王麗娟　李　琦　郝彥忠　申世剛　徐東升,*(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定0700；北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京0087；河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊05008)

CdS/CdSe/TiO2多級空心微球光陽極中量子點(diǎn)覆蓋度的提高

王麗娟1,2李琦2郝彥忠3申世剛1,*徐東升2,*
(1河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京100871；3河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊050018)

TiO2多級空心微球(THHSs)具有高的比表面積、強(qiáng)的光散射效應(yīng)以及良好的電子傳輸性質(zhì)，以此作為光陽極材料，可以顯著提升CdS/CdSe敏化太陽能電池(QDSSCs)的性能。但基于化學(xué)浴沉積方法獲得的這一類電池中量子點(diǎn)在光陽極表面的覆蓋度通常不高(50%左右)，本文發(fā)展了一種基于表面選擇性吸附原理的多步沉積方法，選取特定分子(正十二硫醇)限制已有量子點(diǎn)的生長，通過二次沉積成功提高了CdS/CdSe在TiO2多級空殼微球表面的覆蓋度。使用此方法最終得到高達(dá)85.4%的覆蓋度。結(jié)果表明，量子點(diǎn)覆蓋度的增加有效提高了電池對太陽光的利用率，使得光電流獲得了明顯的增加。同時，二氧化鈦空白表面積的減小還可以抑制電子和空穴的復(fù)合。優(yōu)化后的電池光電流密度為15.69 mA?cm－2，填充因子為0.583，電壓為0.605 V，最高光電轉(zhuǎn)換效率為5.30%。

表面覆蓋度；二次沉積；CdS/CdSe量子點(diǎn)；太陽能電池

[Article]

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1　引言

半導(dǎo)體量子點(diǎn)(quantum dot，簡稱QD)具有多種優(yōu)異的光電性能：①通過調(diào)控量子點(diǎn)的尺寸可以改變量子點(diǎn)的帶隙，從而調(diào)節(jié)吸光范圍1；②可以吸收一個高能光子產(chǎn)生多個電子-空穴對，即多激子效應(yīng)2－5；③量子點(diǎn)具有很大的消光系數(shù)和本征偶極矩，有便于電子-空穴快速分離；④容易實(shí)現(xiàn)電子給體和受體材料的能級匹配；⑤制備工藝簡單，成本低穩(wěn)定性好6。這些特點(diǎn)使得基于半導(dǎo)體量子點(diǎn)的敏化太陽能電池的理論效率可以達(dá)到44%7。因此，近年來這一領(lǐng)域受到了廣泛地關(guān)注。

經(jīng)過十幾年的發(fā)展，人們發(fā)展出了一些提高量子點(diǎn)敏化太陽能電池效率的方法，主要包括：在光陽極表面沉積多種敏化劑增強(qiáng)太陽光的利用率8－13；改變電解液的化學(xué)組成使之與敏化劑的能級結(jié)構(gòu)更加契合14－18；提高對電極的電催化性能19－21；發(fā)展具有不同微觀結(jié)構(gòu)的光陽極提高光吸收及電荷傳輸性能22－25。其中，發(fā)展新的量子點(diǎn)沉積方法，增加量子點(diǎn)在光陽極表面的擔(dān)載量并限制量子點(diǎn)的團(tuán)聚，被認(rèn)為是一種提高電池效率的有效手段。尋找良好的量子點(diǎn)沉積方法，目的是為了增大量子點(diǎn)在光陽極表面的擔(dān)載量和減小量子點(diǎn)的團(tuán)聚。本文以TiO2多級空殼微球作為光陽極，利用其高的比表面積、強(qiáng)的光散射效應(yīng)、以及良好的電子傳輸性質(zhì)來制備高性能的量子點(diǎn)敏化太陽能電池26－29。使用特殊分子保護(hù)和抑制已有量子點(diǎn)的生長，通過二次化學(xué)浴沉積顯著提高了量子點(diǎn)在TiO2多級空殼微球表面的覆蓋度。最終將量子點(diǎn)的覆蓋度從56.3%提高到了85.4%，獲得了5.30%的光電轉(zhuǎn)化效率。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1THHSs的制備

