張國(guó)偉,江奇志,李 強(qiáng)，安磊善

(中海油煉化青島工程公司，山東 青島 266101)

資源與環(huán)境

淺談脫硫脫硝高濁度廢水處理工藝

張國(guó)偉,江奇志,李 強(qiáng)，安磊善

(中海油煉化青島工程公司，山東 青島 266101)

闡述了催化裂化裝置脫硫脫硝高濁度廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，介紹了脫硫脫硝高濁度廢水的幾種處理工藝，并總結(jié)其在處理過(guò)程中的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了脫硫脫硝高濁度廢水處理工藝的新進(jìn)展，為今后脫硫脫硝高濁度廢水處理技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展提供參考。

脫硫脫硝；高濁度廢水 ； 處理工藝

隨著政府各級(jí)環(huán)保監(jiān)管部門(mén)對(duì)SO2和NOx排放監(jiān)管力度的加大，對(duì)石油煉制工業(yè)煙氣排放的要求越來(lái)越高。按《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)中催化裂化裝置SO2最高允許排放濃度限值為100mg/Nm3，允許顆粒物排放濃度限值為50mg/Nm3、NOX最高允許排放濃度限值為200mg/ Nm3。由于我國(guó)石油煉制企業(yè)加工高硫原油比例增加，原油劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，催化裝置SO2及NOX排放濃度及排放量還將呈上升趨勢(shì)，污染物排放總量控制任務(wù)越發(fā)艱巨[1]。在國(guó)家政府對(duì)SO2、NOX以及顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)要求下，各地石油煉制企業(yè)為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和企業(yè)發(fā)展需求，大幅建設(shè)催化裂化裝置脫硝脫硫及除塵設(shè)施。

隨著催化裂化裝置脫硝脫硫及除塵設(shè)施的建設(shè)，隨之而來(lái)的催化裂化裝置脫硫脫硝高濁度廢水也大量增加。催化裂化裝置脫硝脫硫及除塵設(shè)施產(chǎn)生的廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，需要進(jìn)行嚴(yán)格控制，因此本文介紹脫硫脫硝高濁度廢水的幾種處理工藝，并總結(jié)其在處理過(guò)程中的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對(duì)該廢水處理的新發(fā)展進(jìn)行探討。

1 催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝的常規(guī)工藝

1.1 催化裂化裝置煙氣的特點(diǎn)

(1)催化裂化裝置余熱鍋爐煙氣是含塵、含SO2及SO3的煙氣且溫度高(正常溫度300℃，最高時(shí)溫度達(dá)600℃)。

(2)按工藝要求催化裂化裝置要定期“吹灰”(每天吹一次，一次約30min左右)，特別是在裝置臨時(shí)吹掃時(shí)含量更加高，煙氣含塵波動(dòng)大。

(3)煙氣中煙塵粒徑分布較小(經(jīng)過(guò)三或四級(jí)旋風(fēng)除塵后，0～5μm 粒徑占75.6%)且硬度大(大部分為金屬催化劑)。

1.2 催化裂化煙塵各粒度濃度

催化煙塵顆粒物粒徑為0～5μm的百分比為75.6%，硬度大，且部分會(huì)進(jìn)入脫硫脫硝廢水中。具體粒徑分布見(jiàn)表1。

表1 催化煙塵各粒度濃度數(shù)據(jù)

2 催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水水質(zhì)特點(diǎn)

由于我國(guó)各地石油煉制企業(yè)煉制的原油成分、催化裂化脫硫脫硝除塵工藝以及運(yùn)行條件等不同，各企業(yè)脫硫脫硝廢水的水質(zhì)不同，綜合多個(gè)石油煉制企業(yè)的廢水水質(zhì)特征，得出催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水的基本性質(zhì)如下：

(1)廢水排放量小，但是成分復(fù)雜，處理難度大。

(2)廢水中TSS含量較大，一般在5～10g/L，顆粒物硬度高。

(3)廢水中鹽分含量高，TDS一般在70～100g/L。

3 催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水常規(guī)處理工藝

根據(jù)催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水是處理難度較大的廢水，一般石油煉制企業(yè)脫硫脫硝廢水的排放量雖然很小，鑒于其水質(zhì)特點(diǎn)，必須進(jìn)行嚴(yán)格處理后排放，必要時(shí)進(jìn)入廠區(qū)總污水處理場(chǎng)進(jìn)一步處理。目前，國(guó)內(nèi)各石油煉制企業(yè)對(duì)于脫硫脫硝廢水的處理主要采用以下幾種處理工藝。

3.1 美國(guó) Belco廢液處理技術(shù)

美國(guó)杜邦貝爾格公司專(zhuān)用的排液處理技術(shù)配套處理EDV?5000 脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫廢水，其工藝流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行操作簡(jiǎn)易。經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾、氧化處理后的脫硫廢水能將廢渣和水有效分離。

