唐　偉　王　兢

(大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連116023)

金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣體傳感器氣敏增強(qiáng)機(jī)理

唐偉王兢*

(大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連116023)

金屬氧化物異質(zhì)結(jié)由于費(fèi)米能級(jí)效應(yīng)、不同組分之間的協(xié)同作用，常被用來(lái)提高電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏特性。本文簡(jiǎn)述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外金屬氧化物異質(zhì)結(jié)材料的類別，主要分為混合氧化物結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、第二相粒子修飾結(jié)構(gòu)、一維納米結(jié)構(gòu)和核-殼結(jié)構(gòu)；重點(diǎn)綜述了金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的氣敏增強(qiáng)機(jī)理，包括異質(zhì)結(jié)效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、催化溢流效應(yīng)、響應(yīng)反型、載流子分離及微結(jié)構(gòu)調(diào)控六大機(jī)理；分析了當(dāng)前異質(zhì)結(jié)氣體傳感器面臨的瓶頸。最后對(duì)納米異質(zhì)結(jié)氣體傳感器的發(fā)展進(jìn)行了展望，今后金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣體傳感器可以從明確異質(zhì)結(jié)界面機(jī)理展開(kāi)，這將為自下而上地設(shè)計(jì)出符合實(shí)際需要的氣體傳感器提供一定參考。

金屬氧化物異質(zhì)結(jié)；協(xié)同效應(yīng)；溢流效應(yīng)；響應(yīng)反型；載流子分離；微結(jié)構(gòu)調(diào)控

1　引言

近年來(lái)，隨著大氣環(huán)境污染的加劇，食品、藥品品質(zhì)的惡化，工業(yè)、家庭安全事故的頻發(fā)以及人們安全及環(huán)保意識(shí)的提高，監(jiān)控生活和生產(chǎn)場(chǎng)所中的各種有毒有害、易燃易爆氣體已經(jīng)迫在眉睫，其監(jiān)測(cè)范圍已經(jīng)滲透到環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療健康、航天軍事工程、生命安全、工業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域。目前用于氣體檢測(cè)的傳感器依據(jù)工作原理的不同主要分為半導(dǎo)體氣敏傳感器、固體電解質(zhì)氣敏傳感器、接觸燃燒式傳感器、電化學(xué)式傳感器以及其它新型的傳感器包括紅外吸收型、石英振蕩型、光導(dǎo)纖維型、熱傳導(dǎo)型、聲表面波型等1。而目前為止研究最為廣泛的則是以半導(dǎo)體為氣敏材料的半導(dǎo)體氣體傳感器。半導(dǎo)體氣體傳感器主要分為兩大類：(1)金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，目前研究比較多的氣敏材料包括SnO22－4、ZnO5－7、In2O38,9、WO310、TiO211、γ-Fe2O312,13、α-Fe2O314、CuO15、Al2O316等，除此之外還包括復(fù)合金屬氧化物和混合金屬氧化物，而復(fù)合金屬氧化物主要為鈣鈦型(ABO3)和K2NiF4(A2BO4)兩種結(jié)構(gòu)17；(2)有機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器，主要是酞菁類聚合物為代表性敏感材料，還包括卟啉、卟吩及其衍生物和絡(luò)合物等，這些材料獨(dú)有的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)能使吸附氣體分子和有機(jī)半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受關(guān)系17。

唐偉，1989年生。2011年本科畢業(yè)于哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院電子科學(xué)與技術(shù)專業(yè)，2011年至今為大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院微電子學(xué)與固體電子學(xué)專業(yè)全日制非定向博士研究生。主要研究方向?yàn)榻饘傺趸餁怏w傳感器的制備及其氣敏機(jī)理研究。參與國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)。王兢，1955年生。1978年本科畢業(yè)于吉林大學(xué)電子工程系，1981年碩士畢業(yè)于吉林大學(xué)電子工程系，現(xiàn)為大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院博士研究生導(dǎo)師、教授。主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)傳感器制備及應(yīng)用。主持國(guó)家自然科學(xué)基金5項(xiàng)。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器由于其高靈敏度、低成本、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的普遍關(guān)注。根據(jù)檢測(cè)原理及現(xiàn)象的不同，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器又可以細(xì)分為電阻型和非電阻型兩種類型。電阻型的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器主要包括表面控制型(如SnO2、ZnO、In2O3、WO3、V2O5)和體控制型(如TiO2、CoO、γ-Fe2O3、α-Fe2O3)兩種。表面控制模型指的是當(dāng)氣體化學(xué)吸附在元件表面時(shí)會(huì)在臨近表面的位置產(chǎn)生體電荷，形成電荷層，使得接近表面處的半導(dǎo)體能帶發(fā)生彎曲，而彎曲的程度與表面層載流子濃度有關(guān)，從而引起電導(dǎo)率的變化18。體控制型指的是當(dāng)還原性氣體吸附在半導(dǎo)體金屬氧化物表面時(shí)，表面處的部分金屬離子原子價(jià)變低，并向晶體內(nèi)部擴(kuò)散，使體原子價(jià)改變從而導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生改變，然而當(dāng)還原性氣體解吸后，被還原的金屬離子會(huì)被空氣中的氧重新氧化成原來(lái)的價(jià)態(tài)18。非電阻式的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器主要包括三類：(1)具有二極管整流作用的氣體傳感器，包括金屬/半導(dǎo)體結(jié)型二極管傳感器、金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)二極管氣敏傳感器、Schottky二極管傳感器，其整流作用來(lái)源于金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)的差異，因功函數(shù)隨著吸附氣體而變化，其整流作用也隨著發(fā)生變化，從而可以通過(guò)整流特性的變化程度來(lái)檢測(cè)氣體濃度1；(2)具有場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)特性的氣體傳感器，其場(chǎng)效應(yīng)管的電壓閾值會(huì)隨著氣體濃度變化而變化19；(3)電容型氣體傳感器，主要是以金屬氧化物混合物作為電容器的介質(zhì)，如Pd-BaTiO3、CuO-BaSnO3做成的CO2傳感器。

由于靈敏度高、性能穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉及與現(xiàn)代電子設(shè)備兼容等優(yōu)點(diǎn)，目前使用最為廣泛的還是電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器，其應(yīng)用范圍涉及健康與安全，如醫(yī)療診斷、空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、食品加工、有毒易燃易爆氣體檢測(cè)，以及燃燒過(guò)程中能量效率及排放的控制等。這類傳感器通常被設(shè)計(jì)得小巧、易攜，同時(shí)易于集成。然而，眾所周知，電阻型金屬氧化物傳感器存在選擇性差的缺點(diǎn)，即單個(gè)傳感器無(wú)法同時(shí)分辨多種檢測(cè)氣體引起的電阻變化。這一問(wèn)題可以通過(guò)“電子鼻”有效解決，即將多個(gè)傳感器組成陣列并與模式識(shí)別方法相結(jié)合，構(gòu)成對(duì)混合氣體進(jìn)行分析識(shí)別的電子鼻系統(tǒng)20。利用傳感器的部分專一性和系統(tǒng)的模式識(shí)別功能來(lái)檢測(cè)氣體，涉及的技術(shù)包括多傳感器信息融合技術(shù)與模式識(shí)別技術(shù)21。

表1　n型和p型材料對(duì)還原性、氧化性氣體的響應(yīng)特性Table 1　Response behavior of n-type and p-type materials to reducing and oxidizing gases

許多最新的文獻(xiàn)表明使用復(fù)合金屬氧化物可以有效地提高電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的選擇性及其它重要的敏感參數(shù)22－28。

