胡　彬　王　培　呂曉靜　王萍靜　戴玉玉　歐陽密,*(周口師范學(xué)院稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南周口46600；浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州3004)

單體摩爾比對共聚物電化學(xué)及電致變色性質(zhì)的影響

胡彬1,*王培1呂曉靜2王萍靜2戴玉玉2歐陽密2,*
(1周口師范學(xué)院稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南周口466001；2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

通過電化學(xué)聚合法制備了3,6-(二噻吩基)-9-(二茂鐵甲酸己酯基)-咔唑(BTC-H-Fc)與3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)不同摩爾比下的共聚物，并運(yùn)用電化學(xué)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜及光譜電化學(xué)對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明所得共聚物均能顯示良好的電化學(xué)特性，光譜電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)摩爾濃度比為1時(shí)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中性態(tài)下表現(xiàn)淺綠色，且隨著施加電壓增加轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色和紫色；P(BTC-H-Fc:EDOT)-4則顯示了最豐富的顏色，可在中性態(tài)的紅褐色、棕黃色、綠色、藍(lán)色和紫色五種顏色之間可逆變換；當(dāng)摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8可以顯示紅褐色、灰黑色、藍(lán)綠色和天空藍(lán)四種顏色。另外，三種摩爾比的聚合物薄膜還具有不錯(cuò)的光學(xué)對比度，轉(zhuǎn)換響應(yīng)時(shí)間及著色效率，該性能為其在電致變色器件的應(yīng)用提供了潛力。

共軛聚合物；電致變色；二茂鐵；電化學(xué)聚合；著色效率

[Article]

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1　引言

電致變色聚合物材料因具有較易修飾的結(jié)構(gòu)、較快的響應(yīng)時(shí)間、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性及著色效率等在智能窗1、顯示器件2、防炫目反光鏡3、軍事偽裝4等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。在推進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程中，多色顯示是電致變色器件最重要的性能要求5。為了達(dá)到多色顯示的效果，通常采用“三明治”結(jié)構(gòu)，通過三基色(紅、綠、藍(lán))的調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)6,7。但是這種多層結(jié)構(gòu)使得器件復(fù)雜化，影響性能的因素增加，不利于高性能器件的制備8,9。而具有多色顯示性能的單一材料則可以解決這一問題，但截至目前，能顯示多種色彩(四種以上)的材料仍然不多。因此，合成具有多色顯示的聚合物材料及探究實(shí)現(xiàn)多色顯示的手段是目前研究的焦點(diǎn)。

咔唑及其衍生物因具有較多的修飾位點(diǎn)(2,7-位、3,6-位和N-位)、高的電化學(xué)活性、強(qiáng)的空穴傳輸能力及能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的興趣10,11。雖然基于2,7-位的咔唑衍生物具有較低的能隙，基于3,6-位的衍生物則由于形成的聚合物結(jié)構(gòu)存在共軛缺陷顯示出誘人的電致變色性能，因?yàn)檫@種缺陷使得生成的激子可以互相分離而不容易偶合，該條件是能實(shí)現(xiàn)多色顯示的一種必要的前提12。另外，通過N-位上基團(tuán)的改變可以有效調(diào)控聚合物電致變色性能13,14，前期研究中，我們成功地將具有電化學(xué)活性的二茂鐵單元引入到3,6-二噻吩基咔唑的N原子上得到了化合物BTC-H-Fc，研究發(fā)現(xiàn)二茂鐵單元的引入豐富了聚合物的顏色顯示15。共聚可以進(jìn)一步改變共軛主鏈的電子結(jié)構(gòu)，通過共聚得到的聚合物會(huì)有望將各均聚物的性質(zhì)進(jìn)行有效的整合16－18。3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是一種良好的電致變色單體，其聚合物具有能隙低、響應(yīng)速度快、對比度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)19,20，因此常被選來與其他單體進(jìn)行共聚。如果能將BTC-H-Fc和EDOT進(jìn)行電化學(xué)共聚，則有望得到電化學(xué)性能優(yōu)良和能多色顯示的電致變色共聚物。

本論文中，我們通過電化學(xué)聚合法探究了不同濃度配比下的BTC-H-Fc和EDOT所得到的共聚物，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對其電化學(xué)及其電致變色性能進(jìn)行了詳細(xì)的討論。圖1為其電化學(xué)共聚路線圖。

