蔡莉麗　文越華　程　杰　曹高萍　楊裕生,(北京化工大學理學院，北京059；北京防化研究院，北京009)

水系鋰離子電池負極聚硫代苯醌的合成與電化學性能

蔡莉麗1文越華2,*程杰2曹高萍2楊裕生1,2
(1北京化工大學理學院，北京110159；2北京防化研究院，北京100191)

通過硫化聚合的方法，以四氯苯醌(TCQ)為單體合成了聚硫代苯醌(PBQS)材料。本文改變S的加入量，探討了不同摩爾比的S和Na2S對PBQS電極電化學性能的影響。當S和Na2S摩爾比為0.4時，形成兩個氯原子被硫取代的PBQS-0.4穩(wěn)定結構。PBQS-0.4電極放電比容量達到140 mAh?g－1以上，顯現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。而當S和Na2S摩爾比降至0.25時，氯取代不完全、聚合程度不高；S和Na2S摩爾比增至0.7:1時，聚合物中可能形成了不穩(wěn)定的累積S―S鍵；上述兩方面都導致電極性能明顯下降。

水系鋰離子電池；縮聚法；聚硫代苯醌；S和Na2S摩爾比；電化學性能

[Article]

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有機醌類聚合物的理論容量高(>200 mAh?g－1)，平均工作電壓一般在2.0－2.5 V(vs Li/Li+)內，最高不超過2.8 V(vs Li/Li+)，且在分子水平設計上通過聚合10、導電材料的原位復合等途徑，可有效提高材料的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性；與通常的無機材料相比，有機醌類聚合物性能提升空間很大，具有用于水系鋰離子電池負極材料的潛在應用前景。本文以四氯苯醌(TCQ)為起始原料，在一定溫度下與含硫的多硫化鈉發(fā)生縮聚反應，制備了聚合物醌電極材料-聚硫代苯醌(PBQS)，且研究表明，S和Na2S的摩爾比對聚硫代苯醌的電化學性能有重要影響。為此，改變S的加入量，探討了S和Na2S的摩爾比對所生成的聚硫代苯醌電極材料結構和電化學性能影響，對于醌類聚合物作為負極用于水系鋰離子電池具有重要的研究和參考價值。

2　實驗部分

2.1聚硫代苯醌的制備

將四氯苯醌(化學純，98.0%)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，99.5%)中，TCQ和DMF的比例為0.03 g?mL－1。四氯苯醌與硫化鈉摩爾比1:4，將所需的Na2S(分析純，98.0%，西隴化工有限公司)溶于水中，Na2S與水的比例是0.197 g?mL－1，同時改變S(化學純，99.0%，西隴化工有限公司)的加入量。將上述兩種溶液混合均勻，80°C控溫加熱回流反應72 h，經過濾、洗滌、干燥得到PBQS材料。S和Na2S的摩爾比分別為0.25、0.4、0.7，對應制得的三個聚合物樣品分別命名為PBQS-0.25、PBQS-0.4、PBQS-0.7。

2.2工作電極制備和電化學性能測試

將制備的電極活性材料PBQS、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)以質量比55:40:5混合后，搟壓成片，裁成1 cm×1 cm的電極，活性物質擔載量約2－3 mg?cm－2左右，壓在不銹鋼網上制成工作電極，電解液為5 mol?L－1LiNO3(分析純，99.0%)水溶液(pH=7)。循環(huán)伏安(CV)測試在CHI 608D型電化學工作站(上海辰華儀器公司)上進行，采用三電極體系，其中用大面積活性碳作為對電極，飽和甘汞為參比電極，掃描速率為10 mV?s－1，掃描范圍為－0.8－0.2 V(vs SCE)。以活性物質擔載量在10 mg?cm－2的大面積(約2 cm×4 cm)活性炭為正極，與面積為(1 cm×1 cm)的PBQS負極組成兩電極體系測試的充放電性能。為抑制正極析氧副反應影響，充電截止電壓設定為1.1或1.2 V，放電截止電壓為0 V。充放電測試在武漢Land CT2001A充放電測試儀上進行。電極放電比容量只按照活性物質的質量計算。