兩種不同材料之間的物理界面通常稱之為異質(zhì)結(jié)，而結(jié)合這兩種不同成分的材料則具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)兩邊的導(dǎo)電類型由摻雜來(lái)控制，摻雜類型相同的稱為同型異質(zhì)結(jié)(n-n，p-p)，摻雜類型不同的稱為異型異質(zhì)結(jié)(n-p，p-n)。其中同型異質(zhì)結(jié)是一種多數(shù)載流子器件，速度比少子器件高，適合做高速開(kāi)關(guān)器件29。異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)工藝早期使用的有真空蒸發(fā)法、濺射法、溶液生長(zhǎng)法等，近年來(lái)比較先進(jìn)的主要包括液相外延(LPE)、氣相外延(VPE)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MO-CVD)及分子束外延(MBE)等方法。當(dāng)兩種不同的半導(dǎo)體材料接觸以后，由于費(fèi)米能級(jí)不同，界面處二者的費(fèi)米能級(jí)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)直至平衡，這種由于費(fèi)米能級(jí)不一致導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移通常會(huì)在界面處形成電荷耗盡層、勢(shì)壘，而這種獨(dú)特的特性會(huì)提高傳感器的氣敏響應(yīng)。由于小尺寸、高比表面積的協(xié)同作用，納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)常被用來(lái)提高氣體傳感器氣敏特性，但其中有關(guān)異質(zhì)結(jié)的宏觀性質(zhì)諸如載流子輸運(yùn)過(guò)程、能帶、結(jié)構(gòu)缺陷、復(fù)合以及氣體與界面之間的氣-固化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，都有待深入研究。

據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研顯示，復(fù)合氧化物材料氣敏增強(qiáng)機(jī)理主要包括電子效應(yīng)(費(fèi)米能級(jí)平衡導(dǎo)致的能帶彎曲30－33、載流子分離34、耗盡層調(diào)控35－37以及增加的界面勢(shì)壘能38)，化學(xué)效應(yīng)(反應(yīng)活化能降低39、催化效應(yīng)40、表面協(xié)同反應(yīng)41)，幾何效應(yīng)(晶粒細(xì)化42、表面積增強(qiáng)43、氣體吸附位點(diǎn)增加39)三大類，但沒(méi)有專門(mén)針對(duì)金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)機(jī)理的評(píng)述。目前而言，關(guān)于金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣體傳感器的研究大多數(shù)都是實(shí)驗(yàn)性的，對(duì)異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)機(jī)理的研究涉及甚少且眾說(shuō)紛紜，這主要是由敏感材料可選用的種類太過(guò)多樣化導(dǎo)致的。然而，從長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)來(lái)看，明確異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)機(jī)理意義重大。如果機(jī)理明確，則可通過(guò)自下而上的設(shè)計(jì)思路(指從原子、分子尺度出發(fā)自組裝生長(zhǎng)出所需要的納米材料與結(jié)構(gòu)，人為控制其生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)、組分、形貌、位置等)，有選擇性地選取敏感材料從而達(dá)到節(jié)省時(shí)間和成本的目的。因此本文對(duì)近幾年來(lái)復(fù)合金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的氣敏增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，重點(diǎn)評(píng)述了納米異質(zhì)結(jié)傳感器面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

2　電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器氣敏機(jī)理

對(duì)電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器而言，其電阻隨檢測(cè)氣體濃度變化而變化。在分析氣體中，根據(jù)電荷載體及表面反應(yīng)氣體類型的不同，金屬氧化物的電阻變化也不盡相同，可能增大也可能減小，具體如表1所示。當(dāng)氣體分子的親和能大于金屬氧化物半導(dǎo)體表面的功函數(shù)時(shí)，那么電子會(huì)從半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移到氣體分子中，氣體因得電子而形成負(fù)離子吸附，如氧化性氣體O2。若在n型半導(dǎo)體表面形成負(fù)離子吸附時(shí)，半導(dǎo)體表面電子濃度減少，電阻增大；若在p型材料表面形成負(fù)離子吸附，半導(dǎo)體表面空穴濃度增加，電阻減小。當(dāng)氣體分子的親和能小于金屬氧化物半導(dǎo)體表面的功函數(shù)時(shí)，那么電子會(huì)從氣體分子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面中，氣體因失去電子而形成正離子吸附，如還原性氣體H2。若在n型半導(dǎo)體表面形成正離子吸附時(shí)，半導(dǎo)體表面電子濃度增加，電阻減?。蝗粼趐型材料表面形成正離子吸附，半導(dǎo)體表面空穴濃度減少，電阻增大。

以n型半導(dǎo)體SnO2為例，在空氣中，SnO2表面會(huì)吸附大量的氧，每個(gè)氧原子從SnO2中奪取一個(gè)電子后離解成氧原子(O2(ads)→O2－(ads)→→2O－(ads))，包括物理吸附氧和化學(xué)吸附氧，吸附氧的形態(tài)隨著溫度變化而變化，同時(shí)SnO2晶粒接觸的界面處會(huì)形成一定的勢(shì)壘高度，適量的摻雜會(huì)降低勢(shì)壘高度、提高載流子的輸運(yùn)效率，從而提高響應(yīng)44－47。當(dāng)通入還原性氣體時(shí)，待測(cè)氣體會(huì)與表面吸附氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將電子轉(zhuǎn)移到吸附氧中，而吸附氧又會(huì)將得到的電子釋放到金屬氧化物半導(dǎo)體中，使其電阻減小，勢(shì)壘降低，如圖1所示。由于氧原子只在材料表面吸附，因此只形成一定深度的電子耗盡層，量級(jí)為2－100 nm，這一長(zhǎng)度通常稱為德拜長(zhǎng)度，λ。德拜長(zhǎng)度隨著材料表面吸附的氧數(shù)量的變化而變化，同時(shí)這一變化能引起相應(yīng)的電阻發(fā)生變化。當(dāng)晶粒尺寸降至20 nm以下時(shí)，傳感器的響應(yīng)會(huì)顯著增加48。1991年Yanazoe49研究發(fā)現(xiàn)，SnO2顆粒尺寸低于或等于德拜長(zhǎng)度時(shí)，傳感器響應(yīng)會(huì)大幅度提高，揭示了納米顆粒尺寸與氣體傳感器響應(yīng)之間的關(guān)系。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)尺寸允許所有的原子均在德拜長(zhǎng)度范圍內(nèi)時(shí)，整個(gè)材料都被待測(cè)氣體所耗盡，此時(shí)的響應(yīng)最大。該敏感機(jī)理涉及到表面吸附、反應(yīng)，載流子在顆粒內(nèi)部及晶粒間的傳輸，過(guò)程非常復(fù)雜，很難進(jìn)行定量的描述，目前只能對(duì)敏感現(xiàn)象進(jìn)行定性的解釋。Sakai等50通過(guò)建立氣敏過(guò)程中的擴(kuò)散反應(yīng)模型，定量分析了響應(yīng)與膜厚、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)活性之間的關(guān)系。

圖1　空氣中n型SnO2吸附氧后的勢(shì)壘示意圖Fig.1　Schematic of potential barrier of n-type SnO2on oxygen exposure in air

3　金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣體傳感器氣敏增強(qiáng)機(jī)理

3.1異質(zhì)結(jié)類型

在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，不同組分之間能通過(guò)費(fèi)米能級(jí)及能帶的電子相互作用，調(diào)節(jié)界面處的耗盡層厚度及勢(shì)壘高度，實(shí)現(xiàn)宏觀上化學(xué)性質(zhì)的改善。在闡述異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)機(jī)理之前，有必要對(duì)不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行分類。根據(jù)組分分散狀態(tài)的不同，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)主要分為以下五類：

(1)混合氧化物結(jié)構(gòu)，即將現(xiàn)有的兩種金屬氧化物混合，然后進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨得到的混合結(jié)構(gòu)。De Lacy Costello等41,51,52通過(guò)在SnO2粉末中加入不同含量(25%－50%(w))的ZnO發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO含量的增加，制備出的傳感器對(duì)有機(jī)化合物的響應(yīng)也隨之提高，最后從協(xié)同效應(yīng)的角度分析了其氣敏增強(qiáng)機(jī)理。此外，在SnO2中加入TiO2粉末也能提高對(duì)H2的響應(yīng)30,53,54。值得注意的是，即使兩個(gè)樣品組分完全相同，由于制備過(guò)程及使用的摻雜劑的不同，其氣敏性能也會(huì)存在巨大差異。通過(guò)比較共沉淀法和機(jī)械研磨法制備的TiO2-SnO2的氣敏性能，我們可以看出雖然這兩種方法制備的材料的形貌相似，但二者的氣敏特性卻不同53。

