孫仲剛，于 波（英利能源（中國(guó)）有限公司光伏材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071051）

硅烷熱分解方法中溫度對(duì)硅棒質(zhì)量的影響

孫仲剛，于 波
（英利能源（中國(guó)）有限公司光伏材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071051）

針對(duì)采用CVD反應(yīng)器的硅烷熱分解工藝制備棒狀高純多晶硅的過(guò)程進(jìn)行了研究。理論上研究了硅烷受熱分解的過(guò)程，以及溫度梯度對(duì)硅沉積的影響。從應(yīng)用角度出發(fā)，研究了制備過(guò)程中棒狀多晶硅致密性、能耗、硅烷轉(zhuǎn)化率等方面的影響因素。通過(guò)降低雜質(zhì)和改善硅棒外觀，使生產(chǎn)的多晶硅棒達(dá)到了區(qū)熔級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)，并成功區(qū)熔成晶。提出了在制備工藝中尚待優(yōu)化的問(wèn)題，指出采用側(cè)面間接進(jìn)氣方式有利于沉積的均勻性和致密性。

晶體學(xué)；CVD反應(yīng)器；硅烷；溫度梯度；表面溫度；多晶硅

晶體硅材料主要應(yīng)用在微電子、晶體管及集成電路、半導(dǎo)體器件等半導(dǎo)體工業(yè)中。作為一種重要的太陽(yáng)電池的基體材料，晶體硅也廣泛應(yīng)用于新能源領(lǐng)域。多晶硅的制備主要采用化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）的方法，得到棒狀或粒狀形態(tài)的多晶硅。

國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)多晶硅工藝中大多采用CVD反應(yīng)器，在一定溫度下，發(fā)生還原或者分解反應(yīng)，產(chǎn)生的硅沉積在灼熱的載體表面。當(dāng)前的載體材料通常為硅芯，早期曾使用鉬等金屬載體。隨著人們對(duì)硅材料純度要求的提高，盡量避免使用載體對(duì)多晶硅的污染，所以當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中基本不再使用金屬作為沉積載體。

當(dāng)前主流的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)主要有三氯氫硅（SiHCl3）法、硅烷（SiH4）法等[1－10]。

流化床法所生產(chǎn)的多晶硅為顆粒狀，純度也不及三氯氫硅法和硅烷法生產(chǎn)的純度，主要應(yīng)用于太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)，也可作為拉制大直徑單晶硅時(shí)的原料連續(xù)加料，但不能直接提供區(qū)熔使用。

三氯氫硅法生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅具有一定的優(yōu)勢(shì)，其沉積速率較快，可達(dá)8～10μm／min，安全性相對(duì)較好。多晶硅純度可以滿足直拉和區(qū)熔的要求[1]。但是國(guó)內(nèi)三氯氫硅法生產(chǎn)的大部分多晶硅產(chǎn)品為太陽(yáng)能級(jí)，即使是電子級(jí)產(chǎn)品，無(wú)論在質(zhì)量上還是在產(chǎn)量上都與國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)有一定差距，而區(qū)熔級(jí)的多晶硅產(chǎn)品更為少見。

硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應(yīng)溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質(zhì)含量可以得到嚴(yán)格的控制。另外，由于硅烷及熱分解產(chǎn)物都沒(méi)有腐蝕性，從而避免了對(duì)設(shè)備的腐蝕以及硅受腐蝕而被沾污的現(xiàn)象，因此具有廣闊的發(fā)展前景[11－15]。

1　硅烷法工藝和分解過(guò)程

1.1硅烷法工藝

制備硅烷的主要方法有3種。1）Komatsu硅化鎂法：采用Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應(yīng)生成硅烷；2）堿金屬與氯硅烷或SiF4法：采用SiF4與NaAlH4為原料制備硅烷；3）歧化法：采用冶金硅為原料，通過(guò)生成中間產(chǎn)物SiHCl3制取硅烷[4－5]。

硅烷法生產(chǎn)多晶硅采用的反應(yīng)器主要有空間自由反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和CVD反應(yīng)器。

