尹延柏, 韓 嘉, 張雅莉, 李倩茹

(1.濟(jì)寧市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所, 山東 濟(jì)寧 272100;2.兗礦國宏化工有限公司, 山東 鄒城 273500; 3. 魯南煤化工研究院, 山東 濟(jì)寧 272100)

甲醛檢測方法研究進(jìn)展

尹延柏1, 韓 嘉2, 張雅莉1, 李倩茹3

(1.濟(jì)寧市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所, 山東 濟(jì)寧 272100;2.兗礦國宏化工有限公司, 山東 鄒城 273500; 3. 魯南煤化工研究院, 山東 濟(jì)寧 272100)

概述了甲醛的檢測方法及其特點(diǎn)。

甲醛；檢測方法；特點(diǎn)

室內(nèi)主要污染物具有來源廣、種類多等特點(diǎn)。室內(nèi)空氣中甲醛的危害屬于第一位。甲醛可經(jīng)呼吸道吸收，已被世界衛(wèi)生組織確定為可疑致癌和致畸形物質(zhì)。

甲醛的檢測方法較多，本文就其檢測方法及其特點(diǎn)進(jìn)行了綜述。

1 現(xiàn)有的檢測方法及特點(diǎn)

1.1 分光光度法

1.1.1 乙酰丙酮分光光度法

工業(yè)廢氣和室內(nèi)環(huán)境中的甲醛可以使用乙酰丙酮分光光度法[1]進(jìn)行檢測，該方法還適用于樹脂制造、涂料、人造纖維、塑料、橡膠、染料、制造、油漆、制革等行業(yè)的排放廢氣，以及作醫(yī)療消毒、防腐、熏蒸時(shí)產(chǎn)生的甲醛蒸汽測定。該方法使用水作吸收劑，在pH值=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，甲醛與乙酰丙酮作用，生成穩(wěn)定的黃色化合物，該有色物質(zhì)在413 nm 波長處有最大吸收，利用分光光度法測得甲醛量。其反應(yīng)式如下：

在采樣體積為0.5～10.0 L時(shí)，該方法的測定范圍為0.5～800 mg/m3。此法的優(yōu)點(diǎn)是不受乙醛的干擾，方法簡便，穩(wěn)定性好，誤差小，比色液可穩(wěn)定12 h不變，檢出限為0.25 mg/L；缺點(diǎn)是生成穩(wěn)定的黃色物質(zhì)需要約60 min的誘導(dǎo)期，另外，該法在含SO2的環(huán)境中測定有一定的影響。該方法是國家標(biāo)準(zhǔn)中測定空氣、建材、紡織品和食品中甲醛含量的首選方法，應(yīng)用廣泛，選擇性強(qiáng)[2]。

1.1.2 酚試劑分光光度法

甲醛與酚試劑(3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽，C6H4SN (CH3)C:NNH2·HCl，簡稱MBTH)反應(yīng)生成嗪，在高鐵離子存在下，嗪與酚試劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成藍(lán)綠色化合物。在波長630 nm處，用分光光度法測定[3]，反應(yīng)方程式如下：

采樣體積為 10 L時(shí)，該法可測甲醛濃度范圍為0.01～0.15 mg/m3。酚試劑法操作方便，靈敏度高，檢出限為0.02 mg/L，適合于微量甲醛測定，但空氣中SO2會造成檢測結(jié)果偏低，同時(shí)酚試劑溶液在4 ℃冰箱內(nèi)僅可以保存3 d，吸收完甲醛后在24 h內(nèi)測試，顯色溫度和時(shí)間對吸光度有較大影響。酚試劑法多用于民用建筑甲醛檢測。

1.1.3 AHMT法

空氣中甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨5-巰基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT，Ⅰ) 在堿性條件下縮合(Ⅱ)，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂(4，3-b)-S-四氮雜苯(Ⅲ)紫紅色化合物[4]，其色澤深淺與甲醛含量成正比。該方法檢出限未0.13 μg。該方法主要用于居住區(qū)甲醛的檢測，缺點(diǎn)是顯色時(shí)間對顯色影響很大，隨著顯色時(shí)間的延長，吸收液顏色會不斷加深，因此不同吸收液顯示時(shí)間必須一致。優(yōu)點(diǎn)是：AHMT性質(zhì)穩(wěn)定，在棕色瓶中可保存半年。

