楊　翼　羅來明　杜娟娟　張榮華　代忠旭　周新文,*(三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北宜昌44300；三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北宜昌44300)

電位置換反應(yīng)在空心結(jié)構(gòu)Pt基燃料電池納米催化劑中的研究進(jìn)展

楊翼1羅來明1杜娟娟1張榮華1代忠旭2,*周新文1,*
(1三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北宜昌443002；2三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北宜昌443002)

Pt基催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池難以替代的催化劑，然而低儲量高成本的Pt嚴(yán)重制約其商業(yè)化進(jìn)程。如何在減少貴金屬Pt用量的同時提高其電催化性能是該領(lǐng)域的核心問題之一?？招慕Y(jié)構(gòu)納米催化劑活性面積大，催化活性高，穩(wěn)定性好且顯著減少貴金屬的用量，其制備方法眾多，其中電位置換法無需額外的去核、無需對模板表面進(jìn)行功能化且易于控制，是制備空心結(jié)構(gòu)納米材料的主要方法。本文綜述了近年來國內(nèi)外利用電位置換反應(yīng)制備空心Pt基納米催化劑的最新進(jìn)展，并對其發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

Pt基催化劑；空心結(jié)構(gòu)；電位置換反應(yīng)；質(zhì)子交換膜燃料電池

[Review]

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目前在減少貴金屬Pt用量方面的研究主要集中在以下幾個方面：(1)提高單位貴金屬Pt的催化活性。2007年，廈門大學(xué)孫世剛課題組4發(fā)展了一種納米晶體表面結(jié)構(gòu)控制和生長的電化學(xué)方法，采用方波電位處理Pt納米球，成功制備了具有高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的二十四面體Pt納米晶體，該二十四面體Pt納米晶體對乙醇和甲酸的催化活性明顯優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑，在燃料電池和各種電催化應(yīng)用中具有很重要的價(jià)值。控制合成具有高活性的高指數(shù)晶面Pt納米催化劑是提高單位貴金屬Pt的催化活性研究方向之一5；(2)合金化形成PtM合金催化劑。合金化是常見的減少貴金屬Pt用量的方法之一6，PtRu7、PtNi8、PtPb9、PtCu10、Pt-Pd11、PtAu12、PtAg13、PtSn14等二元合金在陽極催化氧化過程中表現(xiàn)出較好的催化性能，其它多元合金如PtCoCu15、PtRuFe16、PtPdAu17、PtRuCuW18等也均有報(bào)道。新引入的合金元素M既能減少Pt的用量也能通過雙功能機(jī)理來提高Pt的催化性能；(3)特殊結(jié)構(gòu)和形貌的Pt基納米催化劑。對催化劑而言，起催化作用的主要是表面層原子，催化劑內(nèi)部材料往往無法發(fā)揮作用而被浪費(fèi)?；谶@一想法，研究者們采用賤金屬M(fèi)作為核，貴金屬Pt作為殼，控制合成了M@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑19和空心結(jié)構(gòu)Pt基納米催化劑20,21。除了核殼和空心結(jié)構(gòu)，制備單原子層的Pt催化劑也極大地提高了Pt催化劑的單位催化效率22。此外，控制合成納米框架等特殊形貌結(jié)構(gòu)的Pt基納米催化劑也是目前研究較為深入的方向8。(4)非Pt催化劑。非Pt催化劑是減少貴金屬用量最有效的方法，近幾年得到了廣泛的關(guān)注23－25，但非Pt催化劑的催化活性、穩(wěn)定性等均有待提高，還有待進(jìn)一步研究。

楊翼，1990年生。2014年本科畢業(yè)于三峽大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，2014年至今就讀于三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)碩士研究生。主要研究方向?yàn)樨?fù)載型Pt基直接醇類燃料電池陽極催化劑的合成、表征及應(yīng)用。參與國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)。

杜娟娟，1989年生。2013年本科畢業(yè)于三峽大學(xué)化學(xué)專業(yè)，2013年至今就讀于三峽大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)碩士研究生。主要研究方向?yàn)橹苯哟碱惾剂想姵仃枠O催化劑合成、表征及應(yīng)用。參與國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)。

代忠旭，1968年生。1991年本科畢業(yè)于華中師范大學(xué)化學(xué)系，2001年博士畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院?，F(xiàn)為三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院副院長、教授。主要從事醇類燃料電池陽極催化劑設(shè)計(jì)與制備、鋰離子電池正極材料、金屬腐蝕與防護(hù)、工業(yè)廢水處理等電化學(xué)領(lǐng)域相關(guān)的科研工作。

羅來明，1993年生。2015年本科畢業(yè)于三峽大學(xué)生物工程系，2015至今就讀三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院化學(xué)專業(yè)碩士研究生。主要研究方向?yàn)橹苯哟碱惾剂想姵仃帢O催化劑合成、表征及應(yīng)用。參與國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)。先后曾獲得湖北省優(yōu)秀本科畢業(yè)論文，全國學(xué)生制藥工程研究征文比賽三等獎。

張榮華，1980 年生。2003 年本科畢業(yè)于三峽大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)，2009年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)?，F(xiàn)為三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院碩士研究生導(dǎo)師、副教授，中國化學(xué)會會員。主要從事無機(jī)材料的合成及表征、電化生物傳感器等方面的基礎(chǔ)研究。主持國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，湖北省教育廳項(xiàng)目1項(xiàng)。

周新文，1980 年生。2002 年本科畢業(yè)于三峽大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)，2009 年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)，阿爾伯特大學(xué)化學(xué)與材料工程系博士后?，F(xiàn)為三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院碩士研究生導(dǎo)師、教授，湖北省“楚天學(xué)者計(jì)劃”楚天學(xué)子，中國化學(xué)會會員。主要從事電催化、能源電化學(xué)、電化學(xué)生物傳感器等方面的基礎(chǔ)研究。主持國家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，湖北省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)。