1.2硅烷的分解過(guò)程SiH4→Si＋2H2。（1）

將硅烷通入到CVD反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)加熱分解，沉積在硅芯表面。硅烷分解既可以是氣相分解，又可以在加熱載體上分解，氣相反應(yīng)主要生成無(wú)定形硅，而在加熱載體上分解才生成晶體硅。為了提高硅的實(shí)收率，要盡量減少氣相分解。

硅烷的熱穩(wěn)定性較差，180℃以上即開始分解成無(wú)定型硅，在400℃左右分解產(chǎn)生晶體硅，600℃以上其分解速度迅速增加。分解溫度越高，形成的晶體越致密。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，硅烷的熱分解過(guò)程實(shí)際上是分2步完成的[6]：

1）180℃時(shí)，

2）600℃時(shí)，

式（2）所生成的產(chǎn)物[SiH2]如果不能繼續(xù)進(jìn)行分解便會(huì)以[SiH2]x形式聚合。聚合物是棕黃色粉末，如果式（2）形成的[SiH2]在尚未發(fā)生聚合之前迅速到達(dá)高溫的硅棒表面，則立即開始熱分解的第2階段——表面反應(yīng)，此時(shí)在硅棒表面沉積多晶硅。

2　硅棒表面溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響

2.1硅棒表面溫度改變對(duì)沉積的影響

硅烷熱分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于其分解，但溫度超過(guò)某臨界值后，分解速率（正比于沉積速率）會(huì)降低，如圖1所示。實(shí)際上在800～1 000℃范圍內(nèi)，熱分解效率已經(jīng)很高了，為平衡質(zhì)量與能耗的關(guān)系，分解溫度一般控制在800～900℃[3]。

圖1　沉積速率隨溫度的變化關(guān)系Fig.1 Relationship diagram between deposition rate and temperature

硅烷分解的轉(zhuǎn)化率、沉積速率（即生長(zhǎng)速度）與溫度有直接關(guān)系。圖2和圖3分別為不同溫度條件下的硅烷轉(zhuǎn)化率和平均沉積速率，可以看出硅烷轉(zhuǎn)化率及沉積速率均隨溫度的升高而增加，基本呈線性關(guān)系。

圖2　硅烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線Fig.2 Silane conversion rate along with the change of temperature curve

圖3　平均生長(zhǎng)速度隨溫度的變化曲線Fig.3 Average growth rate along with the change of temperature curve

單位耗電量（生產(chǎn)1kg硅所需電力）與轉(zhuǎn)化率和生長(zhǎng)速度的情況相反，在一定的溫度范圍內(nèi)，單位耗電量隨溫度的增加而降低，如圖4所示。這說(shuō)明在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，溫度升高雖然會(huì)帶來(lái)總耗電量的增加，但卻使更多的硅烷分解，提高了沉積速率，生成了更多的硅，因而降低了單位耗電量。

圖4　單位耗電量隨溫度的變化曲線Fig.4 Unit power－consumption along with the change of temperature curve

2.2硅棒表面溫度過(guò)高對(duì)沉積的影響

硅棒表面溫度升高，使硅烷的分解反應(yīng)能夠向有利的方向進(jìn)行，加快反應(yīng)速度。但是溫度過(guò)高也會(huì)帶來(lái)以下幾方面的負(fù)作用。

1）使?fàn)t腔空間整體溫度升高，硅烷在自由空間分解，形成硅微粉，其隨氣體從反應(yīng)器逸出或黏附在內(nèi)壁上，成為副產(chǎn)品，從而降低硅烷的有效分解率。

2）使沉積速率過(guò)快，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)沉積速率大于硅棒表面成晶速率時(shí)，晶粒來(lái)不及在硅棒表面進(jìn)行有序地排列，就會(huì)造成硅棒表面不均勻，從而造成硅棒的畸形生長(zhǎng)，容易形成“爆米花”，影響多晶硅的形態(tài)等級(jí)，如圖5所示。