(2)層狀結(jié)構(gòu)，分為雙層和多層結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)主要由溶膠-凝膠法55－57、濺射法58,59制備而成，也可通過(guò)諸如周期性電位變化的電化學(xué)沉積方法這類先進(jìn)的技術(shù)制得60。在水平的二維雙層結(jié)構(gòu)中，待測(cè)氣體必須通過(guò)頂層材料才能到達(dá)異質(zhì)結(jié)。Dandeneau等57通過(guò)改變n-ZnO/p-CuO溶膠-凝膠過(guò)程中的熱解溫度來(lái)優(yōu)化頂層CuO膜的孔隙率和結(jié)晶度，從而達(dá)到加快分析氣體向異質(zhì)結(jié)界面擴(kuò)散速率的目的。由于層狀結(jié)構(gòu)界面尺寸及接觸面積大，因此界面處的熱穩(wěn)定性更易表征，包括界面處的互擴(kuò)散效應(yīng)及新混合相過(guò)渡層的形成58。然而由于較低的比表面積及狹窄的氣體通道使得這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用受限。Ivanovskaya等56在研究Fe2O3-In2O3薄膜氣體傳感器的氣敏影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，[γ-Fe2O3-In2O3(1:1)]/In2O3多層結(jié)構(gòu)由于其較高的分散度和大的異質(zhì)界面，在NO2、O3、CO和CH4干擾下對(duì)醇類仍具有非常高的靈敏度和選擇性。

(3)第二相粒子修飾結(jié)構(gòu)，即其中一種氧化物作為主體材料，另一種氧化物則以納米顆粒的形式修飾在主體材料上，這種結(jié)構(gòu)常用作光催化61,62、光伏發(fā)電，這些納米顆粒主要起催化劑或增敏劑的作用63。Kim等64研究發(fā)現(xiàn)在分級(jí)的SnO2球上負(fù)載NiO能顯著的改善CO氣敏性能中濕度的影響，這主要是因?yàn)镹iO對(duì)水分子有很高的親和力，從而導(dǎo)致內(nèi)層的SnO2不受水分子的影響。Lou 等65用水熱合成的方法制備出了PdO修飾的花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，氣敏測(cè)試結(jié)果表明，修飾之后的ZnO對(duì)乙醇和甲苯的響應(yīng)明顯增強(qiáng)，而對(duì)乙醇和甲苯的選擇性響應(yīng)則可以通過(guò)改變工作溫度得到。貴金屬諸如Pt，Pd，Ag，Au也可作為第二相顆粒加載到主體氧化物材料上44,66－69。這些貴金屬主要是作為催化劑，通過(guò)降低反應(yīng)活化能來(lái)提高氣體分子的離解和反應(yīng)速率70。然而，添加這些貴金屬會(huì)增加制備成本及器件的不穩(wěn)定性，如由于活性降低導(dǎo)致的催化中毒效應(yīng)，以及高溫下產(chǎn)生的粗化及團(tuán)簇現(xiàn)象71。

(4)一維納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米棒、納米纖維等，這種結(jié)構(gòu)通常具有較大的比表面積，通過(guò)在一維納米結(jié)構(gòu)上修飾第二相材料可顯著改善氣體傳感器的選擇性及氣敏性能，如納米晶粒修飾的納米線72－75、刷狀納米結(jié)構(gòu)76－79、核/殼納米線80－82、核/殼納米管83,84、復(fù)合納米纖維85－90。合成一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法通常由多種方法結(jié)合而成，如水熱/沉淀法91,92、熱氧化/等離子體沉積法93，根據(jù)催化劑和模板的使用情況不同又可分為無(wú)催化生長(zhǎng)94、催化輔助生長(zhǎng)95,96、模板合成法83、自組裝生長(zhǎng)法97等。通常而言，一維納米結(jié)構(gòu)的氣敏增強(qiáng)機(jī)理主要?dú)w結(jié)于一維結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)效應(yīng)以及催化效應(yīng)三個(gè)方面。一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)一般具有大的長(zhǎng)徑比，意味著有更多的表面原子能參與到表面氣-固反應(yīng)中98。根據(jù)工藝種類和合成方法的不同，這些一維復(fù)合材料中實(shí)際的有效異質(zhì)結(jié)面積也隨之不同。值得一提的是，由靜電紡絲法制備出的復(fù)合納米纖維通常是由納米氧化物顆粒串連而成，因此電荷載流子的傳輸效率比單晶納米棒或納米線低，這可能與晶粒之間的重組有關(guān)。然而，這也意味著納米纖維上有更多的表面吸附位點(diǎn)及缺陷參與氣敏反應(yīng)，從而達(dá)到提高氣敏響應(yīng)的目的99。

(5)核-殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能最大限度的增加不同組分之間的界面面積，同時(shí)最大限度地減少體材料。異質(zhì)結(jié)界面面積的最大化能使界面的電子交互占主導(dǎo)地位。制備核-殼結(jié)構(gòu)的方法多種多樣，其中核材料結(jié)構(gòu)多變，主要通過(guò)水熱合成、熱蒸發(fā)、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、靜電紡絲、溶膠-凝膠法等方法合成。而殼結(jié)構(gòu)則是用液相法比如水熱100、同軸紡絲101、浸涂102，抑或?yàn)R射103、原子層沉積35等先進(jìn)工藝在核材料的表面全部或部分沉積上一層厚度小于20 nm的薄層制備得到。其中，液相的方法能通過(guò)控制殼材料的攝入量來(lái)間接控制外層殼材料的厚度，而濺射和原子層沉積的方法則能通過(guò)調(diào)控沉積時(shí)間來(lái)制備出任意厚度的殼結(jié)構(gòu)。Chen等104利用水熱合成加高溫煅燒的方法制備出了α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒，如圖2(a,b)所示，其中外層SnO2殼厚約為10 nm，小于SnO2的德拜長(zhǎng)度(λD=43 nm)，這意味著空氣中的氧氣不僅會(huì)將殼層SnO2的電子全部耗盡，而且還會(huì)從α-Fe2O3核中奪取電子，導(dǎo)致α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒中的導(dǎo)電通道變窄，而當(dāng)引入還原性氣體乙醇時(shí)，大量的電子又被重新釋放到α-Fe2O3@SnO2材料中使得整個(gè)導(dǎo)電通道變寬，如圖2 (c,d)所示。α-Fe2O3核和SnO2殼之間的這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將電子控制在核殼結(jié)構(gòu)中傳輸，從而使氣敏性能大大提高。

3.2異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)機(jī)理

3.2.1異質(zhì)結(jié)效應(yīng)

在分析半導(dǎo)體金屬氧化物復(fù)合材料的氣敏機(jī)理時(shí)，異質(zhì)結(jié)作用通常是氣敏增強(qiáng)的重要因素。異質(zhì)結(jié)分為異型異質(zhì)結(jié)(p-n結(jié))和同型異質(zhì)結(jié)(n-n結(jié)、p-p結(jié))兩種。準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)中n型和p型半導(dǎo)體主要有兩種組合方式，即(1)n型作為第二相負(fù)載在p型主相結(jié)構(gòu)上(p-n結(jié))；(2)p型作為第二相負(fù)載n型主相結(jié)構(gòu)上(n-p結(jié))。當(dāng)?shù)诙嗖牧系母采w度低于一定值時(shí)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出主相材料的響應(yīng)特性；反之，若第二相材料覆蓋度高于一定值后，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)就會(huì)表現(xiàn)出第二相材料的響應(yīng)特性98。例如，將Cr2O3納米顆粒分散在ZnO納米線中，通過(guò)測(cè)試對(duì)三甲胺(TMA)的氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露于TMA還原性氣體中時(shí)，該核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)傳感器的電阻大大減小，響應(yīng)增大，然而其導(dǎo)電通道仍是通過(guò)p型Cr2O3層傳導(dǎo)72。Mashock等93在研究SnO2納米顆粒包覆的CuO納米線時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CuO完全被SnO2包覆時(shí)，SnO2變?yōu)橹鲗?dǎo)的傳導(dǎo)通道，而CuO不參與氣敏反應(yīng)。

對(duì)p-n結(jié)而言，接觸以后由于二者費(fèi)米能級(jí)不同，高能級(jí)上的電子會(huì)向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，電子從n型一側(cè)向p型一側(cè)轉(zhuǎn)移，空穴則從p型一側(cè)轉(zhuǎn)移到n型一側(cè)，直至二者的費(fèi)米能級(jí)平衡。通常n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)要高于p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)，因此會(huì)在二者界面處形成空間電荷層，同時(shí)界面兩邊的能帶發(fā)生彎曲，產(chǎn)生勢(shì)壘，這種現(xiàn)象叫做“費(fèi)米能級(jí)介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移”，從而使電子輸運(yùn)通道大大變窄。n型半導(dǎo)體中電子耗盡層寬度Xn和p型半導(dǎo)體層中的空穴耗盡層寬度Xp分別用如下公式計(jì)算105：