空心結(jié)構(gòu)Pt基催化劑在顯著減少貴金屬Pt用量的同時，因其在制備過程中產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，其中空內(nèi)面和殼層外面均可提供活性位點(diǎn)，大大提高其活性面積和催化活性，其剛性結(jié)構(gòu)也使其具備較好的穩(wěn)定性，擁有較大的發(fā)展應(yīng)用前景。本論文對空心結(jié)構(gòu)Pt基納米催化劑的不同合成方法進(jìn)行了總結(jié)歸納，重點(diǎn)綜述了近年來電位置換反應(yīng)在制備空心結(jié)構(gòu)純Pt以及Pt基合金催化劑中的研究進(jìn)展。

2　空心結(jié)構(gòu)Pt基納米催化劑的合成方法

Pt基空心結(jié)構(gòu)納米催化劑的合成方法主要分為四類26。(1)硬模板法：逐層組裝法27、化學(xué)沉積法21、介孔殼澆鑄法28等；(2)軟模板法：乳液滴模板29、表面活性劑模板法30、高分子聚合物模板法31、氣泡模板法32等；(3)犧牲模板法：電位置換法33、柯根達(dá)爾效應(yīng)34；(4)無模板法35等。

金屬硬模板因?yàn)榭刂坪铣珊唵?，模板去除方便而被廣泛青睞。Li等36以Ag為硬模板，以非離子表面活性劑Brij58為軟模板，成功合成了Ag@Pt結(jié)構(gòu)，然后利用硝酸，選擇性刻蝕Ag核，從而制備出多孔Pt空心納米催化劑。Zhang等21以納米立方體和正八面體Pd為模板，首先在其表面沉積幾層Pt原子，然后將Pd模板刻蝕去除，得到Pt納米籠。Si、C等無機(jī)非金屬材料價(jià)格低廉，簡單易得，是制備空心結(jié)構(gòu)催化劑較為廣泛使用的模板。Ataee-Esfahani等37以Si納米粒子為硬模版，以三嵌段共聚物F127為保護(hù)劑，合成了Si@Pt核殼結(jié)構(gòu)，之后用氫氟酸刻蝕去掉Si核，制備出空心Pt納米催化劑。Yang等38以膠態(tài)碳球?yàn)槟０?，通過濕法浸漬，在氫氣和氬氣混合氣氛中還原，當(dāng)產(chǎn)物與空氣接觸瞬間，碳球核發(fā)生自氧化燃燒，得到空心Pt納米結(jié)構(gòu)。Galeano等39首先以Si納米球?yàn)槟０?，得到N摻雜空心碳納米球，然后通過超聲輔助浸漬法制備得到摻雜空心碳納米球負(fù)載納米Pt催化劑。硬模板方法在去除模板的過程當(dāng)中可能會破壞產(chǎn)物最終的結(jié)構(gòu)。

表面活性劑、乳液、膠團(tuán)膠束等在制備納米材料中使用廣泛。Chu等29采用微波輔助多元醇法，用乙二醇作還原劑，十二烷基磺酸鈉(SDS)作保護(hù)劑和穩(wěn)定劑，借助軟模板法，成功制備出三明治空心結(jié)構(gòu)的PtPd納米催化劑，該結(jié)構(gòu)具有多孔性和完整性，從而保護(hù)Pd不被氧化和溶解。表面活性劑C18N3用來合成空心結(jié)構(gòu)Pt納米球也有報(bào)道40。軟模板方法很難調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，比如形貌、空心大小等，具有一定的偶然性。

電位置換反應(yīng)是一種原位犧牲模板法，利用電位置換法制備空心結(jié)構(gòu)的Pt基納米催化劑的機(jī)理如下(如示意圖1)：由于氧化還原電勢的差異，電極電勢較低的金屬納米模板M(常見有Co、Ni、Cu等)與Ptn+發(fā)生電位置換反應(yīng)，且反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在M模板納米顆粒表面能較高的晶面。每還原出一個Pt原子要消耗掉若干個M原子，因此被置換還原出來的Pt原子周圍會形成暫時的空洞，空洞的存在使得其周圍M原子的配位數(shù)降低，進(jìn)一步增強(qiáng)了這些M原子的反應(yīng)活性，促使其繼續(xù)參與置換反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pt原子與M金屬模板的合金化及去合金化過程會在模板納米顆粒表面產(chǎn)生更多空洞，并逐步擴(kuò)散到整個合金納米顆粒的內(nèi)部進(jìn)而形成空心結(jié)構(gòu)納米顆粒。當(dāng)模板消耗完全時，得到空心純Pt催化劑；當(dāng)模板金屬M(fèi)過量時，則得到空心的二元PtM催化劑。同理，若將金屬模板M置于Ptn+和另一種金屬離子Nn+(N電極電勢高于M)中時，調(diào)控Ptn+和Nn+的量即可得到二元空心PtN和三元空心PtMN納米催化劑41,42。電位置換法具有效率高、無需額外的去核過程，不需要對模板表面進(jìn)行功能化以及產(chǎn)物穩(wěn)定不易被破壞，結(jié)構(gòu)易于控制等優(yōu)點(diǎn)3,43，因此它在空心Pt基燃料電池納米催化劑制備方面有著廣泛的應(yīng)用。

示意圖1　電位置換反應(yīng)合成空心Pt基納米催化劑的原理示意圖Scheme 1　Schematic illustration of the formation of Pt based hollow structure via galvanic replacement reaction catalyst