圖5　晶粒較大的硅棒截面Fig.5 Silicon rod cross section with larger size grain

3）通過(guò)高溫?fù)]發(fā)或擴(kuò)散引入的雜質(zhì)增加，化合物的雜質(zhì)分解也相對(duì)增加。例如：甲烷（CH4）在1 000℃以上開始分解，會(huì)引起多晶硅中的碳含量增加；另外，氧與硅的親和力較強(qiáng)，在高溫（1 000～1 200℃）條件下，容易氧化生成二氧化硅附著在硅棒上，在這種被氧化的硅棒上繼續(xù)沉積硅時(shí)，就會(huì)形成氧化夾層，如果用于拉制單晶硅，則會(huì)產(chǎn)生“硅跳”現(xiàn)象。

3　硅棒周圍空間溫度分布對(duì)沉積的影響

反應(yīng)器中通入的原料氣體硅烷被加熱到分解溫度，在高溫的硅芯表面進(jìn)行硅的沉積。傳熱系統(tǒng)包括高溫硅棒輻射，爐內(nèi)氣體對(duì)流，底盤鐘罩的水冷卻，硅棒周圍的冷卻夾層，爐壁、冷卻夾層內(nèi)壁逆輻射等，這些對(duì)沉積過(guò)程都有影響。溫度的均勻性分布是硅棒均勻生長(zhǎng)的重要因素之一，需精確控制。

3.1溫度梯度對(duì)外觀的影響

根據(jù)約翰遜－梅爾方程，在t時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)P（t）與形核率N及長(zhǎng)大速率Vg之間關(guān)系如下：

式中：k為常數(shù)，與晶核形狀有關(guān)；P（t）與晶粒尺寸成反比。

由式（4）可知，形核率N越大，晶粒越細(xì)，如圖6所示。同一材料的N和Vg取決于溫度梯度，因），而Vg∝（ΔT）2，可見增加溫度梯度，N迅速增大，且比Vg更快。因此增加溫度梯度可使晶粒細(xì)化，表現(xiàn)為生長(zhǎng)出的硅棒致密、外觀光滑、光亮。而如果硅棒溫度過(guò)高，周圍空間冷卻效果不佳，溫度梯度則較小，硅棒會(huì)出現(xiàn)圖5所示的形貌。

溫度梯度越大，生長(zhǎng)出的多晶硅越致密，得到的晶粒越細(xì)化，單位體積內(nèi)的晶界越多，越有助于生長(zhǎng)和冷卻過(guò)程中應(yīng)力的釋放，宏觀表現(xiàn)為材料具有較高的強(qiáng)度和硬度。所以提高冷卻夾層的換熱效率、縮小溫度差異對(duì)硅棒的質(zhì)量尤其重要。只有保證高的換熱效率才有可能生產(chǎn)出高質(zhì)量的硅棒，使其外觀等級(jí)滿足區(qū)熔級(jí)硅料的要求。

圖6　晶粒細(xì)小、致密的硅棒Fig.6 Fine grain，dense silicon rods

3.2溫度梯度對(duì)硅粉量的影響

如前文所述，硅烷在180℃以上可以分解成無(wú)定形硅，硅棒的溫度在900℃左右，硅烷分解后通過(guò)非均相成核反應(yīng)，在硅芯表面成核和生長(zhǎng)，形成硅晶體；而在硅棒周圍的氣相環(huán)境中，同時(shí)發(fā)生均相成核反應(yīng)，產(chǎn)生硅粉。所以，降低硅棒周圍環(huán)境溫度、控制硅烷分解溫度、抑制均相成核，可以最大程度地減少硅粉量。

硅粉的形成會(huì)造成不良影響。如果硅粉沉積在硅棒表面，則會(huì)造成硅棒畸形生長(zhǎng)，容易產(chǎn)生樹枝晶，或者被硅晶體包裹，形成氣孔，降低硅棒的機(jī)械性能。硅粉若處于硅棒表面，則難以清洗，造成表面被雜質(zhì)沾污。此外，硅粉具有易燃的特點(diǎn)，容易給生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患。

3.3溫度梯度對(duì)單位耗電量的影響

在維持其他參數(shù)不變的情況下，改變冷卻夾層中介質(zhì)的進(jìn)口溫度將會(huì)對(duì)耗電量產(chǎn)生影響。耗電最直觀的數(shù)據(jù)就是總耗電量與硅棒的質(zhì)量，如圖7所示。