TiO2多級空心微球(THHSs)的制備參考文獻(xiàn)26。將0.16 g P25(20%金紅石相和80%銳鈦礦相的TiO2，德國Deguass公司)超聲分散在35 mL雙氧水(優(yōu)級純)和10 mL濃氨水(分析純)組成的混合溶液中，在室溫下攪拌24 h，形成淡黃色澄清透明的前驅(qū)物溶液。取上述前驅(qū)物溶液10 mL，置于50 mL水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，隨后加入10 mL去離子水和20 mL乙醇(分析純)。攪拌均勻后將水熱釜封緊放入恒溫烘箱中160°C保溫24 h。最后將所得的產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，并50°C真空干燥2 h，得到形貌均一的TiO2多級空殼結(jié)構(gòu)。

2.2漿料的制備

將一定量的羥丙基纖維素(Alfa Aesar，M.W. ~100000)加入二甘醇(?99.0%)液體中，磁力攪拌形成質(zhì)量比為10%(w)的透明混合溶液。將此溶液用作粘結(jié)劑，加入到干的THHSs粉末中，并攪拌均勻。

2.3TiO2薄膜的制備

將摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)置于0.1 mol?L－1的TiCl4(分析純)的水溶液中，在70°C下處理30 min。然后，在450°C下熱處理30 min，冷卻后取出。用刮涂法(doctor-blading)法，將導(dǎo)電玻璃固定好，以30 μm的膠帶作為隔膜，向其上滴加足量配制好的漿料，然后將玻璃棒前后輕輕移動，使?jié){料均勻鋪展在導(dǎo)電玻璃上，涂層的厚度由膠帶紙的厚度來控制，約10 μm。取下涂敷好的導(dǎo)電玻璃，在馬弗爐中450°C熱處理30 min。將制得的薄膜再重復(fù)以上TiCl4處理。

2.4CdS/CdSe的沉積

CdS/CdSe的沉積在10°C的水浴下進(jìn)行化學(xué)浴沉積(chemical bath deposition，CBD)。具體的操作步驟如下：將TiO2膜浸泡在含有20 mmol?L－1CdCl2(分析純)，66 mmol?L－1NH4Cl(分析純)，140 mmol?L－1硫脲(分析純)和23 mmol?L－1氨水(pH約為9.5)的溶液中，沉積時間為55 min，用去離子水清洗。再將已經(jīng)沉積了CdS QDs的薄膜浸泡在含有26 mmol?L－1CdSO4(分析純)，40 mmol?L－1N(CH2COONa)3(Alfa Aesar，98%+)和26 mmol?L－1Na2SeSO3(50 mmol?L－1的Se粉(分析純)和125 mmol?L－1亞硫酸鈉(Alfa Aesar，98%)混合溶液，80°C回流4 h)的混合溶液中，沉積時間為6 h。無保護(hù)的二次沉積直接重復(fù)以上操作。有保護(hù)的二次沉積要先在正十二硫醇(Alfa Aesar，98%)的丙酮(分析純)溶液中浸泡12 h，用丙酮溶液漂洗后再二次沉積。將沉積好后的薄膜用ZnS對TiO2表面進(jìn)行鈍化處理，將光陽極依次侵入到含有0.1 mol?L－1Zn(CH3COO2)2(分析純)和0.1 mol?L－1Na2S(分析純)水溶液中，并保持1 min，然后再重復(fù)此過程一次。將制備好的薄膜置于真空干燥箱中100°C退火15 min，然后降至室溫。

2.5覆蓋度的測定

覆蓋度測試方法參考文獻(xiàn)30。將TiO2陽極膜450°C熱處理后，待溫度降到100°C左右，趁熱浸泡在N719(瑞士Solraonix SA公司)無水乙醇溶液中24 h，用無水乙醇漂洗，然后用0.1 mol?L－1的NaOH脫附TiO2表面吸附的N719，測脫附后溶液的吸光度，記為A1。將脫附后的TiO2陽極膜沉積CdS/CdSe，再次浸泡N719溶液24 h，無水乙醇漂洗，然后再浸泡正十二硫醇的正己烷(分析純)/丙酮溶液12 h，將吸附在量子點(diǎn)表面的N719替換下來，用丙酮溶液漂洗。最后用0.1 mol?L－1的NaOH脫附N719，測脫附后溶液的吸光度，記為A2。以下為覆蓋度的表達(dá)式：

式中，θ為覆蓋度，A1為空白TiO2陽極膜吸附的N719的吸光度，A2為未被量子點(diǎn)覆蓋的TiO2表面吸附的N719的吸光度。

2.6對電極制備及電池組裝

將黃銅片用洗滌劑清洗后打磨光亮，用濃鹽酸70°C浸泡處理5 min。在1 mol?L－1Na2S/1 mol?L－1S(化學(xué)純)的混合溶液中浸泡5 s，取出后立即用去離子水清洗。在真空干燥箱中100°C退火15 min，然后降溫。以1 mol?L－1Na2S/1 mol?L－1S作為電解液，構(gòu)成三明治型電池。