3　電位置換反應(yīng)合成空心Pt基納米催化劑的研究進(jìn)展

3.1純Pt催化劑

2004年，Liang等44以Co為原位犧牲模板，首次合成了空心結(jié)構(gòu)Pt納米球，由圖1A可知，該空心結(jié)構(gòu)Pt納米球具備多孔不完整的殼層，從而大大增大了其催化活性面積?？招慕Y(jié)構(gòu)Pt納米球甲醇氧化的電催化活性是實(shí)心Pt納米球的2倍(圖1B)。Wan等45采用類似的方法，先將Co納米粒子負(fù)載于石墨烯上，通過原位電位置換反應(yīng)，合成出懸掛在石墨烯上的空心Pt納米催化劑，由于與石墨烯間的協(xié)同效應(yīng)和良好的分散性，其催化氧化甲醇的活性約為空心Pt催化劑的3倍。用納米Co作為原位模板得到空心Pt納米球在葡萄糖生物傳感器方面的應(yīng)用也有報(bào)道46。

Ni2+/Ni電極電位和Co2+/Co電極電位相近，也常被用作電位置換反應(yīng)的模板。Wang等47先在旋轉(zhuǎn)玻碳電極上電化學(xué)沉積Ni納米粒子，然后在除氧的K2PtCl4溶液中，以Ni納米粒子為模板，通過電位置換反應(yīng)，制備出核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Pt納米粒子，之后在0.1 mol?L－1HClO4溶液中除去剩余的Ni，從而得到Pt空心結(jié)構(gòu)納米粒子。該空心結(jié)構(gòu)的Pt納米粒子擁有高催化活性和持續(xù)的高穩(wěn)定性，通過密度泛函計(jì)算深入探究發(fā)現(xiàn)，晶格收縮和由于柯根達(dá)爾效應(yīng)引發(fā)的組分?jǐn)U散是其氧還原催化活性保持穩(wěn)定的重要原因。

在電位置換反應(yīng)中，最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是由模板來控制的，除了空心納米球之外，如果采用納米線作為模板，則可以得到空心結(jié)構(gòu)的納米管。Liang等48以Te納米線為模版，通過電位置換反應(yīng)，控制合成超薄高縱橫比的一維Pt和Pd的納米管和納米線，他們用乙二醇(EG)作為溶劑來控制反應(yīng)速率，同時發(fā)現(xiàn)金屬前驅(qū)體的化合價(jià)對控制合成Pt納米管PtNTs、Pt納米線PtNWs有著重要的影響，當(dāng)前驅(qū)體為四價(jià)的H2PtCl6時，得到的是Pt納米管，當(dāng)加入的是二價(jià)Pt2+前驅(qū)體時，得到Pt納米線。

圖1　(A)Pt空心納米球(a,b)和實(shí)心納米簇(c,d)透射電子顯微鏡圖(TEM)；(B)空心(實(shí)線)和實(shí)心(虛線)Pt納米球玻碳電極在0.5 mol?L－1H2SO4+0.6 mol?L－1CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線(CV)44Fig.1　(A)Transmission electron microscopy(TEM)images of Pt hollow nanospheres(a,b),and solid nanoclusters(c,d); (B)cyclic voltammograms(CV)of Pt solid nanoclusters(dashed line)and hollow nanospheres(solid line)on a glass carbon electrode in 0.5 mol?L－1H2SO4+0.6 mol?L－1CH3OH solution44

納米Ag由于其合成方法成熟、Ag+/Ag電極電位適中、形貌易控制等優(yōu)點(diǎn)，是制備Pt空心催化劑常用的另一種模板。Chen等49以Ag納米球?yàn)槟０?，利用電位置換反應(yīng)，在室溫下制備出PtAg空心球，然后加入NH4OH溶液，去除PtAg空心球中的Ag組分，得到具有納米孔道的不完整殼層結(jié)構(gòu)的Pt空心球(圖2A)。由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，其球體內(nèi)部均可提供催化活性位點(diǎn)，空心Pt納米催化劑擁有優(yōu)越的氧還原催化活性(見圖2B)。Xiao等50用微波輔助法制備出不同直徑的Ag納米線，然后與H2PtCl6發(fā)生電位置換反應(yīng)，用NH4OH溶液去除Ag模板，用HNO3除去AgCl后得到Pt納米管。電催化性能測試發(fā)現(xiàn)直徑為100 nm的Pt納米管催化活性最佳，約為商業(yè)化Pt黑催化劑的1.6倍，體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Kim等51用類似的方法，采用改良的多元醇還原法，分別制備出Ag納米球和Ag納米管，然后與Pt2+發(fā)生電位置換反應(yīng)，在Ag納米球和納米管表面置換出Pt，再加入硝酸溶解未被置換的Ag，從而得到Pt空心納米球和納米管。同時，他們也在制備的Ag納米管中同時加入Pt2+和Au2+，制備出PtAu納米管。

圖2　(A)AgPt空心納米粒子(a,b)和殼層有納米孔道的Pt空心納米粒子(c,d)的TEM圖；(B)商業(yè)化Pt催化劑、空心AgPt和有納米孔道的空心Pt催化劑在0.1 mol?L－1HClO4中的氧還原極化曲線49Fig.2　(A)TEM micrographs of the hollowAgPt nanoparticles(a,b)and hollow Pt shell with nanochannels(c,d); (B)polarization curves for the oxygen reduction reaction on the commercial Pt catalyst,hollowAgPt shell,and the hollow Pt shell with nanochannels in 0.1 mol?L－1HClO449

Ag模板的去除大多都選擇采用化學(xué)刻蝕的方法，然而該方法操作繁瑣，且可能會有雜質(zhì)殘留。Jang等52以檸檬酸鈉二水合物為還原劑，無需表面活性劑，還原AgNO3得到直徑為60 nm的Ag納米小球，然后加入H2PtCl6溶液，通過電位置換反應(yīng)制備出核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Pt，然后對樣品施加1064 nm的皮秒脈沖激光照射，除去Ag核得到空心的Pt納米小球。激光照射法清潔無污染，是一種有發(fā)展前景的模板刻蝕方法。

從上面的文獻(xiàn)綜述可以看出，在合成空心結(jié)構(gòu)純Pt納米催化劑時，原位模板(比如納米Co、Ni、Ag、Tl等)自身都犧牲掉，在最終的產(chǎn)物里面只剩下純Pt，并且空心Pt催化劑的結(jié)構(gòu)完全由模板的結(jié)構(gòu)決定。因此，選擇形貌容易控制、電極電位合適的原位模板在電化學(xué)置換反應(yīng)中至關(guān)重要。