圖7　冷卻介質(zhì)的不同溫度引起的耗電量變化Fig.7 Different power consumption caused by different outlet temperature of cold medium

通過(guò)在不同冷卻介質(zhì)溫度下單位耗電量的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，冷卻介質(zhì)的溫度越高單位耗電量就越小。低溫的冷卻介質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)移更多的熱量，從而降低硅棒周圍空間的溫度，使耗電量增加；高溫的冷卻介質(zhì)轉(zhuǎn)移的熱量相對(duì)較少，但硅棒周圍多余的熱量如果不能及時(shí)轉(zhuǎn)移，就會(huì)產(chǎn)生硅粉、樹枝晶等情況，影響硅棒的正常生長(zhǎng)。因此，通過(guò)及時(shí)調(diào)整冷卻介質(zhì)的溫度，既可保證硅棒正常生長(zhǎng)，又不至于使硅棒周圍空間溫度梯度過(guò)大而引起電耗增加，從而控制電耗，達(dá)到質(zhì)量和電耗的平衡。

4　結(jié)論與展望

本論文主要討論了采用化學(xué)氣相沉積工藝中溫度場(chǎng)、氫氣和硅烷混合氣體對(duì)多晶硅生長(zhǎng)所產(chǎn)生的影響，通過(guò)對(duì)硅棒表面溫度、硅烷流量和進(jìn)氣方式等方面進(jìn)行改變，研究其對(duì)硅烷分解和多晶硅沉積產(chǎn)生的影響。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅棒表面溫度升高、硅烷流量增加，都能夠提高多晶硅的沉積速率，降低單位能耗，對(duì)多晶硅的生產(chǎn)起到很好的促進(jìn)作用。但是，過(guò)高的溫度也會(huì)帶來(lái)硅粉增加、雜質(zhì)分解或與高溫硅棒反應(yīng)的幾率升高等問(wèn)題。硅烷流量過(guò)大，會(huì)造成硅棒表面疏松，影響之后的清洗和使用。氣流方式的改進(jìn)，不僅改善了硅棒外觀，也優(yōu)化了沉積過(guò)程。通過(guò)降低雜質(zhì)和改善硅棒外觀，使生產(chǎn)的多晶硅棒達(dá)到了區(qū)熔級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)，也成功制作了區(qū)熔單晶硅。

影響多晶硅沉積的因素是多方面的，既有溫度、流量這些顯而易見的因素，也有噴嘴、冷卻夾層結(jié)構(gòu)這些設(shè)備的因素，還有氣體、材料中所包含的雜質(zhì)因素。多晶硅的產(chǎn)量、純度、外觀是這些因素共同作用的結(jié)果。

／References：

[1] 梁駿吾.電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國(guó)工程科學(xué)，2000，12（2）：35－39.LIANG Junwu.The production technology of electronic grade polycrystalline silicon[J].Engineering Science，2000，12（2）：35－39.

[2] 樊舜堯，師文林.多晶硅生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2008（10）：22－26.FAN Shunyao，SHI Wenlin.Development status and silicon production technology[J].Advanced Materials Industry，2008 （10）：22－26.

[3] 牛曉龍，蔡春立，何鳳池，等.國(guó)內(nèi)硅烷法制備電子級(jí)區(qū)熔用多晶硅的進(jìn)展[J].河北工業(yè)科技，2014，31（5）：452－456.NIU Xiaolong，CAI Chunli，HE Fengchi，et al.Research progress of electronic FZ grade polysilicon preparation silanemethod[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2014，31（5）：452－456.

[4] 侯彥青，謝剛，陶東平，等.太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝[J].材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（12）：31－34.HOU Yanqing，XIE Gang，TAO Dongping，et al.Production technology of solar－grade polycrystalline silicon[J].Materials Review，2010，24（12）：31－34.

[5] 肖全松，張純.硅烷法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工藝[J].江西化工，2011（3）：21－25.XIAO Quansong，ZHANG Chun.Technology of silane method to prepare of solar－grade polysilicon[J].Jiangxi Chemical Industry，2011（3）：21－25.