2.7實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

THHSs的形貌和晶相分別用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S 4800)、場發(fā)射高分辨透射電鏡(Tecnai F30 TEM，F(xiàn)EI Company)和旋轉(zhuǎn)陽極粉末X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)Rigaku)進(jìn)行表征，TiO2薄膜的光學(xué)性能用紫外-可見光譜儀(Hitachi U-4100)表征，電流密度－電壓(J－V)測試在Keithley 4200上完成，太陽光模擬器的光強(qiáng)為100 mW?cm－2(AM1.5)。

圖1　TiO2多級空殼微球的形貌結(jié)構(gòu)分析Fig.1　Structural analysis of TiO2hollow spheres

3　結(jié)果與討論

圖1為溶劑熱法合成的THHSs的形貌結(jié)構(gòu)分析，由圖1a微球?yàn)榫哂锌涨坏目諝そY(jié)構(gòu)，微球直徑為1.5 μm左右。由圖1b可知TiO2微球由紡錘形納米棒和近球形納米顆粒兩種形貌的TiO2顆粒組裝而成，其中紡錘形的納米棒在微球中的分布較為稀疏，而另一種近球形納米顆粒則相對緊密地堆積，兩種顆粒共同形成空殼致密的外壁。紡錘形納米棒的長度約為50－150 nm；近球形顆粒的直徑約20 nm。圖1c為的TEM圖和紡錘形納米棒的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)，進(jìn)一步證實(shí)THHSs為空殼結(jié)構(gòu)，0.35 nm的晶格間距與銳鈦礦相(101)面的晶面間距相一致，證實(shí)該棒狀晶體暴露穩(wěn)定的{101}晶面。這種具有多級結(jié)構(gòu)的空心微球具有較大的比表面積26，可能會帶來量子點(diǎn)沉積量的增加；較大的尺寸使其具有明顯的光散射效應(yīng)從而增強(qiáng)對入射光的利用，同時在光陽極中產(chǎn)生較大的空隙利于電解液的傳輸；而紡錘形納米棒具有良好的徑向電子傳輸能力。因此，上述效應(yīng)綜合起來會最終提升光電池的光電轉(zhuǎn)化效率。通過XRD分析可知(圖1d)，所合成樣品的衍射峰與銳鈦礦相二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCDPS No.21-1271)一致，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證實(shí)所合成的分級結(jié)構(gòu)微球物相單一，結(jié)晶完好。

圖2　不同沉積時間的量子點(diǎn)覆蓋度變化曲線Fig.2　Curve of coverage variation with different deposition time

圖2為量子點(diǎn)覆蓋度隨CdSe沉積時間的變化關(guān)系曲線。由圖可知，開始時量子點(diǎn)覆蓋度隨時間增加而增大，隨著時間的延長，覆蓋度的增加開始變得緩慢。這是因?yàn)殚_始時不斷有新量子點(diǎn)的生成，所以覆蓋度增加的比較快。隨著TiO2表面量子點(diǎn)越來越多，由于CdSe表面的Cd的懸掛鍵較多，量子點(diǎn)更傾向于在原有量子點(diǎn)的表面生長，新生成的量子點(diǎn)越來越少，TiO2表面量子點(diǎn)覆蓋度增加變得緩慢。因此，簡單的延長沉積時間對提高量子點(diǎn)的覆蓋度作用有限。同時，如果沉積時間太長，會對電池效率帶來兩種不利影響。一是會導(dǎo)致量子點(diǎn)顆粒尺寸增大，帶隙變窄31,32。由于在帶隙變化中，導(dǎo)帶比價帶更容易移動33，所以，量子點(diǎn)導(dǎo)帶正移。這樣會使量子點(diǎn)與TiO2導(dǎo)帶能極差減小，從而降低電子注入驅(qū)動力，最終使得電子傳輸速率減小。二是會使TiO2表面量子點(diǎn)層厚度增加，導(dǎo)致量子點(diǎn)內(nèi)部電荷復(fù)合加重，從而降低電池效率34。所以，必須探索一種新的提高量子點(diǎn)在TiO2表面覆蓋度的方法，避免上述兩種不利影響。