3.2二元Pt基納米催化劑

研究表明，由于電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，Pt基二元催化劑比純Pt催化劑擁有更好的催化性能及更好的穩(wěn)定性53。通過調(diào)節(jié)模板與前驅(qū)物的比例以及還原劑的用量等參數(shù)，電位置換反應(yīng)也被廣泛用來制備二元空心結(jié)構(gòu)Pt基納米催化劑。

3.2.1PtPd

Huang等54以Pd(acac)2為前驅(qū)體，以NaI為調(diào)整劑，采用一步水熱法首先制備出Pd納米立方體，然后與Pt(acac)2發(fā)生電位置換反應(yīng)，得到PtPd空心立方體結(jié)構(gòu)，同時，他們也研究了不同鹵素離子和溫度對產(chǎn)物的影響。Xia等55以Pd納米立方體，以檸檬酸為還原劑，綜合利用電位置換法和共還原法，制備出PtPd納米籠(圖3)，他們發(fā)現(xiàn)高濃度的和可以促進(jìn)增強(qiáng)電位置換反應(yīng)過程，從而形成空心納米籠結(jié)構(gòu)，如果將還原劑由檸檬酸換為還原性較強(qiáng)的抗壞血酸，由于共還原作用增強(qiáng)，得到PtPd納米枝晶。由此可知，電位置換反應(yīng)程度和共還原的強(qiáng)度控制直接影響了目標(biāo)催化劑的結(jié)構(gòu)。Hong等56采用類似的方法以正八面體和立方體形貌的Pd納米晶體為模板，通過調(diào)控還原劑的量從而控制共還原過程與電位置換反應(yīng)的程度，分別制備出PtPd空心納米籠和樹枝狀核殼結(jié)構(gòu)的Pt@Pd納米催化劑，在氧還原催化時，PtPd空心納米籠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。在此基礎(chǔ)上，Lai等57利用Co、Pd和Pt電位的不同，通過兩步電位置換得到了Pt含量可控的空心PtPd納米催化劑。

圖3　PtPd合金納米籠的形貌、結(jié)構(gòu)和組成表征圖Fig.3　Characterizations of morphology,structure,and composition of the PdPt alloy nanocages

Wang和Yamauchi58以三嵌段共聚物F127為輔助劑，抗壞血酸為還原劑，同時利用電位置換和共還原過程，通過簡單的一步反應(yīng)制備出外部為多孔樹枝狀的PtPd金屬納米粒子，然后利用選擇性化學(xué)刻蝕，用濃硝酸刻蝕內(nèi)部的Pd核，形成中空的PtPd金屬納米籠。在Pt的生長過程中，F(xiàn)127起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，由于在其內(nèi)部和外部都具有充足的活性位點(diǎn)，在催化氧化甲醇時，相對其他Pt基催化劑擁有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

3.2.2PtAu

Liang等59以Co為犧牲模板，用簡單的一步法，成功合成一維空心管狀結(jié)構(gòu)和空心球形的AuPt納米催化劑，他們僅僅通過改變檸檬酸的濃度從而獲得不同大小和形貌的空心結(jié)構(gòu)。在該方法中，作為模板的Co納米粒子完全消耗掉，產(chǎn)物中不含有模板成分。通過調(diào)節(jié)原位模板與反應(yīng)物的量可以得到產(chǎn)物含有模板的合金催化劑。

Lee等60采用分步法，首先以Ag納米粒子為模板，通過電位置換反應(yīng)，制備出三組分合金納米粒子Ag/Au/Pt，然后用硝酸選擇性去合金，去除Ag組分，得到多孔空心結(jié)構(gòu)的Au/Pt合金催化劑，Au和Pt的原子量可以通過簡單地調(diào)控HAuCl4和H2PtCl6的量控制，研究發(fā)現(xiàn)，Au和Pt的原子比為2:1時，催化性能最好。該結(jié)構(gòu)催化劑由于集團(tuán)效應(yīng)從而有效地抑制CO中毒現(xiàn)象，極大地增強(qiáng)了甲酸催化性能。You等61同樣以Ag為種子，通過電位置換反應(yīng)，制備出海膽狀空心結(jié)構(gòu)的Au，然后以抗壞血酸(AA)為還原劑，制備出粒徑約2 nm的Pt納米粒子附著在Au上，通過調(diào)控Pt前驅(qū)體H2PtCl6的量從而控制Au上Pt的負(fù)載量(圖4A)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt的含量為10%時，該催化劑催化氧化甲醇性能最佳。海膽狀空心結(jié)構(gòu)的AuPt催化劑由于Au的特殊結(jié)構(gòu)，無需其他載體負(fù)載，且與Au一起形成強(qiáng)烈的相互作用，擁有較高的活性面積，具備高催化活性和穩(wěn)定性(圖4B)。

以Te納米線為模板，同樣能得到空心結(jié)構(gòu)Pt基納米管。Cai等62采用中間模板引導(dǎo)法，以Te納米線為模板，先通過電位置換反應(yīng)，制備出Pt/Te核殼納米結(jié)構(gòu)，然后以此為結(jié)構(gòu)框架和還原劑，通過異質(zhì)生長，將Au生長在Pt/Te核殼納米結(jié)構(gòu)上，從而成功制備了準(zhǔn)一維異質(zhì)結(jié)的Au/PtAu多孔納米管。氧還原催化研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt和Au的原子比為7:1時，該催化劑具有最佳氧還原催化活性和穩(wěn)定性。以Tl納米線為模板得到的AuPt納米線對甲醇氧化同樣表現(xiàn)出比純Pt納米管和商業(yè)催化劑更好的性能63。