圖1　BTC-H-Fc和EDOT的電化學(xué)聚合路線圖Fig.1　Electrochemical synthesis routes of BTC-H-Fc and EDOT

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

BTC-H-Fc根據(jù)文獻(xiàn)15合成制備；EDOT購置于上海安耐吉化學(xué)試劑有限公司，98%；四丁基高氯酸銨(TBAP)，購自于上海麥格林生化科技有限公司，98%，在真空環(huán)境下80°C溫度下干燥24 h后使用；所用乙腈(ACN)為HPLC級產(chǎn)品，購自上海阿拉丁試劑有限公司；其他試劑均為化學(xué)純，直接使用未做任何處理。

2.2測試儀器

電化學(xué)數(shù)據(jù)由上海辰化CHI 660C型電化學(xué)工作站測試獲得；紅外光譜數(shù)據(jù)是在美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上測試得到；紫外-可見-近紅外光譜數(shù)據(jù)是在日本島津UV-1800型紫外-可見分光光度儀上測得；島津UV-1800紫外-可見分光光度計(jì)和上海辰化CHI 660C型電化學(xué)工作站聯(lián)用研究聚合物的光譜-電化學(xué)性能。

2.3電化學(xué)聚合

所有的電化學(xué)合成及測試均在三電極電解槽上進(jìn)行，測試時(shí)以涂敷氧化銦錫的導(dǎo)電玻璃(ITO，購自深圳南玻有限公司，Rs?10 Ω?□－1，面積：1.0 cm×2.0 cm)為工作電極，以鉑片作為輔助電極(Pt，1.5 cm×2 cm)，參比電極為氯化銀電極(Ag/AgCl)。所有電化學(xué)測試均在N2保護(hù)10 min后于室溫25°C下進(jìn)行。

圖2　在0.1 mol?L－1TBAP的乙腈溶液中含2 mmol?L－1BTC-H-Fc，2 mmol?L－1EDOT(A)及摩爾比為1:x(x=1,4,8)的混合單體(BTC-H-Fc:EDOT-x)(B)的電化學(xué)聚合電位掃描曲線Fig.2　Electropolymerization cyclic voltammogram curves of 2 mmol?L－1BTC-H-Fc,2 mmol?L－1EDOT(A)and different molar ratios of 1:x(x=1,4,8)(BTC-H-Fc:EDOT-x)(B)in 0.1 mol?L－1TBAP/ACN solution

3　結(jié)果與討論

3.1單體電化學(xué)聚合

電化學(xué)聚合是在以0.1 mol?L－1TBAP為支持電解質(zhì)、含有單體的乙腈溶液中以100 mV?s－1的掃描速率下進(jìn)行的。純單體的濃度均為2 mmol?L－1，混合物的摩爾比分別為1:1、1:4、1:8。圖2為單體及混合單體的循環(huán)伏安曲線圖(CV)。由圖可以看出，純單體及混合物的第一圈循環(huán)伏安均為不可逆的，該現(xiàn)象屬于在施加電壓下形成自由基的過程21。隨著掃描圈數(shù)的增加，在較低的電位處出現(xiàn)了氧化峰，該峰為形成的共軛聚合物的電化學(xué)響應(yīng)，同時(shí)可以在ITO工作電極上觀察到相應(yīng)的聚合物薄膜。單體BTC-H-Fc的循環(huán)伏安在1.12 V/ 0.73 V處出現(xiàn)了一對可逆的氧化還原峰。而EDOT在－0.5至1.0 V處顯示了較寬的氧化還原過程，沒有明顯的峰?；旌衔锏难h(huán)伏安曲線則呈現(xiàn)了明顯的過渡過程：混合單體(1:1)在0.98 V/0.58 V處出現(xiàn)了一對氧化還原峰；混合單體(1:4)則在0.95 V/0.54 V可以觀察到氧化還原峰，且電化學(xué)響應(yīng)區(qū)間明顯變化；混合單體(1:8)在0.90 V/0.45 V處出現(xiàn)氧化還原峰，電化學(xué)響應(yīng)區(qū)間進(jìn)一步拓展。該現(xiàn)象說明了隨著EDOT單體配比的增加，共軛結(jié)構(gòu)中EDOT結(jié)構(gòu)單元可能增多，引起了氧化還原峰值的變化及電化學(xué)響應(yīng)區(qū)間的擴(kuò)展，該結(jié)論尚需進(jìn)一步的證明。