[6] 桂子王.硅烷的性質(zhì)和使用[J].微電子學(xué)與計(jì)算機(jī)，1986（6）：54－57.GUI Ziwang.The properties and use of silane[J].Microelectronics ＆Computer，1986（6）：54－57.

[7] 鄧豐，唐正林.多晶硅生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[8] 陳其國(guó).多晶硅還原沉積優(yōu)化研究[C]／／第十一屆中國(guó)光伏大會(huì)暨展覽會(huì)會(huì)議論文集.南京：東南大學(xué)出版社，2010：299－302.

[9] 張會(huì)娟.PECVD多晶硅薄膜制備工藝和性能的研究[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2010.ZHANG Huijuan.Research of PECVD Polysilicon Thin Film Technique Preparation Technology and Performance[D].Tianjin：Hebei University of Technology，2010.

[10]馮瑞華，馬延燦，姜山，等.太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制備技術(shù)與工藝[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2007（5）：21－24. FENG Ruihua，MA Yancan，JIANG Shan，et al.The preparation technology and process of solar－grade polysilicon[J].New Material Techology，2007（5）：21－24.

[11]龍桂花，吳彬，韓松，等.太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18（E01）：386－392.LONG Guihua，WU Bin，HAN Song，et al.Development status and prospect of solar grade silicon production technology[J].The Chinese Journal Nonferous Metals，2008，18（E01）：386－392.

[12]梁駿吾.光伏產(chǎn)業(yè)面臨多晶硅瓶頸及對(duì)策[J].科技導(dǎo)報(bào)，2006，24（6）：5－7.LIANG Junwu.Polycrystalline silicon bottleneck confronting industry and the countermeasures[J].Technology Review，2006，24（6）：5－7.

[13]劉英才.納米硅材料的制備工藝研究及微觀結(jié)構(gòu)表征[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2003.LIU Yingcai.Progress in Preparation of Nano－silicon Material and Microstructure Characterization[D].Jinan：Shandong University，2003.

[14]ONISCHUK A A，LEVYKIN A L，STRUNIN V P，et a1.Aerosol formation under heterogeneous／homogeneous thermal decompo－sition of silane：Experiment and numerical modeling [J].J Aerosol Sci，2000，31（8）：879－906.

[15]李永青.硅烷法制備多晶硅工藝的探討[J].河南化工，2010，27（19）：28－30.LI Yongqing.Investigation of polysilicon preparation by silane method[J].Henan Chemical Industry，2010，27（19）：28－30.

Influence of temperature on the quality of silicon rod in silane thermal decomposition method

SUN Zhonggang，YU Bo
（State Key Laboratory of Photovoltaic Materials and Technology，Yingli Energy（China）Company Limited，Baoding，Hebei 071051，China）

The paper researches the process of producing high pure polycrystalline silicon rod based on silane thermal decomposition in CVD reactor.Theoretically，it researches the thermal decomposition of silane，and the effect of temperature gradient on silicon deposition.Experimentally，from the viewpoint of application，it studies the impact factors on the compactness of polycrystalline silicon rod，energy consumption and silane conversion rate in the producing process.By decreasing impurities and improving the appearance，the polycrystalline silicon rod meets the standard of FZ grade and is also successfully melted to monocrystalline silicon.The paper puts forwards the problems to be optimized in the preparation process，and points out that adopting side indirect air inflow way will facilitate the deposition uniformity and the density.

crystallography；CVD reactor；silane；temperature gradient；surface temperature；polycrystalline silicon

1008－1534（2016）01－0063－05

TQ127.5

A

10.7535／hbgykj.2016yx01012

2015－09－28；

2015－11－03；責(zé)任編輯：張士瑩

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（15214303D）

孫仲剛（1977—），男，河北淶水人，工程師，主要從事晶體硅產(chǎn)品研發(fā)、設(shè)計(jì)方面的工作。

E－mail：zhonggang.sun＠yinglisolar.com

孫仲剛，于 波.硅烷熱分解方法中溫度對(duì)硅棒質(zhì)量的影響[J].河北工業(yè)科技，2016，33（1）：63－67.

SUN Zhonggang，YU Bo.Influence of temperature on the quality of silicon rod in silane thermal decomposition method[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（1）：63－67.