除了Co、Ag和Te等原位犧牲模板，納米Au本身也能作為模板來合成PtAu空心結(jié)構(gòu)催化劑。Seo和Song64以十面體Au為模板，通過電位置換反應(yīng)的精確控制，加入適量的AgNO3，得到兩頭空心、中間為十面體Au的Ag-Au-Ag棒狀結(jié)構(gòu)，之后以H2PtCl6為前驅(qū)體，加入適當(dāng)?shù)腍2PtCl6，最終得到兩頭空心、中間被Au隔開、外殼為PtAu合金的棒狀結(jié)構(gòu)催化劑。Straney等65以三棱錐形Au為基底模板，利用電鏡和195Pt核磁共振(NMR)探究了Pt與其發(fā)生電位置換反應(yīng)形成PtAu納米框架結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，增大反應(yīng)體系pH值到8.6后，OH－與[PtCl6]2－結(jié)合后會使其還原電位增大，與Au三棱錐反應(yīng)得到PtAu空心納米結(jié)構(gòu)。

3.2.3PtAg

由于Ag納米立方體的合成工藝較為成熟66，以立方體Ag作為原位模板來控制合成空心PtAg催化劑的報(bào)道較多。Chen等67以Ag納米立方體為模板，通過電位置換反應(yīng)，調(diào)控Pt前驅(qū)體Na2PtCl4的量，制備出形貌不同的PtAg納米盒。隨后，Bansal等68用類似的方法制備出Pt空心結(jié)構(gòu)納米催化劑。他們研究了Pt空心結(jié)構(gòu)納米催化劑中模板Ag的含量對催化析氫的影響。Zhang等69以Ag納米立方體為模板，與K2PtCl4發(fā)生電位置換反應(yīng)，通過反應(yīng)中加入不同量的HCl，在Ag納米立方體表面沉積不同結(jié)構(gòu)的AgCl二次模板，從而來控制合成空心納米盒、二聚、三聚以及爆米花結(jié)構(gòu)的Pt/Ag納米催化劑。由于具備較大的空隙和多孔壁，該催化劑擁有較大的比表面積和優(yōu)異的甲醇氧化催化活性(圖5)。此外，用Ag納米管70、Ag納米棱柱71、Ag納米膠體72、Ag納米樹突73等為模板來制備空心結(jié)構(gòu)PtAg納米催化劑也有報(bào)道。用納米Ag為模板得到的空心結(jié)構(gòu)PtAg納米球同樣也是一種較好的無酶型葡萄糖生物傳感器74。

圖4　(A)空心海膽狀納米金(HNU)的SEM(a)和TEM(c)圖，空心結(jié)構(gòu)PtAu的SEM(b)和TEM(d)圖，PtAu的EDX圖(e)；(B)Pt/C、鉑黑、PtAu催化劑在(a)0.1 mol?L－1HClO4和(c)0.1 mol?L－1HClO4+0.5 mol?L－1CH3OH中的CV曲線，五種催化劑電化學(xué)活性面積(b)(ECSA)及催化活性對比(d)61Fig.4　(A)SEM(a)and TEM(c)images ofAu hollow nanourchin(HNU),SEM(b)and TEM(d)images of PtAu HNUs, EDX mapping(e)of PtAu HNU；(B)CV curves obtained for the Pt black,Pt/C,and PtAu HNUs in(a)0.1 mol?L－1HClO4and(c)0.1 mol?L－1HClO4+0.5 mol?L－1CH3OH;electrochemical surface area(ECSA) (b)and specific activity and mass activity of the five catalysts(d)61

Hou等75用油胺還原AgNO3得到Ag納米粒子，然后與K2PtCl4發(fā)生電位置換反應(yīng)得到Ag@Pt核殼結(jié)構(gòu)，之后通過活性炭負(fù)載，得到Ag@Pt/ C，利用Ag核在固體基質(zhì)上由內(nèi)向外的擴(kuò)散作用，三周后，得到空心結(jié)構(gòu)的PtAg納米催化劑。同時，他們將核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Pt在HClO4中進(jìn)行氧還原測試發(fā)現(xiàn)，隨著掃描循環(huán)次數(shù)的增多，其電化學(xué)活性面積和氧還原半波電位都是不斷變大的，對掃描后的活性物質(zhì)進(jìn)行透射電鏡測試發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Pt已經(jīng)變?yōu)榭招慕Y(jié)構(gòu)。由此得出，對比自發(fā)地由內(nèi)向外擴(kuò)散，電化學(xué)處理Ag能大大加快擴(kuò)散速率。

3.2.4PtCo

在用Co納米粒子制備空心結(jié)構(gòu)Pt納米球的基礎(chǔ)上44，Vasquez等76首先還原CoCl2得到Co納米粒子，然后以Co納米粒子為原位模板，加入K2PtCl6，首次制備出超順磁的PtCo二元空心納米球，并表現(xiàn)出較好的高溫穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)，還原劑NaBH4和保護(hù)劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量對其形貌和結(jié)構(gòu)的控制至關(guān)重要(圖6)。我們同樣以Co為模板，合成了PtCo空心納米鏈77－80，并采用電化學(xué)原位紅外技術(shù)，以CO為分子探針，研究了一維PtCo納米材料上CO表現(xiàn)出的異常紅外現(xiàn)象以及甲醇分子的電催化氧化歷程。

利用Co的磁性性質(zhì)，Sun等81采用一種改進(jìn)的電位置換反應(yīng)，以Co納米粒子為模板，以K2PtCl6為前驅(qū)體，利用電位置換反應(yīng)形成CoPt空心納米小球，在其成核過程中外加磁場，從而制備出長度可控的線性CoPt空心納米鏈。對其進(jìn)行磁性測試研究發(fā)現(xiàn)，一維納米鏈生長的各向異性是它能夠被良好控制的主要原因。Co納米線被用來做為犧牲模板制備出蠕蟲狀的CoPt納米管也有報(bào)道82。