雖然增加CdS/CdSe沉積時間可以增大量子點(diǎn)在TiO2表面的覆蓋度，但是量子點(diǎn)覆蓋度的測試結(jié)果表明CdS/CdSe在TiO2表面的覆蓋度不到60.0%(圖1)，仍然有很大一部分TiO2表面未被量子點(diǎn)占據(jù)，裸露部分二氧化鈦表面一方面會由于表面量子點(diǎn)沉積不足導(dǎo)致效率的降低；另一方面，裸露的二氧化鈦表面暴露在電解液中也會使電子與空穴復(fù)合的幾率增加從而帶來電池效率的降低35。因?yàn)楱DSH具有在CdS/CdSe表面強(qiáng)吸附的特性，所以可以使用―SH將量子點(diǎn)表面保護(hù)起來，限制其進(jìn)一步地長大。這樣，再一次沉積CdS/CdSe時，新的量子點(diǎn)只會在裸露的二氧化鈦表面生長，在提高量子點(diǎn)覆蓋度的同時不會影響原有的量子點(diǎn)。圖3為量子點(diǎn)沉積在TiO2納米棒表面上的HRTEM圖，圖3a為一次沉積CdS/CdSe (TiO2-O)之后的二氧化鈦表面，圖3b為―SH保護(hù)下二次沉積CdS/CdSe(TiO2-SH-T)之后的二氧化鈦表面，圖3c為無―SH保護(hù)直接進(jìn)行二次沉積后CdS/CdSe(TiO2-T)的二氧化鈦表面。從圖中可以看出一次沉積后確實(shí)有未被占據(jù)的TiO2空白表面，而―SH保護(hù)二次沉積后，TiO2表面幾乎全覆蓋了量子點(diǎn)，同時CdS/CdSe的尺寸并沒有明顯改變，均為5 nm左右。但是無―SH保護(hù)的二次沉積得到的CdS/CdSe尺寸明顯變大，電子傳輸速率減小，同時這樣會導(dǎo)致量子點(diǎn)層厚度增加，電子傳輸路徑延長，電荷復(fù)合加重，降低電池效率。圖3d為TiO2-T表面尺寸較大CdSe的HRTEM圖，0.35和0.21 nm的晶格間距分別與CdSe的(111)和(110)面的晶面間距相一致。

量子點(diǎn)覆蓋度的測試方法參考文獻(xiàn)30，正十二硫醇的―SH與Cd的結(jié)合力強(qiáng)于N719中―NCS與Cd的結(jié)合力(d軌道作用會削弱S的給電子能力)，且―SH與TiO2的結(jié)合力遠(yuǎn)比N719中―COOH與TiO2的結(jié)合力弱，所以N719可以作為測定CdS/ CdSe在TiO2表面覆蓋度的信號分子。圖4為空白TiO2薄膜、TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T四種薄膜吸附的N719的紫外-可見吸收光譜圖，表1為平行測定多個樣品的吸光度平均值以及覆蓋度結(jié)果。兩者結(jié)合可以看出一次沉積量子點(diǎn)在氧化鈦表面的覆蓋度較低，在―SH保護(hù)下二次沉積大大提高了CdS/CdSe的覆蓋度達(dá)85.4%，相比原來的56.3%，增加了51.7%，而無―SH保護(hù)時的二次沉積則不完全是在二氧化鈦表面生成新的量子點(diǎn)，有很大一部分是原有的量子點(diǎn)繼續(xù)生長，所以對覆蓋度提高的貢獻(xiàn)較小，只增加了18.3%。

圖3　沉積CdS/CdSe后TiO2納米棒的TEM圖Fig.3　TEM images of TiO2nanorob deposited with CdS/CdSe

圖4　TiO2、TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T薄膜吸附的N719的紫外-可見吸收光譜圖Fig.4　UV-Vis absorption spectra of N719 adsorbed by TiO2,TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T films

表1　TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T薄膜的平均覆蓋度Table 1　Average coverages of TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T films

圖5　TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T電池的紫外-可見吸收光譜圖(a)和電流密度－電壓(J－V)曲線(b)Fig.5　(a)UV-Vis absorption spectra and(b)current density－voltage(J－V)curves of TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T cells