其中，εn和εp是靜態(tài)介電常數(shù)，Np和Nn分別是p型、n型金屬氧化物半導(dǎo)體中載流子濃度，Vbi是二者電勢(shì)差。當(dāng)空氣中的氧吸附在p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外表面時(shí)，電子輸運(yùn)通道受抑制，即納米線中電荷徑向傳導(dǎo)的有效橫截面積減小，導(dǎo)致傳感器電阻增加。此外，p-n結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致傳感器電阻進(jìn)一步增加。理論上而言，通過(guò)調(diào)節(jié)傳感器在空氣中的初始電阻(Ra)可以使p-n異質(zhì)結(jié)在引入分析氣體前后的變化最大化。以p型Cr2O3納米顆粒修飾的n型SnO2納米線為例105，Cr2O3/SnO2異質(zhì)結(jié)的Ra高于純SnO2的Ra，這主要是因?yàn)镃r2O3/SnO2異質(zhì)結(jié)的空間電荷電荷層寬度較寬，為λD(Cr2O3)+ Xp(Cr2O3)+Xn(SnO2)。當(dāng)引入氧化性氣體時(shí)，電阻增加的幅度很小，然而，當(dāng)引入還原性氣體時(shí)，電阻會(huì)急劇減小由于較高的初始電阻。如果能找到兩種費(fèi)米能級(jí)差異大的材料作為氣敏材料，則能進(jìn)一步縮小電荷導(dǎo)電通道，從而改善氣敏性能。

圖2　(a,b)α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒TEM圖和(c,d)α-Fe2O3@SnO2核殼納米棒中電子傳輸示意圖104Fig.2　(a,b)TEM images of α-Fe2O3@SnO2core-shell nanorods and(c,d)schematic showing the electron transfer in α-Fe2O3@SnO2core-shell nanorods104

Wang等106利用靜電紡絲加高溫煅燒的方法制備了p型NiO和n型SnO2的復(fù)合納米纖維，氣敏結(jié)果表明，該p-n結(jié)納米纖維對(duì)100×10－6H2的響應(yīng)為13.6，檢測(cè)下限為5×10－6，且具有快的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，約為3 s，p型NiO和n型SnO2之間由于費(fèi)米能級(jí)平衡效應(yīng)導(dǎo)致二者界面耗盡層中的能帶發(fā)生彎曲，如圖3(b)所示。p型NiO和n型SnO2這兩相之間的分散狀態(tài)及電學(xué)接觸特性是決定氣敏特性的關(guān)鍵因素107。

Li等108在不借助任何表面活性劑和模板的情況下利用簡(jiǎn)單的室溫固相反應(yīng)方法制備出了In2O3/ SnO2異質(zhì)結(jié)微結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由大量不規(guī)則的粒徑為20－50 nm的In2O3納米球和少量的SnO2自組裝而成，如圖4所示，其中SnO2對(duì)整個(gè)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形狀及大小起到重要的調(diào)節(jié)作用。該In2O3/SnO2傳感器對(duì)Cl2響應(yīng)高、穩(wěn)定性佳，原因在于In2O3/SnO2這種異質(zhì)結(jié)具有很高的比表面積，如圖5(a)所示。從圖5(b)中的交流阻抗譜圖我們可以看出，S4元件具有最大的阻抗直徑，表示其在空氣中的初始電阻最大，比表面積最大。隨著SnO2含量的增加，交流阻抗譜半圓的直徑隨之減小，意味著阻抗減小，電阻減小，比表面積減小。

圖3　(a)NiO/SnO2隨機(jī)分散示意圖；(b)p型NiO/n型SnO2異質(zhì)結(jié)能帶圖106Fig.3(a)SchematicdiagramofrandomlydispersedNiOin SnO2;(b)band structureofp-NiO/n-SnO2heterojunction106

圖4　In2O3/SnO2異質(zhì)結(jié)微結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)示意圖108Fig.4　Schematic diagram of the formation mechanism of In2O3/SnO2heterojunction microstructure108

圖5　(a)In2O3/SnO2異質(zhì)結(jié)微結(jié)構(gòu)及機(jī)理示意圖；(b)傳感器交流阻抗譜圖108Fig.5　(a)Schematic diagram of the In2O3/SnO2mechanism of heterojunction microstructure,and (b)AC impedance spectroscopy of fabricated sensros108

以p型Co3O4納米島修飾的n型ZnO納米線為例95，其空氣中的初始電阻比未修飾的ZnO的初始電阻要高，這可能與Co3O4和ZnO之間的異型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)降低電荷傳導(dǎo)通道寬度的原因有關(guān)，因?yàn)榧{米線中電荷傳導(dǎo)通道橫截面的減小會(huì)導(dǎo)致電阻的增加。此外，當(dāng)通入氧化性氣體如NO2時(shí)，電阻會(huì)進(jìn)一步增加，當(dāng)引入還原性氣體時(shí)，電阻則會(huì)急劇減小。Jain等109認(rèn)為球形的SnO2@NiO核-殼結(jié)構(gòu)對(duì)液化石油氣(LPG)的氣敏響應(yīng)高于純NiO的原因，與SnO2和NiO之間p-n結(jié)的勢(shì)壘高度增強(qiáng)有關(guān)。因?yàn)榍蛐蔚暮?殼結(jié)構(gòu)與一維結(jié)構(gòu)不同，這種結(jié)構(gòu)能使電子克服連續(xù)的界面勢(shì)壘，從而使氣敏性能更依賴于異質(zhì)結(jié)的調(diào)控。Katoch等110通過(guò)調(diào)控?zé)崽幚頃r(shí)間用靜電紡絲的方法制備出了三種不同粒徑的CuO-SnO2復(fù)合纖維，通過(guò)H2S的氣敏測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粒徑越小，對(duì)H2S的響應(yīng)越高。因?yàn)榱皆叫?，?fù)合纖維中的CuO-SnO2型p-n結(jié)數(shù)量就越多，從而使載流子在晶粒間輸運(yùn)時(shí)遇到的勢(shì)壘就越多，最終導(dǎo)致復(fù)合纖維在空氣中的初始電阻越大。此外，當(dāng)通入H2S氣體時(shí)，p型的CuO會(huì)與H2S反應(yīng)轉(zhuǎn)換為金屬化的CuS，如圖6所示，從而使空氣中的CuO-SnO2型p-n結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?半導(dǎo)體接觸的CuS-SnO2，加快了電子從CuS向SnO2轉(zhuǎn)移的速率，從而大大降低電阻；當(dāng)重新通入空氣時(shí)，空氣中的氧又會(huì)將CuS氧化為p型的CuO，使得金半接觸重新變?yōu)閜-n結(jié)。Katoch等26通過(guò)調(diào)控高溫煅燒時(shí)間獲得了不同晶粒尺寸的ZnO-CuO復(fù)合纖維并測(cè)試了其對(duì)H2S的氣敏特性，測(cè)試結(jié)果表明，小尺寸的ZnO-CuO復(fù)合纖維由于具有更高的p-CuO/n-ZnO異質(zhì)結(jié)而具有更高的響應(yīng)，機(jī)理如圖7所示。

圖6　CuO-SnO2復(fù)合纖維對(duì)H2S的響應(yīng)機(jī)理示意圖110Fig.6　Schematic diagrams of H2S sensing mechanism operated in CuO-SnO2composite nanofibers110

圖7　(a)CuO-ZnO復(fù)合纖維對(duì)H2S的氣敏機(jī)理示意圖；(b)CuO-ZnO復(fù)合纖維晶粒尺寸對(duì)H2S的氣敏特性影響26Fig.7　Schematic diagrams of(a)H2S sensing mechanisms and(b)effect of the nanograin size on the H2S sensing properties of the CuO-ZnO composite nanofibers26