其主要工藝技術(shù)路線如下：由洗滌塔漿液循環(huán)泵送來(lái)的廢水送入澄清器，顆粒物在澄清器內(nèi)經(jīng)過(guò)沉降分離；上清液被排到氧化罐，在氧化罐內(nèi)被空氣氧化(為增加氧化效果，氧化罐內(nèi)設(shè)有攪拌器)，降低其中的COD，達(dá)標(biāo)的廢水進(jìn)入排液池，由排液泵外排到界區(qū)外的廠區(qū)污水處理區(qū)；澄清器底部的濃漿被排到過(guò)濾箱，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步濃縮脫水后，產(chǎn)生的廢液進(jìn)入濾液池，由濾液池泵再打回澄清器進(jìn)行沉降分離，產(chǎn)生的泥餅外運(yùn),見(jiàn)圖1。

圖1 Belco廢液處理技術(shù)工藝流程

目前，國(guó)內(nèi)中石化燕山200萬(wàn)t/a催化裂化煙氣濕法除塵脫硫項(xiàng)目采用此工藝路線。運(yùn)行中，氧化罐腐蝕嚴(yán)重，過(guò)濾箱需人工清理，勞動(dòng)強(qiáng)度大。

3.2 德國(guó)GEA Bichoff公司排液處理技術(shù)

德國(guó) GEA Bichoff公司專(zhuān)用的排液處理技術(shù)處理脫硫廢水，其工藝流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行操作簡(jiǎn)易，自動(dòng)化程度高，工作環(huán)境相對(duì)優(yōu)越。經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾處理后的脫硫廢水能將廢渣和水有效分離，且水質(zhì)能達(dá)標(biāo)排放。

其主要工藝技術(shù)路線如下：

廢水處理：來(lái)自脫硫除塵系統(tǒng)投加聚合氯化鋁混凝劑的廢水經(jīng)廢水泵送入澄清器，投加一定濃度的高分子絮凝劑，顆粒物在澄清器內(nèi)經(jīng)沉降分離，上清液進(jìn)入緩沖罐后泵送至砂濾裝置控制TSS，然后廢水外輸送泵外排到界區(qū)外的廠區(qū)污水處理場(chǎng)外排口。處理后廢水主要指標(biāo)：SS≦0.02g/L；COD≦0.06g/L。因廢水的化學(xué)需氧量(COD)在脫硫除塵塔中通過(guò)處理已達(dá)標(biāo)(60ppm)，所以PTU廢水處理系統(tǒng)中不需另設(shè)氧化系統(tǒng)。

濃漿處理：澄清器池底部增稠后的濃漿排入壓濾機(jī)中脫水，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步濃縮脫水后，產(chǎn)生的含水率約40%的泥餅，用汽車(chē)運(yùn)出廠外有資質(zhì)單位處理。主要工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 GEA Bichoff廢液處理技術(shù)工藝流程

目前，國(guó)內(nèi)中國(guó)化工集團(tuán)正和、華星、昌邑三家公司采用德國(guó)德國(guó) GEA Bichoff公司專(zhuān)用的排液處理技術(shù)處理脫硫廢水均已投產(chǎn)，運(yùn)行效果良好。

3.3 中石化寧波工程公司排液處理技術(shù)

中國(guó)石化集團(tuán)寧波技術(shù)研究院利用浙江雙嶼實(shí)業(yè)有限公司相關(guān)專(zhuān)利設(shè)備，聯(lián)合開(kāi)發(fā)了針對(duì)處理催化脫硫廢水的過(guò)濾+濃縮脫水+氧化處理工藝技術(shù)，此技術(shù)在廣州石化分公司、北海分公司以及鎮(zhèn)海煉化催化裂化脫硫設(shè)施中使用，取得了不錯(cuò)的效果，相對(duì)于沉淀器上清液中污染物SS≤200mg/L，脹鼓式過(guò)濾器上清液中污染物SS<70mg/L，達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

其主要工藝技術(shù)路線如下：由綜合塔漿液循環(huán)泵送來(lái)的廢水送入三臺(tái)脹鼓式過(guò)濾器(專(zhuān)利設(shè)備，顆粒物在脹鼓式過(guò)濾器內(nèi)經(jīng)膜分離，上清液進(jìn)入氧化罐用空氣氧化，降低其中的COD，氧化處理后廢水指標(biāo)：SS<70mg/L；COD<60mg/L，達(dá)標(biāo)廢水進(jìn)入排液池，由排液泵外排。脹鼓過(guò)濾器可將廢水濃縮至3%～8%，然后進(jìn)入渣漿濃縮緩沖罐沉降濃縮至含固量15%～30%，產(chǎn)生的污泥進(jìn)入真空帶式過(guò)濾機(jī)，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步濃縮脫水后，產(chǎn)生的廢液進(jìn)入漿液緩沖池，產(chǎn)生的泥餅外運(yùn)，見(jiàn)圖3。

圖3 寧波工程公司廢液處理技術(shù)工藝流程

此工藝處理效果良好，但存在脹鼓式過(guò)濾器容易堵塞，人工清理勞動(dòng)強(qiáng)度大；真空帶式過(guò)濾機(jī)濾袋易被刮刀損壞，需經(jīng)常更換；也存在部分氧化罐腐蝕等問(wèn)題。