3.2聚合物膜電化學(xué)性質(zhì)

運(yùn)用恒電位聚合法在氧化銦錫玻璃(ITO)工作電極表面獲得相應(yīng)的聚合物薄膜，將其用乙腈試劑多次洗滌以除去粘附在表面的單體，而后放入不含單體的含0.1 mol?L－1TBAP的乙腈溶液中對制備的聚合物薄膜的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。圖3為單體聚合物及共聚物的循環(huán)伏安曲線。由圖可以看出，P(BTC-H-Fc)與P(BTC-H-Fc:EDOT)-1具有類似的循環(huán)伏安曲線，但P(BTC-H-Fc:EDOT)-1氧化區(qū)間更寬，而P(BTC-H-Fc:EDOT)-4的氧化還原區(qū)間明顯向低電位處拓展(0.1 V)，并在0.96 V/0.83 V處出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8則在1.12 V/0.97 V和0.76 V/0.64 V出現(xiàn)了兩對氧化還原峰，PEDOT在－0.50 V/1.4 V之間顯示了較強(qiáng)的電化學(xué)響應(yīng)，并在0.75 V/0.63 V處出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰。聚合物和共聚物的循環(huán)伏安曲線進(jìn)一步證明了隨著EDOT摩爾比含量的增加，化合物的電化學(xué)性質(zhì)是向PEDOT靠近的趨勢。

圖3　在0.1 mol?L－1TBAP不含單體的乙腈溶液中聚合物P(BTC-H-Fc)，PEDOT和不同單體摩爾濃度配比(1:x (x=1,4,8))下制備共聚物(P(BTC-H-Fc:EDOT)-x的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3　Cyclic voltammogram curves of P(BTC-H-Fc)film, PEDOT film,and their copolymer(P(BTC-H-Fc:EDOT)-x with different molar ratios of 1:x(x=1,4,8)in monomerfree solution of 0.1 mol?L－1TBAP/CAN

為了進(jìn)一步探究聚合物薄膜的電化學(xué)活性，我們研究了不同掃描速度下聚合物薄膜的氧化還原性能。圖4顯示了不同掃速下聚合物薄膜在0.1 mol?L－1TBAP的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可見，聚合物薄膜的電化學(xué)響應(yīng)強(qiáng)度均隨著掃描速度的增大而增大，說明其具有較高的電化學(xué)活性，且與ITO電極表面具有很好的附著力。圖中的插圖為共聚物的電流密度峰值與掃描速度的關(guān)系圖。由圖可以得知，電流密度與掃描速度均呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系，說明了共聚物薄膜在ITO工作電極表面的電化學(xué)行為均屬于非擴(kuò)散控制過程22,23。

圖4　不同摩爾比下獲得共聚物在0.1 mol?L－1TBAP的乙腈空白溶液中不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.4　Cyclic voltammogram curves of the copolymer with different molar ratios in 0.1 mol?L－1TBAP/ACN solution at different scan rates

3.3聚合物的FT-IR光譜圖及元素分析

圖5為制備的均聚物及共聚物的FI-IR譜圖。由聚合物P(BTC-H-Fc)的FI-IR譜圖可以看出，位于1719 cm－1的峰歸屬于酯基C＝O的振動(dòng)峰。位于1475和797 cm－1處的振動(dòng)歸因于噻吩單元上的C―H和C－S振動(dòng)24。1279 cm－1的峰是由咔唑上的C―N的伸縮振動(dòng)引起的，芳香環(huán)上的伸縮振動(dòng)位于1231和991 cm－1等處。PEDOT中噻吩環(huán)上的C＝C和C―C振動(dòng)峰位于1491和1311 cm－1處，1172和1051 cm－1處的振動(dòng)分別歸屬于EDOT上的C―O―C及C―S―C鍵25。相對于兩種均聚物，共聚物則兼具有兩者的特征峰，但隨著EDOT含量的不同，也呈現(xiàn)了一些變化，譬如P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中1361及1075 cm－1處峰的出現(xiàn)是由于EDOT引入由1311和1051 cm－1處變化而得；P(BTC-H-Fc: EDOT)-4中1713 cm－1峰的減弱；P(BTC-H-Fc: EDOT)-8中1713和1664 cm－1處峰的進(jìn)一步減弱。該變化趨勢證實(shí)了所得聚合物為兩種單體的共聚物，而不是兩種均聚物的共混。