使用KBr壓片法在Nexus670紅外光譜儀(美國尼高力公司)上測試了TCQ和PBQS的紅外光譜，掃描范圍為500－2000 cm－1。采用Vario EL III元素分析儀(ElementarInc.，Germany)測試了三種PBQS樣品中C、S、N三種元素的含量。

3　結果與討論

3.1循環(huán)伏安測試

以不同摩爾比例的S和Na2S合成的PBQS和TCQ在5 mol?L－1LiNO3溶液(pH=7)中的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。四氯苯醌單體的氧化還原峰型尖銳且對稱，CV曲線重合度低，隨著掃描次數增加，峰電流不斷降低，材料出現溶解現象，電解液變黃。PBQS聚合物電極的峰型呈包峰狀，但五次循環(huán)掃描的CV曲線都基本重合，說明四氯苯醌單體硫化聚合后電極極化有所增大，但循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。S與Na2S的摩爾比為0.25時，所制電極PBQS-0.25分別在－0.34、－0.089和－0.43、－0.21 V處出現兩對氧化還原包峰，說明聚合物醌PBQS電極鋰離子的脫嵌分兩步進行。根據相關文獻11－13以及循環(huán)伏安曲線的測試結果可知，PBQS材料的氧化還原機制如下：聚硫代對苯醌負極首先充電還原，得到一個電子，形成一價自由基負離子，嵌入一個鋰離子；之后再得到第二個電子，形成二價自由基陰離子，嵌入第二個鋰離子。放電氧化過程則相反，兩個鋰離子分別脫出，重新生成帶兩個羰基的聚硫代對苯醌。通過羰基和烯醇結構之間的轉換實現鋰離子的可逆嵌入和脫出。當S與Na2S的摩爾比例增至0.4時，低電位下的氧化、還原峰變弱，高電位下的氧化、還原峰進一步寬化且略向正移，但峰電流明顯增大。當S與Na2S的摩爾比進一步增至0.7時，峰電流降至最低，峰電位進一步正移，且兩步電子得失的氧化、還原反應過程已表現不明顯，呈現一對氧化、還原包峰。

圖1　四氯苯醌(A)和以不同摩爾比的S和Na2S制得的PBQS電極(B)前5次掃描的循環(huán)伏安曲線Fig.1　Cyclic voltammogram of the first five scanning with TCQ(A)and PBQS(B)electrodes prepared by different mole ratios of S to Na2S

圖2　在電流密度為200 mA?g－1時以不同摩爾比的S和Na2S制得PBQS聚合物電極的典型充放電曲線Fig.2　Typical charge and discharge curves of PBQS electrodes prepared by different mole ratios of S to Na2S atthe current density of 200 mA?g－1(a)PBQS-0.25;(b)PBQS-0.4;(c)PBQS-0.7

3.2充放電性能

以容量過量的大面積活性碳電極為正極，聚合物醌PBQS電極為負極在5 mol?L－1LiNO3水溶液中組成電池測試負極的充放電性能。圖2為采用不同摩爾比的S和Na2S制得的PBQS電極在200 mA?g－1電流密度下首次充放電曲線。為抑制析氧副反應的發(fā)生，保證充放電的庫侖效率達到90%以上，電池充電截止電壓設定為1.1或1.2 V。由圖2中可見，聚合物醌PBQS電極的充放電曲線均呈傾斜狀態(tài)，沒有明顯充放電平臺。PBQS-0.4首次放電中值電壓為0.55 V，高于材料PBQS-0.25和PBQS-0.7的中值電壓0.50和0.51 V，說明電極PBQS-0.4的極化最小。S和Na2S的摩爾比為0.25時，聚合物電極PBQS-0.25的首次放電容量僅有96 mAh?g－1，庫侖效率為93%；提高S的含量，PBQS的首次放電比容量明顯增大，均超過了100 mAh?g－1，庫侖效率接近100%。當S和Na2S的摩爾比為0.4時，電極PBQS-0.4的首次放電比容量達到138 mAh?g－1；但是，將S和Na2S的摩爾比增至0.7時，放電比容量又出現一定程度的降低，PBQS-0.7的首次放電比容量僅為104 mAh?g－1。