圖5a為TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T三種陽極膜的紫外-可見吸收光譜圖，表明無保護(hù)直接進(jìn)行二次沉積膜的吸收有明顯的紅移，這是因?yàn)橹苯佣纬练e不僅有第二次生成的CdS過渡層上生成的新CdSe量子點(diǎn)，而且還有原來CdSe的繼續(xù)生長。此外，由于CdSe較大，表面的Cd的懸掛鍵較多，其繼續(xù)生長會比CdS向CdSe的過度更加容易。―SH保護(hù)下的二次沉積幾乎沒有紅移只是吸光度增大，說明量子點(diǎn)表面的―SH可以有效的抑制CdSe繼續(xù)生長，二次沉積是在空白TiO2表面進(jìn)行的。圖5b為三種光陽極組裝的電池的J－V曲線，可以看出無保護(hù)的二次沉積，電池光電轉(zhuǎn)換效率下降，電流和填充因子都比一次沉積低，這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)越大，帶隙越窄，量子點(diǎn)導(dǎo)帶正移。這樣會使量子點(diǎn)與TiO2導(dǎo)帶能極差減小，從而降低電子注入驅(qū)動力，最終使得電子傳輸速率減小。同時TiO2表面量子點(diǎn)層厚度增加，會使量子點(diǎn)內(nèi)部電荷復(fù)合加重，從而降低電池效率。在硫醇的保護(hù)下二次沉積有效的提高了光電轉(zhuǎn)化效率，由表2可以看出相對于一次沉積電流短路電流密度(Jsc)增大到15.69 mA?cm－2，填充因子(FF)為0.583，開路電壓(Voc)為0.605 V，結(jié)合圖4和覆蓋度測定結(jié)果，表明量子點(diǎn)覆蓋度增加，TiO2表面量子點(diǎn)增多，對光的利用率提高，同時減少了TiO2空白表面上的電荷復(fù)合，增大短路電流，最終將電池效率(η)提高到5.30%。

表2TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T電池的電流密度－電壓性能參數(shù)Table 2　Current density－voltage characteristics of TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T cells

4　結(jié)論

本文以TiO2多級空殼微球?yàn)楣怅枠O材料，兼顧了高的比表面積、強(qiáng)的光散射效應(yīng)、以及良好的電荷傳輸性能，并發(fā)展了一種基于表面選擇性吸附原理的多次化學(xué)浴沉積方法以提高量子點(diǎn)在光陽極表面覆蓋度，即將一次沉積的量子點(diǎn)在硫醇保護(hù)下進(jìn)行第二次化學(xué)浴沉積，使得CdS/CdSe在TiO2表面的覆蓋度增加了51.7%，最終表面覆蓋度高達(dá)85.4%。由于量子點(diǎn)覆蓋度的增大，有效增大了對光的利用率，同時減少TiO2空白表面與電解質(zhì)之間的電荷復(fù)合，最終得到5.30%的光電轉(zhuǎn)換效率。

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Improvement of Quantum Dot Coverage of CdS/CdSe/TiO2Hierarchical Hollow Sphere Photoanodes

WANG Li-Juan1,2LI Qi2HAO Yan-Zhong3SHEN Shi-Gang1,*XU Dong-Sheng2,*
(1College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,Hebei Province,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;3College of Science,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,P.R.China)

TiO2hierarchical hollow spheres(THHSs)are considered an ideal material for photoanodes of CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs)because of their high specific surface area,strong light scattering effect,and excellent charge transfer capability.However,in a typical CdS/CdSe quantum dot deposition process,chemical bath deposition,the coverage of the CdS/CdSe quantum dots is relatively low (~50%).According to the different surface properties of CdS/CdSe quantum dots and TiO2,we have developed a novel route to increase the quantum dot coverage while preventing their aggregation.In our method,1-dodecanethiol was used as a surface protection molecule on the quantum dots.Then,in the secondary chemical bath deposition process,the newly emerged quantum dots grew only on the TiO2surface and thus the coverage notably increased.Eventually,the quantum dot coverage reached 85.4%.This method effectively enhanced light utilization and led to an increase in the photocurrent of the QDSSCs.The reduced blank surface of TiO2also efficiently suppressed electron-hole recombination.Thus,the photocurrent density was 15.69 mA?cm－2, the fill factor was 0.583,and the voltage was 0.605 V.As a result,a power conversion efficiency of 5.30%wasobtained.

February 26,2016;Revised:March 14,2016;Published on Web:March 14,2016.*Corresponding authors.XU Dong-Sheng,Email:dsxu@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62760360. SHEN Shi-Gang,Email:shensg@hbu.edu.cn;Tel:+86-312-5077332. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21133001,21303004),National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB932601,2014CB239303),and Natural Science Foundation of Hebei Province,China(B2014208062).

Surface coverage;Secondary deposition;CdS/CdSe quantum dot;Solar cell

O646

10.3866/PKU.WHXB201603144

國家自然科學(xué)基金(21133001,21303004),國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2013CB932601,2014CB239303)和河北省自然科學(xué)基金(B2014208062)資助