圖5　P(BTC-H-Fc)膜、PEDOT膜及其共聚物的傅里葉變換紅外譜圖Fig.5　FT-IR spectra of P(BTC-H-Fc)film,PEDOT film, and their copolymer

表1　不同配比共聚物薄膜中的主要原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1　Mass percentage of atoms in the copolymer with different molar ratios

另外，為了證明聚合物的成分，我們運(yùn)用能譜分析(EDS)對聚合物薄膜成分進(jìn)行表征。表1為不同配比共聚物薄膜的EDS測試結(jié)果，由于H原子的分子量較小，在EDS結(jié)果中未能顯示，共聚物中成分變化主要體現(xiàn)在S和Fe元素上(因?yàn)榫酆衔锉∧ぶ袚诫s的TBAP不能完全脫去，N、O元素含量可能會(huì)相對較高)。由表可知，隨著摩爾比的變化，S元素的百分含量逐漸增大，而Fe元素的百分含量呈現(xiàn)減小的趨勢，該結(jié)果進(jìn)一步證明了隨著配比的增加，共聚物中的EDOT單元含量增加這一推論。

圖6　沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上共聚物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1 (A)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4(B)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8 (C)在不同施加電壓下的光學(xué)吸收譜圖Fig.6　Spectroelectrochemical behavior of P(BTC-H-Fc: EDOT)-1(A)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4(B)，P(BTC-H-Fc: EDOT)-8(C)film on ITO/glass under different potentials

3.4光譜-電化學(xué)性質(zhì)

光譜-電化學(xué)測試是一種用來探究聚合物薄膜在不同施加電壓下的光學(xué)性能變化的有效方法。通過分析所測得的數(shù)據(jù)，可以獲知聚合物在不同電位下的氧化狀態(tài)和主鏈電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律26。圖6分別為共聚物薄膜在不同電位下的UV-Vis吸收光譜圖。中性態(tài)下，聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1聚合物對應(yīng)的最大吸收峰位于390 nm處，該吸收可歸屬于聚合物主鏈上的π－π*躍遷，相應(yīng)的能隙經(jīng)計(jì)算為2.10 eV，此時(shí)聚合物膜呈現(xiàn)淺黃綠色。隨著電位的增加，390 nm處的吸收強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)在650和1000 nm附近出現(xiàn)了新的吸收波段，該現(xiàn)象是聚合物主鏈在較高的電位下?lián)诫s離子產(chǎn)生了極化子和雙極化子的原因。同時(shí)，可見光區(qū)吸收的變化使得聚合物膜顏色發(fā)生變化：在0.4 V下呈現(xiàn)綠色，0.8 V為藍(lán)綠色，1.2 V時(shí)變?yōu)樽仙?見圖6插圖)。而P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在中性態(tài)下在415和550 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，該現(xiàn)象是由于聚合物共軛結(jié)構(gòu)中EDOT單元增多引起的，經(jīng)計(jì)算相應(yīng)的能隙為1.71 eV,此時(shí)聚合物薄膜呈現(xiàn)紅褐色。隨著施加電位的升高，760 1100 nm附近出現(xiàn)了新的吸收段，聚合物的顏色也由0.2 V時(shí)的淺棕黃色轉(zhuǎn)變到0.6 V時(shí)的綠色，0.8 V的藍(lán)色及全氧化態(tài)1.2 V下的紫色。P(BTC-H-Fc: EDOT)-8在中性態(tài)下的最大吸收峰位于560 nm處，接近于中性態(tài)下PEDOT的最大吸收(600 nm)，此時(shí)的能隙為1.60 eV，聚合物膜呈現(xiàn)紅褐色。隨著施加電位的增加，560 nm處的吸收峰減弱，由于離子摻雜極化子和雙極化子的出現(xiàn)，在765及1100 nm附近出現(xiàn)了新的吸收帶，其顏色也轉(zhuǎn)變?yōu)? V時(shí)的灰黑色，0.4 V的藍(lán)綠色及全氧化態(tài)時(shí)0.8 V時(shí)的天藍(lán)色。據(jù)我們所知，目前能顯示四種不同顏色的單一材料并不多見，該性質(zhì)決定了其在電致變色器件方面具有潛在的應(yīng)用前景。