Hae-Ryong等111通過(guò)在Ni球上均勻涂上Sn前驅(qū)體，然后通過(guò)高溫煅燒，并用稀鹽酸去除Ni核的方法合成了NiO修飾的SnO2空心球，形貌如圖8所示，其中圖8(a)顯示的是Sn前驅(qū)體涂覆的Ni球的TEM圖，圖8(b)是400°C熱處理1 h之后形成的SnO2-Ni球TEM圖，圖8(c－f)是去除Ni核之后形成的SnO2空心球的SEM、TEM圖，圖8(g)則是圖8 (e)的高倍TEM圖，圖8(h)是SnO2殼的晶格圖，圖8(i)表示的則是SnO2的(101)和(110)晶面的晶格間距。通過(guò)氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該空心球?qū)σ掖季哂锌焖俚捻憫?yīng)特性，響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為2－5 s、4－5 s，NiO修飾的SnO2空心球的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖9 (a)所示，同時(shí)通過(guò)對(duì)比NiO修飾的SnO2空心球和純SnO2在空氣中的初始電阻發(fā)現(xiàn)，摻入NiO之后，其初始電阻由4.05×105kΩ增至9.88×106kΩ，可能是由于受主雜質(zhì)Ni2+在Sn4+晶格處形成替位式摻雜或者NiO和SnO2之間形成p-n結(jié)導(dǎo)致。而快速的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間則可能是由于Ni2+比Sn4+更容易被氧離子氧化，和純SnO2相比，其表面能吸附更多的氧，同時(shí)NiO作為催化劑加快了化學(xué)吸附氧的化學(xué)反應(yīng)速率，NiO修飾的SnO2空心球的氣敏反應(yīng)機(jī)理如圖9(b)所示。

同型異質(zhì)結(jié)n-n和p-p型結(jié)中也會(huì)出現(xiàn)能帶彎曲現(xiàn)象76,112,113。同型異質(zhì)結(jié)比如n-n型，電子從費(fèi)米能級(jí)高的一側(cè)向費(fèi)米能級(jí)低的一側(cè)轉(zhuǎn)移，同時(shí)在一側(cè)形成電子積累層而另一側(cè)則形成電子耗盡層，此耗盡層會(huì)被半導(dǎo)體表面的吸附氧進(jìn)一步耗盡，導(dǎo)致導(dǎo)電通道變窄，響應(yīng)提高。p型氧化物半導(dǎo)體表面的吸附氧數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于n型氧化物半導(dǎo)體表面的吸附氧數(shù)量98。Zeng等112曾提出對(duì)于TiO2-SnO2復(fù)合材料而言，由于TiO2的電子密度比SnO2大，電子會(huì)從TiO2向SnO2移動(dòng)，同時(shí)這種電子遷移有助于增加SnO2表面的吸附氧。Kusior等30也認(rèn)為，由于電子空穴的復(fù)合使得界面p-n結(jié)中自由移動(dòng)的電子很少，電阻變大，而n-n結(jié)中電子會(huì)從高能級(jí)向低能級(jí)移動(dòng)，從而在低能級(jí)的SnO2一側(cè)形成電子積累層，而非耗盡層，該積累層可以被SnO2表面的吸附氧耗盡，從而使界面處的勢(shì)壘進(jìn)一步增加，提高響應(yīng)。Wang等114用兩步水熱法制備出p-p型CuO-NiO核殼球，其對(duì)H2S的氣敏增強(qiáng)機(jī)理可能與NiO的催化作用、CuO-NiO晶粒界面處的同型異質(zhì)結(jié)有關(guān)，該異質(zhì)結(jié)促進(jìn)電子從CuO 向NiO轉(zhuǎn)移直至二者費(fèi)米能級(jí)平衡。

圖8　(a)Sn前驅(qū)體涂覆的Ni球的TEM圖；(b)400°C熱處理1 h之后形成的SnO2-Ni球的TEM圖；(c－f)去除Ni核之后形成的SnO2空心球的SEM、TEM圖；(g)圖(e)的高倍TEM圖；(h)SnO2殼的晶格圖；(i)SnO2(101)和(110)晶面的晶格間距111Fig.8　(a)TEM images of Sn-precursor-coated Ni spheres, (b)TEM images of SnO2-coated Ni spheres after heat treatment at 400°C for 1 h,(c－f)SEM and TEM images of SnO2hollow spheres prepared by dissolving the Ni core, (g)high magnification TEM image of dotted area in figure(e),(h)lattice images of SnO2shell,and (i)lattice fringes from(101)and(110)planes111

圖9　(a)NiO修飾的SnO2空心球的動(dòng)態(tài)響應(yīng)圖；(b)氣敏反應(yīng)機(jī)理示意圖111Fig.9　(a)Dynamic response of NiO modified SnO2hollow spheres,and(b)schematic diagram of gas sensing mechanism111

以上研究表明，在n型材料被空氣中的氧吸附的前提下，對(duì)還原性氣體而言，異質(zhì)結(jié)界面的勢(shì)壘越高，初始電阻越大，響應(yīng)越高。然而對(duì)氧化性氣體而言，為了使響應(yīng)最大，空氣中的初始電阻應(yīng)該越小越好115。

3.2.2協(xié)同效應(yīng)

復(fù)合材料結(jié)合了各組分的優(yōu)點(diǎn)，使得各組分之間相互作用形成一種特殊的協(xié)同效應(yīng)，共同改善氣敏材料的性能。最新研究表明，同時(shí)具有酸性和堿性反應(yīng)位點(diǎn)的復(fù)合氧化物材料能更完全的分解有機(jī)氣體分子，因?yàn)槠渚哂胁煌难趸€原性能116。de Lacy Costello等51用SnO2、ZnO和ZnOSnO2復(fù)合氧化物催化丁醇時(shí)發(fā)現(xiàn)，SnO2能將丁醇徹底氧化成正丁醛，ZnO雖然對(duì)丁醇分解不起作用但是最容易將正丁醛分解，而ZnO-SnO2復(fù)合氧化物能協(xié)同分解丁醇，表現(xiàn)出最高的敏感響應(yīng)。Montmeat等117在研究金對(duì)SnO2傳感器導(dǎo)電性的影響時(shí)推斷，在“氣體-金-氧化物”三相邊界點(diǎn)產(chǎn)生了新的吸附氧物種，其電子效應(yīng)導(dǎo)致空間電荷區(qū)增大，因?yàn)闊釡y(cè)試結(jié)果表明SnO2/金表面的吸附氧的焓高于單獨(dú)的SnO2和金表面的吸附氧的焓，這也進(jìn)一步證實(shí)金屬和氧化物之間存在協(xié)同效應(yīng)。

3.2.3催化溢流效應(yīng)

催化溢流效應(yīng)指的是待測(cè)氣體分子先與復(fù)合氧化物材料中的某一種氧化物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物即溢流子，然后該溢流子會(huì)溢流并吸附到另一種氧化物的表面，從而直接影響氣敏特性。這一現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在CuO基的復(fù)合材料對(duì)H2S的氣敏特性測(cè)試中118－121，具體過(guò)程為H2S先與CuO反應(yīng)生成CuS，然后H原子溢流到復(fù)合材料表面并作為還原劑與另一種主體氧化物反應(yīng)，從而減小電阻121。此時(shí)，CuO起到提高主體氧化物對(duì)H2S的靈敏度的作用。

溢流效應(yīng)也同樣適用于貴金屬催化的氧化物。譬如貴金屬Pd，能將O2離解成O－，隨后O－

溢流吸附到金屬氧化物的表面122,123，此時(shí)催化劑Pd的作用主要是降低反應(yīng)所需的活化能，減小響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間同時(shí)降低工作溫度124。

此外，溢流效應(yīng)也能通過(guò)去除耗盡層來(lái)提高氣敏響應(yīng)。Shao等75利用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備p型CuO顆粒修飾的SnO2納米線時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CuO和SnO2接觸時(shí)，二者界面之間會(huì)形成一個(gè)p-n結(jié)，使空氣中電阻Ra增大。由于CuS的導(dǎo)電性能良好，當(dāng)通入H2S氣體時(shí)，CuO完全轉(zhuǎn)化為CuS，CuS會(huì)與SnO2之間形成歐姆接觸，消除CuO和SnO2耗盡層中的勢(shì)壘，從而使電子能更容易地沿著SnO2納米線傳導(dǎo)。