3.4 常規(guī)脫硫脫硝廢水處理工藝設(shè)備運(yùn)行現(xiàn)狀

目前，國(guó)內(nèi)石油煉制企業(yè)對(duì)脫硫脫硝廢水處理采用較多的為以上三家的技術(shù)路線，水處理去除顆粒物主要采用脹鼓式過(guò)濾器和澄清器兩種工藝設(shè)備，濃漿脫水主要采用過(guò)濾箱、板框壓濾機(jī)及真空帶式壓濾機(jī)三種脫水工藝。

3.4.1 脹鼓式過(guò)濾器與澄清器設(shè)備對(duì)比如下

脹鼓式過(guò)濾器類(lèi)似于戈?duì)柲み^(guò)濾器，主要由筒體、列管柵板、袋裝濾膜、膜支撐籠架，以及配套的氣動(dòng)控制閥、排氣閥、壓力表和自動(dòng)控制系統(tǒng)等組成。是利用袋狀濾膜，針對(duì)低含固量的料漿分離而獨(dú)特設(shè)計(jì)的，相對(duì)于依靠絮凝沉降去除顆粒物的澄清器，能對(duì)分離水水質(zhì)進(jìn)行有效控制。

脹鼓式過(guò)濾器處理廢水效果優(yōu)于澄清器，但袋狀濾膜易堵塞，堵塞后只能依靠人工高壓水槍清洗，相對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠的澄清器，后期人工維護(hù)頻繁，勞動(dòng)強(qiáng)度大。

3.4.2 板框壓濾機(jī)與真空帶式壓濾機(jī)對(duì)比如下

板框壓濾機(jī)和真空帶式壓濾機(jī)是漿液脫水常用的兩種脫水設(shè)備，均可自動(dòng)運(yùn)行。板框壓濾機(jī)的優(yōu)點(diǎn)在于脫水效果好，脫水后的泥餅含水率≤40%；真空帶式壓濾機(jī)脫水后的泥餅含水率60%～70%左右，脫水效果不如板框壓濾機(jī)，依靠刮刀刮濾帶上的泥，容易造成濾帶搭接處的損壞，濾帶需經(jīng)常更換。

3.4.3 氧化罐腐蝕

Belco及寧波院排液處理技術(shù)需增加氧化罐，因洗滌漿液的pH值較低，固體懸浮物含量高，容易對(duì)普通金屬產(chǎn)生腐蝕和磨損。因此部分采用不銹鋼或碳鋼材質(zhì)的氧化罐，存在腐蝕現(xiàn)象，建議采用碳鋼內(nèi)襯PO材料。內(nèi)襯PO可長(zhǎng)期承受的介質(zhì)溫度上限為90℃，且不易破碎和脫落，因襯里具有一定的韌性，并能將金屬材料和介質(zhì)完全隔離而達(dá)到耐磨耐蝕的目的[2]。

4 催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水處理工藝新進(jìn)展及新方向

脫硫脫硝廢水中含鹽量高，隨著石油煉制企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，需要進(jìn)入廠區(qū)污水處理場(chǎng)進(jìn)一步處理，高鹽廢水對(duì)污水處理場(chǎng)生化段的沖擊嚴(yán)重，處理效果不佳。近些年來(lái)，一些學(xué)者提出了零排放的技術(shù)方案，對(duì)初步處理的脫硫脫硝高濁度廢水，采用膜濃縮、煙道蒸發(fā)、蒸發(fā)結(jié)晶[3]等工藝，可有效降低廢水中的鹽分，將處理后的廢水回用至脫硫塔或其他回用系統(tǒng)。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)目前對(duì)于催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水大多仍是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后直接排放或進(jìn)入污水處理場(chǎng)進(jìn)一步處理排放，這樣可能污染環(huán)境或造成污水處理場(chǎng)生化段的不穩(wěn)定。實(shí)現(xiàn)對(duì)其深度處理和綜合利用零排放是新的發(fā)展趨勢(shì)。如何將目前研究中的零排放技術(shù)成果實(shí)際應(yīng)用到催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝高濁度廢水處理中，實(shí)現(xiàn)其綜合利用是今后的研究重點(diǎn)。

[1] 高玉巖.催化裂化再生煙氣DRG脫硫除塵系統(tǒng)研究[J].綠色科技，2012(8)：124-127.

[2] 岑奇順，潘全旺. EDV濕法煙氣洗滌凈化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2011，24(4)：49-53.

[3] 成 波，王紅萍. 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理工藝研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水，2016，47(1)：5-8.

(本文文獻(xiàn)格式：張國(guó)偉,江奇志,李 強(qiáng)，等.淺談脫硫脫硝高濁度廢水處理工藝[J].山東化工，2016，45(24)：147-149.)

2016-11-11

張國(guó)偉(1981—)，山東招遠(yuǎn)人，2008年畢業(yè)于青島理工大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，碩士研究生，中海油煉化青島工程公司工程師，給排水、消防及環(huán)保設(shè)計(jì)。

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