1.1.4 變色酸分光光度法

以水為吸收液，吸收的甲醛與變色酸鈉鹽[1, 8-二羥萘-3,6-二磺酸鈉，C10H4(SO3Na)2(OH)2]反應(yīng)，生成紫色化合物，比色定量。變色酸法檢出限為0.1 mg/L，靈敏度高，比色液穩(wěn)定，但酚類物質(zhì)對檢測結(jié)果會產(chǎn)生影響。因含甲醛量高的溶液遇酸極易產(chǎn)生聚合物，所以該反應(yīng)須在濃硫酸介質(zhì)作用下進(jìn)行，操作較繁瑣，因此該法多用于方法研究，實(shí)際檢測時(shí)應(yīng)用較少[5]。王余萍[6]采用變色酸法，以0.5 L/min的速度抽取10 L空氣，測定了居室內(nèi)空氣中甲醛含量，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)顯色穩(wěn)定性良好，8 h之內(nèi)吸光度無明顯的變異。

1.1.5 品紅——亞硫酸法

利用甲醛與品紅--亞硫酸反應(yīng)顯玫瑰紅色，遇硫酸后顏色變成深藍(lán)色，比色定量。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作方便，靈敏度高；缺點(diǎn)是褪色快，比色液不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差，而且品紅--亞硫酸法受溫度影響較大，一般多用于食品中甲醛的定性分析[2]。張秀敏[7]等人采用該方法進(jìn)行甲醛檢測，結(jié)果表明，該方法檢測速度快，檢出濃度限值為0.01 mg/g，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測。胡亞奇等[8]采用該方法進(jìn)行檢測，結(jié)果表明：甲醛濃度在0～2 mg/mL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(r=0.9999)，檢出限為0.010 g/mL，樣品加標(biāo)回收率為97.0%～99.8%。

1.1.6 間苯三酚法

甲醛在NaOH堿性條件下與間苯三酚發(fā)生縮合反應(yīng)生成橘紅色化合物，在波長350 nm下進(jìn)行比色定量檢測甲醛含量。該方法顯色迅速，操作簡單，檢出限為0.1 mg/L，但溶液中NaOH濃度顯色和褪色影響很大，穩(wěn)定性不好。該方法可用于水發(fā)食品、農(nóng)副產(chǎn)品、環(huán)境空氣、人造板等樣品甲醛含量快速定量測定[9]。

1.1.7 鹽酸苯肼法

甲醛與鹽酸苯肼，經(jīng)鐵氰化鉀在酸性條件下氧化反應(yīng)生成橙紅色化合物，在波長520 nm處測量甲醛濃度。鹽酸苯肼法雖然靈敏度高、誤差小，但重現(xiàn)性差、操作復(fù)雜，且苯肼具有劇毒，不利于檢測操作。該方法主要用于水發(fā)食品中的甲醛檢測[10]。

1.2 色譜法

1.2.1 高效液相色譜法

紡織品中游離水解甲醛或釋放甲醛含量可以采用高效液相色譜--紫外檢測器(HPLC/UVD)或二極管陣列檢測器(HPLC/DAD)方法[11]進(jìn)行檢測。進(jìn)出口食品(銀魚、香菇、面粉、奶粉、奶油、乳飲料、啤酒)[12]、木制玩具[13]中甲醛的測定也可以采用高效液相色譜法進(jìn)行檢測，用衍生液(乙酸鈉、2,4-二硝基苯肼混合液)提取試樣中的甲醛，反應(yīng)生成甲醛衍生物，液液萃取凈化后，在365 nm波長處，液相色譜測定，外標(biāo)法定量。韓軍等[14]建立了采用超高效液相色譜測定皮革中甲醛含量的方法，進(jìn)樣分析時(shí)間短，只需要1 min，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%，可用于皮革中甲醛含量測定。

1.2.2 氣相色譜法

空氣中的甲醛在酸性條件下吸附在涂有2, 4 -二硝基苯肼(2, 4 - DNPH )6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙，用二硫化碳洗脫后，經(jīng) OV-1色譜柱分離，用氫火焰離子化監(jiān)測器測定。GB18204.2-2014[3]中表明，當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，最低檢出質(zhì)量濃度0.01 mg/m3，測定范圍0.02～1 mg/m3。