3.2.4響應(yīng)反型

在n型材料中加入p型材料能形成n-p型復(fù)合氧化物，在一定條件下，p型材料能夠抵消n型材料對(duì)某種待測(cè)氣體的電阻變化，使整個(gè)復(fù)合氧化物呈p型響應(yīng)。Huang等102曾研究了SnO2@ZnO核殼納米棒對(duì)H2的n-p-n響應(yīng)反型現(xiàn)象，ZnO改性的SnO2納米棒的TEM如圖10(a,b)所示，圖10(c)則是兩個(gè)相鄰的ZnO改性的SnO2納米棒之間的EDX線掃描能譜圖。在SnO2@ZnO異質(zhì)結(jié)界面處由于Zn2+對(duì)Sn4+的受主型摻雜形成混合相Zn―O―Sn鍵，使界面處的導(dǎo)電類型呈p型?；魻枩y(cè)試結(jié)果證明，ZnO殼層和SnO2納米棒導(dǎo)電類型均呈n型。由于ZnO殼層厚約3 nm，小于德拜長(zhǎng)度，因此二者界面處的耗盡層向n型SnO2納米棒一側(cè)擴(kuò)展。當(dāng)通入低濃度的H2(<20×10－6)時(shí)，響應(yīng)特性呈典型的n型導(dǎo)電，當(dāng)H2濃度范圍為20×10－6－100×10－6時(shí)，耗盡層厚度減小并向p型的Zn―O―Sn區(qū)域擴(kuò)展，此時(shí)電子注入，電阻增大，呈p型導(dǎo)電。當(dāng)H2濃度高于1000×10－6時(shí)，由于H原子向材料表面注入電子同時(shí)形成淺施主能級(jí)，導(dǎo)致p型特性被完全補(bǔ)償直至重新出現(xiàn)n型響應(yīng)。然而，對(duì)于其他的還原性氣體而言，如CO、NH3、CH4，由于大分子效應(yīng)，因此不能在ZnO層上擴(kuò)散且都呈n型響應(yīng)特性，ZnO改性的SnO2納米棒陣列的氣敏響應(yīng)示意圖如圖11所示，其中圖11(a)是由旋涂法制備，圖11(b)是由納米束沉積法制備。

3.2.5載流子分離

圖10　(a,b)ZnO改性的SnO2納米棒的TEM圖，內(nèi)插圖為ZnO和SnO2納米晶粒的SAED圖；(c)兩個(gè)相鄰的ZnO改性的SnO2納米棒之間的EDX線掃描能譜圖102Fig.10　(a,b)TEM images of ZnO-modified SnO2nanorods,the inserts are SAED patterns of ZnO and SnO2nanograins; (c)EDX line-scan analysis in TEM of two adjacent ZnO-modified SnO2nanorods102

圖11　(a)旋涂法和(b)納米束沉積法制備的ZnO改性的SnO2納米棒陣列的氣敏響應(yīng)示意圖102Fig.11　Schematic showing the gas sensing response of ZnO modified SnO2nanorods array fabticated by (a)spin coating and(b)nano beam deposition102

關(guān)于異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)機(jī)理的另一種解釋就是載流子分離，具體而言就是在異型異質(zhì)結(jié)p-n結(jié)中，耗盡層兩端的電場(chǎng)會(huì)將多數(shù)載流子空穴和電子分別拉向兩個(gè)相對(duì)方向，降低電子與空穴復(fù)合的幾率，增加載流子密度，延長(zhǎng)載流子壽命，從而提高敏感材料的靈敏度。載流子分離效應(yīng)常出現(xiàn)在TiO2基的p-n型復(fù)合材料中。研究表明，TiO2/ SnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地抑制電子-空穴的復(fù)合，提高電子-空穴的分離效率125。其中TiO2在TiO2/SnO2復(fù)合材料126,127的光催化行為中主要充當(dāng)光電催化劑的角色。在光電反應(yīng)中，當(dāng)吸收的光子的能量hν高于禁帶寬度Eg時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，由于表面電場(chǎng)的作用，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)分離，其中電子與表面吸附氧反應(yīng)形成高活性的表面氧離子，，與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而對(duì)表面污染物起到降解的效果。Zakrzewska和Radecka128曾指出在TiO2-SnO2中利用電荷分離效應(yīng)能提高該傳感器對(duì)H2的靈敏度同時(shí)延長(zhǎng)器件的使用壽命。此時(shí)，TiO2起光催化和氣敏的雙重作用，這無(wú)疑能提高傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及性能。同型異質(zhì)結(jié)如n-n結(jié)中，通過(guò)平衡二者的費(fèi)米能級(jí)產(chǎn)生電荷移動(dòng)，如用化學(xué)氣相沉積法制備的ZnO-TiO2對(duì)丙酮、乙醇和CO的氣敏響應(yīng)優(yōu)于純的ZnO，這可能與TiO2的增敏作用及ZnO-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中較高的氧缺陷濃度有關(guān)129。

3.2.6微結(jié)構(gòu)調(diào)控

許多研究表明復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氣體傳感器性能有重要影響。雖然微觀結(jié)構(gòu)與異質(zhì)結(jié)界面無(wú)關(guān)，但在分析金屬氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)傳感器的氣敏增強(qiáng)機(jī)理時(shí)必須作為一個(gè)復(fù)雜因素加以考慮。因?yàn)樵S多摻雜劑在引入電子效應(yīng)的同時(shí)能影響材料的微觀結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)109，其提高氣敏響應(yīng)的幾何因素包括晶粒尺寸減小及表面積增加。雖然晶粒尺寸的減小一般會(huì)導(dǎo)致較高的表面積，但是二者必須作為兩個(gè)獨(dú)立的機(jī)制加以區(qū)分。由于電子在晶粒間傳輸時(shí)需要越過(guò)電子耗盡層，因此Yamazoe49認(rèn)為納米材料的氣敏性能在很大程度上取決于粒徑(D)與耗盡層厚度(L)之間的相對(duì)關(guān)系。當(dāng)D>>2L時(shí)，整個(gè)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性取決于內(nèi)部可移動(dòng)的電荷載流子數(shù)目，屬于邊界控制型，電導(dǎo)與勢(shì)壘高度呈指數(shù)關(guān)系，此時(shí)對(duì)表面吸附引起的電荷變化不敏感；當(dāng)D≥2L時(shí)，每個(gè)晶粒頸部附近的空間電荷層連接形成狹窄的導(dǎo)電通道，屬于頸部控制型，此時(shí)電導(dǎo)不僅與晶粒邊界勢(shì)壘有關(guān)，還與這些導(dǎo)電通道的截面面積有關(guān)，晶粒對(duì)氣體吸附引起的電荷變化敏感；當(dāng)D<2L時(shí)，空間電荷層占主導(dǎo)，所有的納米粒子都被可移動(dòng)電荷載流子耗盡，屬于晶?？刂菩?，晶粒之間的能帶幾乎是平的，晶粒之間電荷傳導(dǎo)不需要跨越勢(shì)壘，此時(shí)電導(dǎo)完全由晶粒間的電導(dǎo)率決定，同時(shí)對(duì)表面吸附引起的電導(dǎo)變化非常敏感，晶粒尺寸對(duì)金屬氧化物氣體傳感器響應(yīng)的影響示意圖如圖12所示130。因此降低晶粒粒徑有助于提高傳感器的氣敏響應(yīng)。而表面積增大有助于提高氣敏響應(yīng)主要是因?yàn)楸砻娣e越大，表面原子數(shù)也隨之急劇增多，而大多數(shù)表面原子都處于不飽和配位的狀態(tài)，含有許多懸掛鍵和氧空位，表面活性高，具有很高的表面反應(yīng)活性，因此能為氣體吸附提供更多的活性位點(diǎn)。

圖12　晶粒尺寸對(duì)金屬氧化物氣體傳感器響應(yīng)的影響示意圖130Fig.12　Schematic model of the effect of crystallite size on sensitivity of metal-oxide gas sensors130

4　面臨的挑戰(zhàn)

本文歸納了部分納米金屬氧化物異質(zhì)結(jié)材料的氣敏增強(qiáng)機(jī)理，下面主要介紹當(dāng)前氣體傳感器特別是異質(zhì)結(jié)傳感器存在的一些亟待解決的問(wèn)題。