圖5　Pt/C、空心Pt/Ag納米盒、納米二聚體以及爆米花結(jié)構(gòu)在(A)1.0 mol?L－1HClO4和(C)1.0 mol?L－1CH3OH+ 1.0 mol?L－1KOH中的CV曲線;(B)各種催化劑的ECSA和(D)單位質(zhì)量催化活性對比圖69Fig.5　CVs of Pt/C,Pt/Ag hollow nanoboxes,dimers,and popcorns in(A)1.0 mol?L－1HClO4and(C)1.0 mol?L－1CH3OH+ 1.0 mol?L－1KOH;(B)ECSAof each catalyst;(D)massactivity of each catalyst69

圖6　(a,b)空心CoPt納米球TEM圖，(c)圖(b)中納米球的能譜圖，(d)Co原位模板的TEM圖，反應(yīng)(e)1 min和(f)5 min后的TEM圖，(g)300°C熱處理之后的TEM圖76Fig.6　(a,b)TEM images of CoPt hollow spheres, (c)energy spectrum for the sphere in(b),(d)TEM image of Co in-situ template,TEM images of samples taken after reaction of(e)1 min and(f)5 min,(g)TEM images of samples after heating treatment at 300°C76

3.2.5PtCu

油胺是制備特殊結(jié)構(gòu)納米催化劑常用的溶劑。Xia等83以油酰胺為溶劑、還原劑和穩(wěn)定劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用簡單的一步水熱反應(yīng)，制備出立方體納米籠結(jié)構(gòu)的PtCu3，對該催化劑形成機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，立方體結(jié)構(gòu)的Cu首先被還原出來，之后經(jīng)過電位置換反應(yīng)置換出Pt，最后形成立方體納米籠結(jié)構(gòu)的PtCu3(圖7A)。該催化劑具備較大的活性面積，從而擁有對甲醇較好的電催化氧化性能(圖7B)。Ding等84用高濃度的CuCl2、葡萄糖、油胺酸和Pt前驅(qū)體，利用Ptn+與Cu納米結(jié)構(gòu)的電位置換反應(yīng)，制備了一種十二面體菱形納米框架結(jié)構(gòu)的PtCu催化劑，因?yàn)樵摯呋瘎└叨乳_放的結(jié)構(gòu)，其對甲醇的電催化氧化性能較商業(yè)化Pt/C有絕對的優(yōu)勢。

Du等85以Al為硬模板，電化學(xué)沉積Cu后用硝酸刻蝕Al后得到Cu納米管，然后以Cu納米管為模板，利用電位置換反應(yīng)，經(jīng)過酸刻蝕和熱處理后，制備出PtCu納米管，結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，該催化劑擁有Pt@PtCu核殼層級結(jié)構(gòu)。甲酸催化氧化測試表明，該結(jié)構(gòu)催化劑對比商業(yè)化Pt/C催化劑有更加優(yōu)良的催化性能，加速老化測試發(fā)現(xiàn)其耐久性約是商業(yè)化Pt/C的10倍。Su等86用化學(xué)還原法制得Cu納米線，利用電位置換反應(yīng)得到空心結(jié)構(gòu)PtCu納米線，對其進(jìn)行氧還原電催化研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑是商業(yè)化催化劑催化活性的10倍，是美國能源部2015年目標(biāo)(0.72 mA?cm－2Pt@0.9 V)的三倍。Liu等87采用類似的方法并結(jié)合去合金化手段得到了空心結(jié)構(gòu)PtCu納米線，同樣表現(xiàn)出較好的氧還原性能。Wang等88以Cu納米粒子為犧牲模板，利用改良的電位置換法，首次在非有機(jī)的水相中成功制備出PtCu空心納米催化劑。當(dāng)Pt和Cu的摩爾比為1:2時，其氧還原催化活性最佳，高達(dá)1286 mA?cm－2。

圖7　(A)PtCu3納米籠的TEM圖，(B)PtCu3納米籠、PtCux實(shí)心納米粒子以及Pt(JM)催化劑在0.1 mol?L－1HClO4和(c)0.1 mol?L－1HClO4+1.0 mol?L－1CH3OH中的循環(huán)伏安曲線以及(d)0.75 V時的計(jì)時電流(J－t)曲線83Fig.7　(A)TEM of PtCu3nanocages,(B)CVs of PtCu3cubic nanocages,PtCuxsolid nanoparticles,and Pt(JM)in(b)0.1 mol?L－1HClO4and(c)0.1 mol?L－1HClO4+1.0 mol?L－1CH3OH,(d)chronoamperometry(J－t)curves at 0.75 V83

3.2.6PtNi

在PtCo空心結(jié)構(gòu)催化劑的基礎(chǔ)上，我們采用連續(xù)還原法，首先用NaBH4還原制備出Ni納米粒子，然后以其為模板，采用電位置換反應(yīng)，制備出空心結(jié)構(gòu)且單分散的PtNi納米粒子(圖8)，與采用共還原法制備的實(shí)心PtNi納米粒子和商業(yè)化Pt/ C催化劑相比，空心結(jié)構(gòu)的PtNi催化劑具有更好的甲醇催化氧化性能89。Shan等90采用類似的方法制備得到直徑可調(diào)的PtNi空心納米球，研究其生長機(jī)理發(fā)現(xiàn)，生長過程中的Ni-B作為電位置換反應(yīng)的犧牲模版。Hu等91以同樣的方法加入氧化石墨，制備得到還原氧化石墨烯負(fù)載的PtNi空心納米催化劑，甲醇催化氧化測試得知，其擁有優(yōu)異的催化性能和良好的穩(wěn)定性。用這種方法得到的PtNi空心球也是一種較好的氧還原催化劑92。采用Ni納米線作為模板，同樣能得到空心PtNi納米線93，這種納米線對葡萄糖傳感表現(xiàn)出更高的靈敏度。