圖3為采用不同摩爾比的S和Na2S合成的聚合物醌PBQS電極倍率性能。可見，在100 mA?g－1電流密度下，電極PBQS-0.4初始放電比容量高達142 mAh?g－1，電極PBQS-0.25和PBQS-0.7首次放電比容量分別為99和104 mAh?g－1。10次充放電循環(huán)，放電比容量都出現一定程度的衰減，庫侖效率低于90%。充放電過程中存在析氫副反應的影響，低電流密度下，析氫副反應電流所占比例較高，導致庫侖效率低；提高電流密度，析氫副反應電流所占比例降低，從而庫侖效率提高。因此，隨著電流密度的增大，電極的庫侖效率隨之增至90%以上。當電流密度提高到500 mA?g－1以上，庫侖效率幾乎接近100%。在電流密度達到1000 mA?g－1時，S與Na2S的摩爾比分別為0.25、0.4、0.7時，所制得的PBQS電極放電容量分別降至85、120和90 mAh?g－1。且當電流密度重新回至100 mA?g－1時，電極PBQS-0.4的放電比容量可恢復至140 mAh?g－1，而電極PBQS-0.25和PBQS-0.7的放電容量均有不同程度的降低。由此表明，S與Na2S的摩爾比為0.4時，合成的聚合物醌電極放電比容量最高，且倍率性能和穩(wěn)定性均優(yōu)于采用其它兩種摩爾比的多硫化鈉制備的PBQS電極材料。

圖3　以S和Na2S不同摩爾比例制得的PBQS電極的倍率性能Fig.3　Specific capacity and coulomb efficiency vs cycle number of PBQS electrodes

以不同摩爾比的S和Na2S合成的PBQS電極材料循環(huán)性能如圖4所示?？梢姡?00 mA?g－1的電流密度下，三種PBQS電極的庫侖效率均保持在95%以上。但是，放電比容量和穩(wěn)定性差異明顯。電極PBQS-0.25首次放電比容量僅有96 mAh?g－1，隨著循環(huán)次數的增加，放電比容量衰減較快，循環(huán)200次后已降至65 mAh?g－1，容量保持率僅為67%。電極PBQS-0.4和PBQS-0.7穩(wěn)定性有顯著提高，充放電循環(huán)200次，容量保持率均達到80%以上，而PBQS-0.4電極具有更高的放電比容量，電化學性能更優(yōu)。

3.3材料結構表征

通過電化學手段測試了上述三種PBQS材料的性能差異，為了更好研究它們的結構特點，采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜定性分析官能團，并結合元素分析，來定量說明單體聚合過程中取代形式。

圖4　以不同摩爾比的S和Na2S制得的PBQS電極循環(huán)性能Fig.4　Galvanostatic cycling of PBQS prepared by different mole ratios of S and Na2S