4.1穩(wěn)定性

穩(wěn)定性指的是通入相同濃度的待測(cè)氣體時(shí)，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)氣敏傳感器元件保持輸出特性不變的能力，反映了傳感器對(duì)氣體濃度以外的環(huán)境因素如溫度、濕度等因素的抵抗能力。通常而言，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后，氣體傳感器的電阻會(huì)發(fā)生漂移，導(dǎo)致響應(yīng)變小，器件壽命縮短。隨著納米材料的小尺寸效應(yīng)及突變異質(zhì)結(jié)受到越來(lái)越多的研究關(guān)注，如何改善氣體傳感器的熱學(xué)及長(zhǎng)期穩(wěn)定性將變得日益重要。研究表明，一維納米結(jié)構(gòu)如納米棒、納米線、納米纖維、納米管、納米帶，由于電子在有限維度上的運(yùn)動(dòng)，具有更大的比表面積和更高的結(jié)晶度面，其穩(wěn)定性比零維的納米顆粒更高131。

4.2可重復(fù)性

目前關(guān)于相同工藝條件下制備的傳感器的重復(fù)性研究雖然較少，但是對(duì)于商業(yè)傳感器的大規(guī)模生產(chǎn)而言，重復(fù)性卻至關(guān)重要。當(dāng)敏感材料是多組分結(jié)構(gòu)時(shí)，很難進(jìn)行可重復(fù)性生產(chǎn)，因?yàn)樗玫闹苽浞椒ū仨毐ＷC在納米尺度范圍內(nèi)能有效的控制每一種氧化物的厚度、直徑等參數(shù)。目前為止，能實(shí)現(xiàn)精確控制的制備方法主要包括等離子體沉積，濺射、脈沖激光沉積、原子層沉積等先進(jìn)工藝。對(duì)于納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)傳感器的商業(yè)化發(fā)展而言，為實(shí)現(xiàn)器件的大規(guī)模生產(chǎn)，找到一種能精確控制粒子大小及涂層厚度的新工藝至關(guān)重要。

4.3選擇性

選擇性指的是氣體傳感器在相同的工作條件下，在有其它氣體干擾的情況下對(duì)某一特定氣體的優(yōu)先敏感特性132。氣體傳感器的選擇性與工作溫度密切相關(guān)。對(duì)目標(biāo)氣體的選擇性系數(shù)定義為K=SA/SB，其中SA和SB分別指的是對(duì)目標(biāo)氣體A和干擾氣體B的響應(yīng)133。金屬氧化物半導(dǎo)體一般對(duì)多種氣體都存在不同程度的響應(yīng)。如何降低氣體傳感器的交叉響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)某種氣體的專一響應(yīng)，一直是氣體傳感器領(lǐng)域的研究難點(diǎn)134。目前比較有效的解決方法有添加貴金屬、摻入高選擇性的氧化物，表面改性處理，選擇最佳工作溫度等135。此外，研究表明可以通過(guò)有選擇性地改性處理有機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對(duì)苯、聚乙炔136,137中不同的大分子鏈結(jié)構(gòu)，來(lái)改善無(wú)機(jī)氣敏材料選擇性差、穩(wěn)定性不佳、工作溫度高、易“中毒”的缺點(diǎn)。然后，由于導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)高度有序，使得其對(duì)氣體的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)。

4.4功能集成化

關(guān)于未來(lái)金屬氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的一個(gè)重要挑戰(zhàn)就是硅基微電子器件上的材料合成99。近年來(lái)，通過(guò)薄膜技術(shù)將加熱電極、叉指電極、敏感膜、溫度傳感器等集成在硅襯底上制作的多功能傳感器比常規(guī)的多晶膜傳感器靈敏度要高得多。復(fù)雜的納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)通常由高溫高真空的氣相法合成，合成條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，近年來(lái)廣受歡迎的是液相合成法，如水熱法、膠體法，這些方法反應(yīng)可控、成本低、條件溫和。然而顯而易見(jiàn)的是，這種多步法制備異質(zhì)結(jié)材料的合成技術(shù)與當(dāng)前集成電路(IC)工藝不兼容。為此，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)開(kāi)發(fā)出了能集成至少36個(gè)加熱電極的微熱板138。由于沉積區(qū)域非常小，約100 μm×100 μm，只有某些特殊的合成技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)如此精確的定向沉積，比如噴墨打印技術(shù)可以將粒徑小于5 μm的金屬氧化物顆粒以薄膜的形式精確的沉積在硅襯底上的相應(yīng)區(qū)域。只要用合適的掩模版將相鄰電極進(jìn)行保護(hù)與隔離，化學(xué)氣相沉積法(CVD)，脈沖激光沉積法(PLD)和濺射等先進(jìn)工藝都能與IC工藝兼容，用于集成微電子器件上敏感材料的直接合成115。

4.5氣敏機(jī)理的定量分析

縱觀當(dāng)前氣體傳感器領(lǐng)域，關(guān)于摻入第二相導(dǎo)致的氣敏響應(yīng)增強(qiáng)機(jī)理有幾十種不同的解釋。由于材料種類繁多，加工方法、測(cè)試方法多變以及表征手段多樣，因此很難通過(guò)比較不同小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)得出基本通用的氣敏增強(qiáng)的結(jié)論。為了真正理解這些機(jī)理，最大限度地減少或消除干擾因素，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)必須盡可能簡(jiǎn)單。為了研究一維尺寸效應(yīng)對(duì)氣敏特性的影響，鄭凱波等139利用單根ZnO納米線作為研究對(duì)象，測(cè)試了其室溫下對(duì)氧氣和乙醇的響應(yīng)特性，研究表明單根納米線的一維小尺寸效應(yīng)加劇了電流的自加熱效應(yīng)，從而提高了單根ZnO納米線元件在室溫下的靈敏度。同時(shí)Miller等115提出了一種用單根納米線測(cè)量氣體傳感電學(xué)特性的新方法。

在分析電阻控制型的金屬氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)時(shí)，有兩個(gè)主要的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制必須重點(diǎn)考慮。第一個(gè)機(jī)制是關(guān)于電子穿過(guò)異質(zhì)結(jié)界面所引起的勢(shì)壘變化。大量研究表明p-n復(fù)合的氧化物能使該變化的勢(shì)壘對(duì)分析氣體更敏感，從而達(dá)到提高傳感器響應(yīng)的目的109,140,141。測(cè)量電阻與界面勢(shì)壘的表達(dá)式為142：

其中，R是材料電阻，R0是初始電阻，q是電子電荷，v是勢(shì)壘高度，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是氣敏材料溫度。

第二個(gè)機(jī)制指的是p-n結(jié)耗盡層向核材料一側(cè)展寬，從而導(dǎo)致納米線徑向?qū)щ娡ǖ雷冋?。許多文獻(xiàn)都將這一機(jī)理作為氣敏增強(qiáng)機(jī)理來(lái)加以分析，因?yàn)橛赏鈱友趸锛{米顆粒導(dǎo)致的耗盡層比單純由氣體吸附、脫附導(dǎo)致的耗盡層對(duì)分析氣體更敏感38,93,96。此時(shí)，測(cè)量電阻主要取決于非耗盡的核心納米線的直徑，即導(dǎo)電通道直徑，由于載流子濃度不包括電阻率的變化，其測(cè)量電阻近似為導(dǎo)線中的電阻：

其中，R是傳感器電阻，ρ是材料電阻率，L為納米線長(zhǎng)度，Dcond是納米線徑向非耗盡電荷傳導(dǎo)通道直徑。

假設(shè)兩個(gè)氧化物納米線相互對(duì)齊，且平行或垂直于電流方向，此時(shí)可能發(fā)生導(dǎo)電通道和界面勢(shì)壘兩種機(jī)制共存的現(xiàn)象。以ZnO納米簇為例，當(dāng)平行于電流方向放置時(shí)，其電阻比垂直于電流方向放置時(shí)的電阻低得多93。Khan等143通過(guò)對(duì)H2的氣敏測(cè)試發(fā)現(xiàn)，多根ZnO納米線比單根ZnO納米線對(duì)耗盡層中勢(shì)壘的表面調(diào)節(jié)作用更明顯。純SnO2和CuO納米顆粒修飾的SnO2中的勢(shì)壘及導(dǎo)電通道變化如圖13所示，SnO2-SnO2和CuO-SnO2界面在空氣和還原性氣體中的勢(shì)壘變化均用能帶圖表示，導(dǎo)電通道變化如圖13底部所示，用藍(lán)色圓形表示。

圖13　n型SnO2納米線和p型CuO修飾的SnO2納米線的勢(shì)壘及導(dǎo)電通道變化示意圖115Fig.13　Schematic change of potential barrier and conduction channel of n-type SnO2and p-type CuO decorated SnO2nanowires115