1.2.3 GC-MS法

黃曉蘭等[15]采用氣相色譜-質(zhì)譜-選擇離子檢測(GC-MS-SIM)法，用于測定食品中甲醛含量。陳軍等[16]以衍生-萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品游離甲醛含量，加標(biāo)回收率94.9% ～98.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.97% ～4.59%，方法檢出限為0.02 mg/kg。

1.2.4 柱色譜法

楊秋菊等[17]將化學(xué)反應(yīng)和色譜分離過程相結(jié)合，在柱內(nèi)進(jìn)行衍生反應(yīng)，通過向流動相中加入新型衍生劑偏二甲肼，使待測組分甲醛在色譜柱內(nèi)反應(yīng)生成紫外檢測器可檢測的偏二甲腙，實(shí)現(xiàn)對不能直接用紫外法檢測的甲醛的分析，線性范圍30～300 mg/L，檢出限量為5 ng，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%(n=6)。

1.2.5 高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)法

Kempter等[18]用4-二甲胺基-6-(4-甲氧基-1-萘)-1, 3, 5-三腈-2-肼(DMNTH)作試劑。DMNTH和空氣甲醛反應(yīng)生成相應(yīng)的腙，經(jīng)HPLC分離，MS檢測，檢測范圍2×10-8～5×10-8mol/L，此方法可檢測烴鏈長度從1～7個碳原子的飽和醛及一些不飽和醛、芳香醛。

1.2.6 氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FD)法

包麗等[19]采用氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FD)法測定車間空氣中甲醛含量，檢測限為>0.75 g/L，線形范圍1.5×10-3～2.8×10-2μg/mL，變異系數(shù)為3.7 (n=10)，回收率102.0%～104.0%。

1.2.7 氣相色譜-氮磷檢測器(GC-NPD)法

Shiraishi等[20]應(yīng)用氣相色譜-氮磷檢測器法，檢測低濃度醛類化合物，該方法重現(xiàn)性好，相對標(biāo)準(zhǔn)差小于3.0%，回收率88～101% ，檢測限甲醛為2.2×10-9mol/L。

1.2.8 氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法

張存玲等[21]采用GC-ECD測定法檢測車間空氣中甲醛，該法檢出限為0.02 mg/L，當(dāng)采氣量為1 L時(shí)，其最低檢出濃度為0.1 mg/m3，其他脂肪醛、酚、甲醇等均不干擾實(shí)驗(yàn)。

1.3 其他檢測方法

近幾年，隨著檢測技術(shù)不斷進(jìn)步，甲醛檢測方法也不斷涌現(xiàn)，如催化動力學(xué)光度法[22-24]、熒光光度法[25-27]、電化學(xué)方法、傳感器法、亞硫酸鈉酸堿滴定法。催化動力學(xué)光度法、熒光光度法、電化學(xué)方法在實(shí)際應(yīng)用中使用較少。傳感器法具有使用簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但一般成本較高、檢測結(jié)果不穩(wěn)定、使用壽命低。

甲醛能與過量的中性亞硫酸鈉溶液起加成反應(yīng)，生成甲醛合亞硫酸鈉和氫氧化鈉，以百里香酚酞作指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定釋出的氫氧化鈉，從而求得甲醛的含量。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)語

甲醛的檢測方法眾多，各有各的特點(diǎn)，在實(shí)際使用過程中應(yīng)根據(jù)具體的檢測對象、影響因素，選擇適宜的檢測方法。

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(本文文獻(xiàn)格式：尹延柏, 韓 嘉, 張雅莉，等.甲醛檢測方法研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(24)：55-57，62.)

The Research on Detection Methods of Formaldehyde

Yin Yanbai1, Han Jia2, Zhang Yali1, Li Qianru3

(1.Jining Institute of Supervision &Inspection on Product Quality, Jining 272100, China; 2. Yankuang Guohong Chemical & Industrial Co. , Ltd., Zoucheng 272100, China; 3.Lunan Institute of Coal Chemical Industry, Jining 272100, China)

The paper introduced the research progress of detection methods of formaldehyde.

formaldehyde; detection methods; characteristics

2016-11-11

尹延柏(1982—)，山東臨沂人，高級工程師，主要從事產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)、有機(jī)化合物合成研究。

O624

A

1008-021X(2016)24-0055-03