吳　凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

亮點(diǎn)HIGHLIGHTLIGHT

利用針尖增強(qiáng)非彈性電子隧穿譜探測(cè)水的核量子效應(yīng)

吳凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

水無處不在，在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮著必不可少的作用。然而，水的結(jié)構(gòu)和許多反常物性至今仍無法被人所理解。水的復(fù)雜性主要源于水分子之間的氫鍵相互作用，人們通常認(rèn)為氫鍵的本質(zhì)是氫原子和氧原子之間經(jīng)典的靜電作用力(O―H…O)。但是，由于氫核的質(zhì)量很小，其量子特性往往不可忽視，氫核的量子隧穿和量子漲落將減弱經(jīng)典勢(shì)壘對(duì)氫原子的限制，從而改變氫鍵相互作用強(qiáng)度和構(gòu)型1。因此，經(jīng)典的氫鍵圖像需要進(jìn)行相應(yīng)的量子修正。那么，氫核量子效應(yīng)到底對(duì)氫鍵有多大的影響？或者說氫鍵的量子成分有多大？這個(gè)問題對(duì)于揭開水的奧秘至關(guān)重要。

水的核量子效應(yīng)研究的常規(guī)手段是光譜、核磁共振、X射線晶體衍射、中子散射等譜學(xué)和衍射技術(shù)。然而，這些研究手段的空間分辨能力都局限在幾百納米到微米的量級(jí)，得到的信息往往是眾多氫鍵疊加在一起之后的平均效應(yīng)。由于氫核的量子態(tài)對(duì)于局域環(huán)境的影響異常敏感，核量子態(tài)與局域環(huán)境之間的耦合會(huì)導(dǎo)致非常嚴(yán)重的譜線展寬效應(yīng)，從而無法對(duì)核量子效應(yīng)進(jìn)行精確、定量的表征?；趻呙杷淼里@微鏡(STM)的非彈性電子隧穿譜(IETS)是一種能夠在單分子水平上獲得振動(dòng)信息的技術(shù)，它的出現(xiàn)突破了常規(guī)振動(dòng)譜技術(shù)在空間分辨率上的瓶頸2。但和其他分子相比，水分子的IETS測(cè)量及其困難，主要原因在于水分子是閉殼層分子，它的前線軌道離費(fèi)米能級(jí)非常遠(yuǎn)，STM的低能隧穿電子很難與水分子發(fā)生相互作用，因此非彈性隧穿的概率幾乎可以忽略不計(jì)。

有理論表明，如果能將分子的前線軌道通過某種方式調(diào)控到費(fèi)米能級(jí)附近，這時(shí)候隧穿電子與分子的振動(dòng)將發(fā)生強(qiáng)烈的耦合，非彈性電子隧穿過程將有可能被共振增強(qiáng)，從而大大提高IETS的信噪比3?；诖耍本┐髮W(xué)江穎課題組提出了利用功能化的STM針尖與水分子的耦合來調(diào)控水分子的前線軌道的思想，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)氯原子修飾的STM針尖與水分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)對(duì)稱性正好匹配，可以非常有效的將HOMO移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)附近，從而在國(guó)際上首次獲得了單個(gè)水分子的高分辨振動(dòng)譜，并探測(cè)到單個(gè)水分子的拉伸、彎曲和轉(zhuǎn)動(dòng)等振動(dòng)模式。華中科技大學(xué)呂京濤教授利用基于第一性原理的非平衡格林函數(shù)方法模擬了實(shí)驗(yàn)得到的IETS譜線，進(jìn)一步確認(rèn)了這是一種由針尖與水分子耦合引起的共振增強(qiáng)非彈性電子隧穿過程。因此，他們將這個(gè)新技術(shù)命名為“針尖增強(qiáng)非彈性隧穿譜”。

通過水分子O―H拉伸振動(dòng)頻率的紅移，他們測(cè)得了水分子與NaCl襯底之間形成的單個(gè)氫鍵的鍵強(qiáng)，并通過可控的同位素替換實(shí)驗(yàn)，在單鍵的水平上探究了氫核量子效應(yīng)對(duì)氫鍵強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫鍵的量子成分最高可達(dá)到14%，遠(yuǎn)超過了室溫下的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，也就是說氫核的量子效應(yīng)不只是對(duì)經(jīng)典氫鍵相互作用的簡(jiǎn)單修正，其足以對(duì)水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。進(jìn)一步分析表明，氫核的量子效應(yīng)會(huì)傾向于弱化弱氫鍵，而強(qiáng)化強(qiáng)氫鍵。然而，當(dāng)氫鍵與表面上的帶電離子發(fā)生強(qiáng)耦合時(shí)，這個(gè)趨勢(shì)又會(huì)被完全翻轉(zhuǎn)，這說明核量子效應(yīng)非常依賴于局域環(huán)境，同時(shí)也解釋了長(zhǎng)期以來傳統(tǒng)譜學(xué)手段不能獲得氫鍵量子成分的原因。

為了深入理解氫鍵的核量子效應(yīng)，北京大學(xué)江穎課題組與王恩哥課題組以及李新征研究員合作，利用他們開發(fā)的基于第一性原理的路徑積分分子動(dòng)力學(xué)方法(全量子化計(jì)算)4實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)驗(yàn)體系的精確模擬，并揭示了核量子效應(yīng)的物理圖像：由于量子力學(xué)的不確定性原理，水分子的氫原子表現(xiàn)出顯著的零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，而氫核的零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)主要集中于O―H的拉伸振動(dòng)模式和氫鍵的彎曲振動(dòng)模式。由于零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的非簡(jiǎn)諧特征，拉伸振動(dòng)使得氫鍵鍵長(zhǎng)縮短(增強(qiáng)氫鍵強(qiáng)度)，而彎曲振動(dòng)卻是減小氫鍵的鍵角(減弱氫鍵強(qiáng)度)，因此這兩種振動(dòng)模式的競(jìng)爭(zhēng)最終決定了氫核量子效應(yīng)對(duì)氫鍵強(qiáng)度的影響。

該工作不僅在單鍵水平上澄清了氫鍵的量子本質(zhì)，而且也為水等氫鍵體系的譜學(xué)研究開辟了一條新的路徑。值得一提的是，該工作目前只是研究了單個(gè)氫鍵，但多鍵協(xié)同效應(yīng)也是氫鍵的一個(gè)非常重要的特性，量子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)的結(jié)合將有可能為水的結(jié)構(gòu)和很多反常的物性提供可能的答案。該研究成果已在最近的Science上發(fā)表5。

References

(1)Benoit,M.;Marx,D.;Parrinello,M.Nature 1998,392,258.

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(2)Stipe,B.C.;Rezaei,M.A.;Ho,W.Science 1998,280,1732.

doi:10.1126/science.280.5370.1732

(3)Persson,B.N.J.;Baratoff,A.Phys.Rev.Lett.1987,59,339.

doi:10.1103/PhysRevLett.59.339

(4)Chen,J.;Li,X.Z.;Zhang,Q.F.;Probert,M.I.J.;Pickard,C.J.; Needs,R.J.;Michaelides,A.;Wang,E.G.Nat.Commun.2013, 4,2064.doi:10.1038/ncomms3064

(5)Guo,J.;Lü,J.T.;Feng,Y.X.;Chen,J.;Peng,J.B.;Lin,Z.R.;Meng,X.Z.;Wang,Z.C.;Li,X.Z.;Wang,E.G.;Jiang,Y. Science 2016,352,321.doi:10.1126/science.aaf2042

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