同時(shí)理論上關(guān)于異質(zhì)結(jié)的第一性原理的模擬計(jì)算受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，大多數(shù)有關(guān)第一性原理模擬的文獻(xiàn)都是關(guān)于金屬氧化物進(jìn)行替位式或間隙式摻雜后的光催化活性、鐵磁性、界面電學(xué)特性等第一性原理模擬，如B摻雜的ZnO144、Co摻雜的SnO2145、Mo/MoSe2界面146、V族元素?fù)诫s的SnO2147、Rh摻雜的SnO2148、W摻雜的SnO2149、Cu摻雜的SnO2150、Y-Cu共摻雜的ZnO151。其中III族元素如Al、Ga、In在SnO2中是作為受主雜質(zhì)，Cu、Mn、Fe、Zn等則作為施主雜質(zhì)，這些施主雜質(zhì)通常會(huì)在晶格缺陷最近處產(chǎn)生氧空位。P、As、Sb在SnO2中會(huì)優(yōu)先與Sn結(jié)合形成施主，而N會(huì)與O原子結(jié)合形成受主152。而關(guān)于金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣敏吸附的第一性原理模擬的研究寥寥可數(shù)，因此當(dāng)務(wù)之急是用第一性原理建立金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的氣體吸附的物理模型，力求從納米/分子層次來(lái)進(jìn)行深入說(shuō)明，盡快明確金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的氣敏增強(qiáng)機(jī)理。

4.6關(guān)鍵參數(shù)的表征

為了明確氣體敏感過(guò)程中的電子機(jī)制，必須全面仔細(xì)地表征出納米復(fù)合材料中的分散狀態(tài)。因?yàn)椴牧现械娜魏尾痪鶆蛐远紩?huì)改變異質(zhì)結(jié)的接觸面積以及晶粒之間的平均勢(shì)壘高，特別是對(duì)隨機(jī)混合的粉末或溶膠-凝膠法制備的粉末而言。高分辨率的透射電鏡-色散譜(HRTEM-EDS)中的元素點(diǎn)分布及線掃描技術(shù)能有效的表征這些分散狀態(tài)，X射線光電子能譜分析(XPS)也被用來(lái)估計(jì)不同成分之間的電子相互作用程度。在第二相修飾的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中也存在分散狀態(tài)，因?yàn)樾揎椫蟮念w?？赡軙?huì)長(zhǎng)在核納米結(jié)構(gòu)的表面。對(duì)于層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)而言，也應(yīng)該仔細(xì)表征從而確定界面的晶體學(xué)關(guān)系，因?yàn)榻缑婺苡绊憚?shì)壘高度及電子的散射程度。同時(shí)，對(duì)核-殼材料而言，應(yīng)將核材料在待測(cè)氣體中的暴露面積與其異質(zhì)結(jié)界面的面積用分?jǐn)?shù)的形式進(jìn)行量化，這在分析氧化物-氣體界面的協(xié)同機(jī)制、固體-固體界面的勢(shì)壘高度機(jī)制時(shí)顯得尤為重要。

5　展望

近年來(lái)的研究報(bào)道了大量關(guān)于納米金屬氧化物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)氣敏傳感器的制備及機(jī)理，然而為了自下而上的根據(jù)實(shí)際需要直接制作出所需要的納米傳感器器件，需要對(duì)異質(zhì)結(jié)材料的氣敏性能的影響因素及機(jī)理進(jìn)行更為深入的研究。同時(shí)，為了進(jìn)一步降低傳感器功耗，實(shí)現(xiàn)室溫工作，未來(lái)納米異質(zhì)結(jié)氣體傳感器的發(fā)展方向主要包括兩個(gè)方面：(1)發(fā)現(xiàn)新材料和新的異質(zhì)結(jié)界面。目前關(guān)于異質(zhì)結(jié)界面的綜述主要集中在二元化合物的組合上，同一體系中可能存在多種界面類型，如n-n型、p-p型、n-p型晶粒接觸界面，甚至有可能出現(xiàn)金屬-半導(dǎo)體接觸界面，然而異質(zhì)結(jié)界面卻不僅僅限于二元化合物，例如p型La0.7Sr0.3FeO3納米顆粒包覆的SnO2納米纖維的乙醇響應(yīng)特性就明顯優(yōu)于純的SnO2納米纖維153。同時(shí)，關(guān)于異質(zhì)結(jié)的進(jìn)一步的研究也不應(yīng)該止步于金屬氧化物。有機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合傳感器在降低氣體傳感器功耗上也顯示出巨大潛力154。和金屬氧化物相比，它們通常對(duì)氣體有較好的選擇性，但往往具有較差的熱、時(shí)間穩(wěn)定性124。其中，選擇性的提高可以通過(guò)將特定的官能團(tuán)附著在聚合物或碳納米管表面使得只有一種分析氣體能發(fā)生反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。而將金屬氧化物作為主體材料構(gòu)建的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料能在一定程度上彌補(bǔ)有機(jī)材料的缺點(diǎn)。同時(shí)由于界面異質(zhì)結(jié)面積的最大化能使界面的電子交互占主導(dǎo)地位，核-殼結(jié)構(gòu)是一種非常有潛力的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。零維、一維、二維結(jié)構(gòu)通過(guò)自組裝都能形成獨(dú)特的形貌，目前仍需要開(kāi)發(fā)新的合成方法來(lái)將這些不同的結(jié)構(gòu)進(jìn)行自組裝形成特殊的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，而某些氧化物的氣相生長(zhǎng)機(jī)制仍不明確，需要進(jìn)一步的深入研究。(2)明確氣敏機(jī)理。隨著加工制造技術(shù)日新月異的飛速發(fā)展，設(shè)計(jì)并制備出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變?yōu)榭赡?，此時(shí)更需要明確敏感機(jī)理以便正確的選擇形貌和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。目前很多納米異質(zhì)結(jié)的機(jī)理都來(lái)源于催化領(lǐng)域。為了盡可能地消除各種可能的干擾因素，很多研究者建議重點(diǎn)測(cè)量單根納米線異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。關(guān)于納米金屬氧化物的氣敏機(jī)理眾說(shuō)紛紜，如吸附-脫附模型、空間電荷層調(diào)制模型、晶界勢(shì)壘模型，表面電阻控制模型、氧空位機(jī)理、電容變化模型等等，其中關(guān)于異質(zhì)結(jié)的氣敏增強(qiáng)機(jī)理最突出的主要是晶界勢(shì)壘、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、響應(yīng)反型、表面協(xié)同反應(yīng)及晶粒細(xì)化。而基于第一性原理構(gòu)建金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的氣體吸附模型有望定性的明確其氣敏機(jī)理。

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Enhanced Gas Sensing Mechanisms of Metal Oxide Heterojunction Gas Sensors

TANG WeiWANG Jing*
(School of Electronic Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

The metal oxide heterojunction has often been used to improve the gas sensing properties of resistive metal oxide semiconductor gas sensors.Metal oxide heterojunctions have been demonstrated to have many unique properties such as Fermi-level mediated charge transfer effects as well as synergistic behavior of different components.In this short review,we summarize the fundamental types of metal oxide heterojunction materials reported in domestic and foreign research in recent years.Metal oxide heterojunctions are mainly divided into five categories of mixed composite structures,multi-layer films,structure modified with a second phase,1D nanostructure and core-shell structure.We review the enhanced gas sensing mechanisms of metal oxide heterojunctions.These mechanisms are discussed in detail,including the role of the heterojunction, synergistic effects,the spill-over effect,response-type inversion,separation of charge carriers,and microstructure manipulation.We also analyze the remaining challenges of metal oxide heterojunction gas sensors.Finally,we provide an outlook for future development of metal oxide heterojunction gas sensors.The future research directions of metal oxide heterojunction gas sensors can be developed from the definition of heterojunction interface mechanisms.It is hoped that determining the heterojunction interface mechanisms will provide some reference for the design of needed gas sensors in a bottom-up route.

Metal oxide heterojunction;Synergistic effect;Spill-over effect;Response type inversion; Separation of charge carrier;Microstructure manipulation

November 16,2015;Revised:February 19,2016;Published on Web:February 22,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201602224

*Corresponding author.Email:wangjing@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84708382.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61574025,61131004).國(guó)家自然科學(xué)基金(61574025,61131004)資助項(xiàng)目