Bae94和Dubau95等選用Pt(NH3)4Cl2為前驅(qū)體，利用低還原電位的特性，采用一步反應(yīng)，優(yōu)先被還原出的Ni作為之后電位置換反應(yīng)的模板，進(jìn)而制備得到空心結(jié)構(gòu)的碳載PtNi納米催化劑，其氧還原催化活性和穩(wěn)定性較商業(yè)化Pt/C催化劑有十分顯著提升。

3.2.7PtPb

Chen等96利用改進(jìn)的電位置換反應(yīng)法，先用NaBH4共還原K2PtCl6和Pb(NO3)2，產(chǎn)物離心分離分散于水溶液后然后再次加入K2PtCl6和NaBH4，采用兩步法，無需加入表面活性劑和有機(jī)金屬前驅(qū)體，成功制備得到PtPb/C納米催化劑。由于引入Pb后產(chǎn)生的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，其對甲酸的催化氧化活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于鈀黑。Zhao等97以原位合成出的Pb納米簇為自犧牲模板，無需利用預(yù)先制備的模板，通過電位置換反應(yīng)制備出空心PtPb納米球，同時，這些納米球相互依附，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過不同比例PtPb催化劑的比較，Pt33Pb67空心納米球催化氧化甲酸的性能最佳。用Co作為模板，同樣能得到空心結(jié)構(gòu)的PtPb催化劑，該催化劑可以用作電化學(xué)免疫傳感器用來檢測鄰苯二甲酸二甲酯98。

圖8　(A)不同結(jié)構(gòu)PtNi納米催化劑TEM圖，(B)不同結(jié)構(gòu)PtNi納米催化劑在0.1 mol?L－1H2SO4+0.1 mol?L－1CH3OH中PtNi-a/GC，PtNi-b/GC和Pt/C/GC電極上的CV曲線(a)及在0.45 V時的J－t曲線(b)89Fig.8　(A)TEM images of different PtNi nanopheres;(B)CVs(a)of PtNi-a/GC,PtNi-b/GC,and Pt/C/GC electrodes in 0.1 mol?L－1H2SO4+0.1 mol?L－1CH3OH and J－t curves(b)obtained at 0.45 V89

3.2.8PtRu

PtRu是目前公認(rèn)的直接甲醇燃料電池優(yōu)異的二元Pt基合金催化劑，空心結(jié)構(gòu)PtRu納米催化劑也有報(bào)道。Zheng等99以Cu納米線為犧牲模版，以H2PtCl6和RuCl3為前驅(qū)體，利用電位置換反應(yīng)，通過控制前驅(qū)體的加入量，制備得到PtRu/NT和PtRu/CuNW。與PtRu/C對比，三者中PtRu/NT擁有較大的ECSA值，其催化氧化甲醇和抗CO中毒性能最好。Ye等100利用靜電作用力將空心Pt納米球和極小的Ru納米粒子組裝得到空心PtRu納米催化劑PtRu，他們首先以Ag納米球?yàn)槟０澹ㄟ^電位置換反應(yīng)，制備得到空心Pt納米球，粒徑極小的Ru納米粒子通過酸性條件下用NaBH4還原RuCl3得到。組裝過程中Ru的加入大大提高了其電子和質(zhì)子的傳導(dǎo)率，同時其對Pt殼表面的稀釋效應(yīng)促進(jìn)了其催化活性，當(dāng)Pt與Ru摩爾比為2:1時，其對甲醇的催化氧化活性最佳。

除了上述二元PtM(M=Pd，Au，Ag，Co，Cu，Ni，Pb，Ru等)空心納米催化劑之外，采用電位置換反應(yīng)得到空心結(jié)構(gòu)PtFe101、PtSe102等催化劑也有報(bào)道。

從上述空心結(jié)構(gòu)Pt基二元催化劑的電化學(xué)置換反應(yīng)合成中可以看出，該方法主要是通過兩類模板來實(shí)現(xiàn)。一類方法是先控制合成得到一種電極電位比較低的原位犧牲模板(比如Co57,59,98，Ag60,61,100，Tl63，Cu99等)，再和兩種金屬前驅(qū)體反應(yīng)，模板完全消耗掉，得到空心結(jié)構(gòu)PtM(M= Pd57，Au59－61,63，Pb98，Ru99,100等)催化劑。在這種方法里面，就要求模板的電極電位比另兩種金屬前驅(qū)體對應(yīng)的電極電位都要低，同時模板的用量與金屬前驅(qū)體的用量要匹配。另一類方法是選擇金屬M(fèi)(M=Pd，Au，Ag，Co，Cu，Ni，Pb，F(xiàn)e，Se等)作為原位模板，控制M與Pt前驅(qū)體以及還原劑的用量，最終得到了PtM合金催化劑，如：PtPd54－58、PtAu64,65、PtAg68－75、PtCo76－82、PtCu83－88、PtNi89－95、PtPb96,97、PtFe101、PtSe102等。因此，在電位置換反應(yīng)合成二元空心結(jié)構(gòu)Pt基納米催化劑過程中，模板的選擇、模板與前軀體的比例以及還原劑的用量是合成空心結(jié)構(gòu)二元Pt基合金催化劑最關(guān)鍵的三個因素。

3.3三元空心Pt基納米催化劑

除了二元Pt基合金之外，電位置換反應(yīng)也被應(yīng)用到三元Pt基合金催化劑的制備當(dāng)中。Hong等103以Co為模板，以CuCl2和H2PtCl6為前驅(qū)體，采用電位置換反應(yīng)，通過控制加入CuCl2和H2PtCl6的量從而制備得到不同組分的PtCuCo空心納米球。該催化劑對乙二醇的電催化活性遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑。Hao等104以Te納米線為模板，通過電位置換反應(yīng)首先制備得到TeIr納米管，然后加入Pt前驅(qū)體H2PtCl6，以抗壞血酸作為還原劑制備得到超長樹枝狀的PtIrTe納米管。上述按照從一元模板到二元合金再到三元空心結(jié)構(gòu)的逐步合成法在Pt基三元空心納米催化劑的制備中廣泛使用，類似制備的催化劑還有AuPdPt105和PtNiFe106等。