圖5是四氯苯醌(TCQ)和三種PBQS材料的FTIR光譜圖。從圖中對比可以看出，對于四氯苯醌，在1566、1487 cm－1處的吸收峰是由苯環(huán)C＝C伸縮振動引起的，在1685 cm－1處的強峰，是對苯醌上的羰基C＝O伸縮振動的特征吸收峰；芳環(huán)的對位、鄰位和間位同時被氯原子取代，在位于1103 cm－1處的強峰與C―Cl14的振動吸收相關。通過硫化單體聚合，在1529 cm－1處出現明顯的苯環(huán)C＝C伸縮振動吸收峰，苯醌上的C＝O基特征峰向右偏移至1637 cm－1處，且部分氯被硫取代后，1103 cm－1處C―Cl的振動吸收弱化偏移，在1098 cm－1處出現芳環(huán)與S相連的特征吸收峰和C―Cl吸收峰相重疊的寬峰，此外吸收峰的寬化尤以硫含量較高的圖5b和5c明顯；同時硫化聚合物PBQS在526 cm－1出現較弱的S―S鍵的伸展振動吸收峰14。由此說明四氯苯醌單體與多硫化鈉反應聚合，苯環(huán)上的氯原子并未完全取代，但多硫化鈉中硫含量越多，硫化聚合的則越完全。為定量說明四氯苯醌硫化聚合過程中氯取代的程度，以下進行了元素分析。

圖5　PBQS-0.25(a),PBQS-0.4(b),PBQS-0.7(c)和TCQ(d)的傅里葉變換紅外光譜Fig.5　FTIR spectra for(a)PBQS-0.25,(b)PBQS-0.4, (c)PBQS-0.7,and(d)TCQ

表1　以不同摩爾比的S和Na2S制得的PBQS元素分析Table 1　Element analysis of PBQS prepared bydifferent mole ratios of S to Na2S

表1為三個PBQS樣品的元素分析結果。含有微量的N元素可能是由溶劑DMF未完全除去所致。如果四氯苯醌中兩個氯原子被取代，則C/S的質量比為1.13。從表1中對比可知，當S與Na2S摩爾比為0.4時，C/S質量比為1.11，合成的PBQS-0.4聚合物的C/S質量比與四氯苯醌單體中兩個氯原子被取代時最為接近。而當S與Na2S的摩爾比例為0.25時，S含量較少，C/S質量比增至1.26，取代不完全、聚合程度不高，充放電初始會有微量溶解導致比容量偏低，之后則趨于穩(wěn)定。聚合物PBQS-0.7中由于S含量偏高，C/S質量比降至1.02，不僅導致循環(huán)伏安曲線中電極電位正移(見圖1B)，而且聚合物中可能形成了不穩(wěn)定的累積硫硫鍵，充放電初始也會因少量硫硫鍵的斷裂而導致比容量偏低，之后則趨于穩(wěn)定。而S與Na2S的摩爾比超過0.7，則S再難溶于Na2S水溶液中。為此，四氯苯醌單體硫化聚合的合成路線的推測如圖6所示。四氯苯醌的硫化聚合為陰離子親核取代反應，因位阻排斥的作用，只在對位發(fā)生硫化取代聚合。聚合物－硫代聚苯醌中硫含量不確定，所以相應化學式中S的數量以y表示(見圖6)，以區(qū)別于多硫化鈉Na2S1+x中S的含量。依據上述硫化聚合反應過程的測試確定，聚硫代苯醌化學式中y以1計算，得到PBQS理論比容量為224 mAh?g－1?？梢?，實測比容量比理論比容量低大約40%。究其原因，電化學窗口問題是主要原因之一，水溶液與有機電解液相比，電化學窗口縮小約50%。但目前水系鋰離子電池正極材料如最具應用潛力的LiMn2O4比容量低于120 mAh?g－1，因此，聚合物醌即使實際比容量僅為理論比容量的40%－50%，在比容量上仍可與正極相匹配。此外，由于材料具有電子絕緣性、非多孔結構、顆粒粒度的影響等，導致材料的電化學活性未得以充分發(fā)揮，有待于進一步改進研究。

