.66處出現(xiàn)新的信號峰，歸屬于PAln(n<4)的信號峰，這些結(jié)果均表明，該核殼共生分子篩與簡單機(jī)械混合樣品存在結(jié)構(gòu)上的明顯差別。另外，由于AlPO4-5分子篩具有弱酸性，因此該核殼共生分子篩充分利用了殼層分子篩弱酸性的特點(diǎn)，使得重油中長鏈分子在殼層首先發(fā)生裂化，裂化產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)入核層分子篩中進(jìn)一步反應(yīng)，因此提高了重油的轉(zhuǎn)化率。研究表明，在重油催化裂化反應(yīng)中，該核殼共生分子篩比機(jī)械混合樣品體現(xiàn)出更高的原油轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴及汽、柴油收率。

綜上所述，無論是共晶分子篩還是共生分子篩，微孔-微孔復(fù)合分子篩的構(gòu)建可在一定程度上對分子篩材料的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)產(chǎn)生調(diào)變，并在眾多反應(yīng)中均表現(xiàn)出比純相及機(jī)械混合樣品更高的催化反應(yīng)性能，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和明顯的協(xié)同效應(yīng)，使得微孔-微孔復(fù)合分子篩具有更好的研究價值和應(yīng)用前景。

5　結(jié)論與展望

共晶分子篩與共生分子篩是兩種不同復(fù)合模式的微孔-微孔復(fù)合分子篩。二者的形成過程與結(jié)構(gòu)特征具有相似而又有不同，但經(jīng)過由兩種單相的晶體復(fù)合以后其微結(jié)構(gòu)性能同樣會發(fā)生不同程度的變化。正是由于復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)或孔道結(jié)構(gòu)使其在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出獨(dú)有的兩相協(xié)同效應(yīng)、界面效應(yīng)，從而發(fā)揮出特殊的反應(yīng)性能，在吸附、分離及催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

共晶分子篩及共生分子篩的合成及表征應(yīng)用有了很大的進(jìn)展，針對不同的應(yīng)用目標(biāo)設(shè)計制備結(jié)晶良好、適宜酸性質(zhì)的微孔-微孔復(fù)合分子篩，發(fā)揮其微結(jié)構(gòu)的特殊作用仍是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。一方面，微孔-微孔復(fù)合分子篩的合成目前多采用單一模板劑法、雙模板劑法以及晶種輔助模板劑法等，其合成的難點(diǎn)仍在于如何更好地控制相的種類、相組成比例和界面微結(jié)構(gòu)，更好地體現(xiàn)復(fù)合分子篩在合成過程中帶來的分子篩的微結(jié)構(gòu)的畸變及催化效應(yīng)。微孔-微孔復(fù)合分子篩合成的關(guān)鍵在于對前驅(qū)體的優(yōu)化、模板劑結(jié)構(gòu)的調(diào)整以克服模板劑之間相互影響以及設(shè)計優(yōu)化合成組成和晶化條件等，更好地了解和認(rèn)識復(fù)合分子篩的合成規(guī)律，開發(fā)新的合成路線實(shí)現(xiàn)對復(fù)合分子篩相種類和相比例的可控合成將會大大拓寬復(fù)合分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域。另一方面，結(jié)合XRD、SEM、TEM、IR、NMR等表征手段對共晶分子篩及共生分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成的表征，但如何從分子及介觀層次分析復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)以及合成機(jī)理還有望進(jìn)一步研究，尤其是共生分子篩結(jié)構(gòu)確定，需要借助SEM研究其晶體生長過程及形貌的變化，借助IR譜圖中譜帶偏移的程度研究界面微結(jié)構(gòu)和組成的變化，借助129Xe NMR中Xe原子的交換速度等方法進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的表征，借助自動電子衍射層析成像(ADT)和旋轉(zhuǎn)電子衍射(RED)等三維電子衍射技術(shù)解析復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)畸變，同時發(fā)展先進(jìn)小角X射線散射技術(shù)(SAXS)131對復(fù)合分子篩形成的多級結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征都將會大大推動復(fù)合分子篩的開發(fā)和利用。

在此基礎(chǔ)上，有針對性地設(shè)計和構(gòu)建具有特定組成和晶相比例的復(fù)合分子篩，不僅可以有效的發(fā)揮每種分子篩獨(dú)有的催化反應(yīng)特性，還能充分體現(xiàn)復(fù)合過程引起的分子篩孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)的變化，有望進(jìn)一步提高目前石油化工領(lǐng)域中純相分子篩催化劑對目的產(chǎn)物的選擇性，增加純相分子篩催化劑的活性穩(wěn)定性，因此具有重要的研究價值和應(yīng)用價值。

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Structural Features and Application of Micro-Microporous Composite Zeolites

SUN Li-YuanZHANG Ya-FeiGONG Yan-Jun*
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,Key Laboratory of Catalysis of China National Petroleum Corporation, China University of Petroleum,Beijing 102249,P.R.China)

Micro-microporous composite zeolites with binary(or more)structures not only possess the advantages of the two kinds of molecular sieves,but also tailor the pore structure and acid property of the composite samples.These changes induce the formation of special properties of the composites and further present special catalytic performance,which drives many research studies.Based on synthetic methods and micro-structural features,micro-microporous composites can mainly be divided into two types:intergrowth or co-existence composite zeolites.The former has a structural rearrangement that is produced by the stacking of distinct layers and leads to the generation of a new crystal structure.The latter is formed by staggered growth and has a compound interface when two or more zeolites appeared in the same gel system.Compared with the intergrowth zeolites,the co-existence zeolites do not possess the new and perfect crystal structure.This review summarizes the development of micro-microporous composites,focusing on their synthesis and structural characteristics as well as the application of intergrowth and co-existence composite zeolites in the field of catalytic reactions.

Zeolite;Micro-microporous composite zeolite;Intergrowth zeolite;Co-existence zeolite; Catalytic application

December 22,2015;Revised:February 29,2016;Published on Web:March 1,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201603015

*Corresponding author.Email:gongyj@cup.edu.cn;Tel:+86-10-89733066.

The project was supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(2012CB215002),National Natural Science Foundation of China(21176255,21276278),and Project of China National Petroleum Corporation(2014A-2111).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2012CB215002),國家自然科學(xué)基金(21176255,21276278)及中國石油股份公司項目(2014A-2111)資助