除了上述逐步合成法之外，先制備二元合金，然后通過電位置換反應(yīng)得到三元空心結(jié)構(gòu)催化劑也有報(bào)道。Ryu等107先合成二元合金PdCu，對其熱處理后向其中加入H2PtCl6，經(jīng)過電位置換反應(yīng)，得到空心PtPdCu。Shviro等108同樣采用兩步反應(yīng)法合成了空心八面體PtNiAu納米催化劑，他們首先合成了八面體NiPt模板，之后加入HAuCl4作為Au的前驅(qū)體，通過電位置換反應(yīng)從而得到超順磁的空心八面體三元PtNiAu納米催化劑。

電位置換反應(yīng)除了在Pt基燃料電池催化劑中有廣泛的應(yīng)用，在空心結(jié)構(gòu)Pd基催化劑，如PdCu109,110、PdAg111、PdPb112、PdRuCo113、NiPdAu114等方面均有較廣泛的應(yīng)用。

4　結(jié)論與展望

空心結(jié)構(gòu)納米催化劑由于其比表面積大、組成和結(jié)構(gòu)易于控制、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)成為燃料電池催化劑的研究熱點(diǎn)方向之一。電位置換反應(yīng)由于其原理簡單、易操作、組成和結(jié)構(gòu)易控制等優(yōu)點(diǎn)是制備空心結(jié)構(gòu)最有潛力的方法。論文綜述了近幾年電位置換反應(yīng)在燃料電池Pt基納米催化劑制備中的應(yīng)用，包括空心結(jié)構(gòu)純Pt以及二元、三元Pt基合金催化劑?；谏鲜鑫墨I(xiàn)綜述，電位置換反應(yīng)在空心結(jié)構(gòu)Pt、Pd基納米催化劑中的進(jìn)一步發(fā)展主要集中在以下幾個方面：

(1)原位模板的選擇。最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是由模板本身決定的，因此作為原位模板就要求自身形貌易于調(diào)控，比如常用到的立方體Ag、Co納米棒、Tl納米線等。同時電極電位要匹配，模板的電極電位要比金屬前驅(qū)體的要低。選擇合適的模板是電位置換反應(yīng)中最關(guān)鍵的因素。

(2)最終產(chǎn)物組成的調(diào)控。用Co納米粒子作為模板可以得到空心Pt、CoPt、PtPd、PtCuCo等最終產(chǎn)物。模板可以完全犧牲掉，也能夠保留在最終的產(chǎn)物里面。因此，模板用量、前軀體用量以及還原劑用量等參數(shù)對最終產(chǎn)物的組成起著決定性作用。

(3)電位置換反應(yīng)與去合金化方法相結(jié)合。去合金化是一種有效調(diào)控催化劑表面結(jié)構(gòu)的手段，在燃料電池催化劑的設(shè)計(jì)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。電位置換反應(yīng)得到的空心結(jié)構(gòu)PtM或者PtMN催化劑中，如果M或者N是較活潑金屬，可以進(jìn)一步采用去合金化方法重構(gòu)催化劑表面結(jié)構(gòu)，從而提高其電催化活性。

電位置換反應(yīng)在如何有效調(diào)控空心結(jié)構(gòu)納米催化劑空心大小、殼層的厚度及組成、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等方面有待進(jìn)一步系統(tǒng)而深入地研究，以期為低Pt高活性燃料電池催化劑的制備與應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

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Hollow Pt-Based Nanocatalysts Synthesized through Galvanic Replacement Reaction for Application in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

YANG Yi1LUO Lai-Ming1DU Juan-Juan1ZHANG Rong-Hua1DAI Zhong-Xu2,*ZHOU Xin-Wen1,*
(1College of Biological and Pharmaceutical Science,China Three Gorges University,Yichang 443002,Hubei Province,P.R.China;2College of Materials and Chemical Engineering,China Three Gorges University,Yichang 443002,Hubei Province,P.R.China)

Pt-based nanocatalysts are irreplaceable for proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs),while the low reserves and high cost of Pt severely impede their commercialization.Tremendous efforts have been devoted to reduce the amount of precious metals and improve their electrocatalytic performance at the same time.Nanocatalysts with a hollow interior possess a large active area,high catalytic activity,good stability,and significantly reduce the amount of noble metal.The synthesis methods for their preparation are various,wherein the galvanic replacement reaction without additional procedure to remove the core,without the functionalization to the template surface and with ease of control,is the main method to prepare hollow structural nanocatalysts. We review the recent developments of hollow Pt-based nanocatalysts synthesized by the galvanic replacement reaction.The further challenges and developments of hollow Pt-based nanocatalysts are also discussed.

Pt-based nanocatalyst;Hollow structure;Galvanic replacement reaction;Proton exchange membrane fuel cell

1　引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有低溫操作、高能量密度、快速啟動等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有可能應(yīng)用于電動車和移動端的電源，受到了人們廣泛關(guān)注，但是其商業(yè)化應(yīng)用需要進(jìn)一步提升電池性能、延長使用壽命、降低成本1,2。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，Pt基納米材料是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)難以替代的催化劑，但由于Pt屬于貴金屬，儲量低、成本高，嚴(yán)重制約了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。如何在減少貴金屬Pt用量的同時提高其電催化活性一直是科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一3。

December 3,2015;Revised:January 18,2016;Published on Web:January 21,2016. *Corresponding authors.ZHOU Xin-Wen,Email:xwzhou@ctgu.edu.cn;Tel:+86-717-6395580.DAI Zhong-Xu,Email:Daizx@ctgu.edu.cn; Tel:+86-717-6397505. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21403126,21503120).

O643.36

10.3866/PKU.WHXB201601211

國家自然科學(xué)基金(21403126,21503120)資助項(xiàng)目