圖6　PBQS的合成路線Fig.6　Synthetic route of PBQS

4　結論

通過硫化聚合的方法，以四氯苯醌為單體原料成功合成了硫代聚苯醌。雖然該醌類化合物聚合后的極化有所增大，但有效抑制了四氯苯醌電極在水介質中的溶解，使醌類化合物電極可用于近中性水體系。本文改變S的加入量，探討了不同摩爾比的S和Na2S對所合成的聚硫代苯醌電極電化學性能的影響。結果表明，當S和Na2S的摩爾比為0.4時，形成兩個氯原子被硫取代的PBQS-0.4穩(wěn)定結構。PBQS-0.4電極放電比容量達到140 mAh?g－1以上，顯現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。而當S和Na2S摩爾比降至0.25時，氯取代不完全、聚合程度不高；S和Na2S摩爾比增至0.7時，聚合物中可能形成了不穩(wěn)定的累積硫硫鍵；兩方面都導致電極性能明顯下降。

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Synthesis and Electrochemical Performance of a Benzoquinone-Based Polymer Anode for Aqueous Lithium-Ion Batteries

CAI Li-Li1WEN Yue-Hua2,*CHENG Jie2CAO Gao-Ping2YANG Yu-Sheng1,2
(1Faculty of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 110159,P.R.China;2Research Institute of Chemical Defence,Beijing 100191,P.R.China)

Using the tetrachloro-p-benzoquinone(TCQ)monomer,poly(benzoquinonyl sulfide)(PBQS)was synthesized by a simple polycondensation reaction.The influence of the molar ratio of S to Na2S on the electrochemical performance of a PBQS anode was assessed by changing the amount of S added.The results showed that the electrochemical performance of PBQS strongly depended on the molar ratio of S to Na2S.When the molar ratio of S to Na2S was 0.4,two Cl were replaced by S,and PBQS with a stable structure was obtained. The discharge capacity of PBQS exceeded 140 mAh?g－1.At the same time,PBQS displayed satisfactory rate capability and excellent cyclability.Conversely,when the molar ratio of S to Na2S was decreased to 0.25,Cl was not substituted completely and the polymerization degree was low.Upon increasing the molar ratio of S to Na2S to 0.7,an unstable S―S bond may form in the polymer.The above two factors degraded the electrode performance of these materials.

Aqueous lithium-ion battery;Polycondensation;Poly(benzoquinonyl sulfide);Mole ratio of S to Na2S;Electrochemical performance

1　引言

基于傳統(tǒng)水溶液電池容易制取、成本低的優(yōu)勢，近年來出現了以水相電解液代替有機電解液的水系鋰離子電池，以期解決長期困擾有機鋰離子電池有關安全性和成本高的難點問題1,2。目前，水系鋰離子電池正、負極材料大多參考有機鋰離子電池的研究，結合水體系電解液的特點加以引入和改進。與正極材料相比，除析氫副反應影響外，還要考慮空氣中氧甚至溶劑水的作用，負極材料的研制更加困難，循環(huán)穩(wěn)定性也更難以保證3,4。與無機材料相比，有機物電極材料具有理論比容量高、廉價、可循環(huán)利用和高度可設計等優(yōu)點，且無需高溫燒結，碳排量低，具有綠色合成5的特點；加之有機物可通過聚合進一步提高材料的穩(wěn)定性，已成為一類具有廣泛應用前景的儲能介質。有機醌類化合物在電化學反應過程中具有較好的結構穩(wěn)定性，有望發(fā)展成為一類有競爭力的鋰二次電池電極材料。目前，醌類聚合物作為正極材料應用于鋰二次電池，相關研究日益增多6－8，Song等9通過1,5-二氯蒽醌與硫化鈉發(fā)生硫化縮聚反應，合成聚硫化蒽醌材料，用于有機鋰離子電池正極，比容量做到198 mAh?g－1，且具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，然而醌類聚合物作為水系鋰離子負極材料卻鮮有報道。

September 25,2015;Revised:January 4,2016;Published on Web:January 6,2016.*Corresponding author.Email:wen_yuehua@126.com;Tel:+86-10-66748543. The project was supported by the Beijing Key Laboratory ofAdvanced Chemical Energy Storage Technology and Material.

O646

10.3866/PKU.WHXB201601061

北京市先進化學儲能技術與材料重點實驗室資助項目