圖7　(a)共聚物P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在770和1100 nm波長下，階躍時(shí)間為5 s時(shí)的電致變色光學(xué)響應(yīng)圖；(b)共聚物在1100 nm下的光學(xué)響應(yīng)時(shí)間圖Fig.7　(a)Electrochromic switching response for polymer P(BTC-H-Fc:EDOT)-4 monitored at 770 and 1100 nm with a residence time of 5 s;(b)optical switching studies for the copolymer film monitored at 1100 nm

表2　相關(guān)聚合物的光譜及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2　Spectroelectrochemical and kinetic studies parameters of the polymers

3.5電致變色動(dòng)力學(xué)研究

電致變色材料摻雜態(tài)與脫摻雜態(tài)之間轉(zhuǎn)換的能力對于其在電致變色方向的應(yīng)用至關(guān)重要。雙電位階躍法是衡量這種性能常用的方法27。圖7a為P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在770和1100 nm處在中性態(tài)0 V和摻雜態(tài)1.4 V的施加電壓下的電致變色響應(yīng)特性圖。由圖可以看出，共聚物在770和1100 nm處的光學(xué)對比度(△T%)分別為27%和32%，另外，該聚合物經(jīng)長時(shí)間的摻雜-脫摻雜轉(zhuǎn)換后其光學(xué)對比度均沒有明顯的變化，表面了該聚合物薄膜能夠很好的附著在工作電極ITO表面，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。電致變色響應(yīng)時(shí)間(Ts)是指材料在中性態(tài)和氧化態(tài)下轉(zhuǎn)換時(shí)達(dá)到95%的完全變化時(shí)所用的時(shí)間28。圖7b為P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在1100 nm下的響應(yīng)時(shí)間計(jì)算圖，經(jīng)圖可以看出該共聚物在1100 nm下的響應(yīng)時(shí)間為1.4 s，與其他咔唑衍生物相比，該共聚物的對比度和響應(yīng)時(shí)間均屬于一個(gè)合理的值。

聚合物薄膜的著色效率(CE)也是詮釋電致變色性能的一個(gè)重要參數(shù)。著色效率由光學(xué)密度的變化與電極單位面積上的電荷量的比值得到29。按照公式CE=ΔOD/Qd和ΔOD=lg(Tb/Tc)計(jì)算而得(其中ΔOD表示聚合物薄膜的光學(xué)密度變化，Qd表示單位面積的聚合物薄膜著色-褪色過程中通過的電量，Tb和Tc分別為材料漂白態(tài)和著色態(tài)的透過率)30。經(jīng)計(jì)算聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1，P(BTCH-Fc:EDOT)-4，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8在1100 nm處的CE值分別為230.1、250.9和214.5 cm2?C－1，相關(guān)的電致變色性能參數(shù)總結(jié)于表2。

4　結(jié)論

運(yùn)用電化學(xué)共聚法制備了含有BTC-H-Fc和EDOT單元的共聚物，F(xiàn)T-IR圖譜結(jié)果表明隨著單體濃度配比中EDOT比例的增加，所得的共聚物越來越接近PEDOT譜圖。光譜-電化學(xué)結(jié)果表明P(BTC-H-Fc:EDOT)-1，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8的光學(xué)帶隙(Eg)分別為2.10、1.71和1.60 eV，不同施加電壓下吸收的多重變化使得三種共聚物呈現(xiàn)豐富的顏色，其中P(BTC-HFc:EDOT)-4可在紅褐色、棕黃色、綠色、藍(lán)色、紫色五種顏色之間進(jìn)行可逆變換。另外，P(BTC-HFc:EDOT)-4還具有合理的光學(xué)對比度(1100 nm處為32%)，較快的響應(yīng)時(shí)間(1.4 s，1100 nm)和不錯(cuò)的著色效率(250.9 cm2?C－1，1100 nm)。這三種共聚物(特別是聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-4)在電致變色領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

References

(1)Cho,S.I.;Kwon,W.J.;Choi,S.J.;Kim,P.;Park,S.A.;Kim, J.;Son,S.J.;Xiao,S.H.;Kim,S.H.;Lee,S.B.Adv.Mater. 2005,17,171.

(2)Liu,H.;Crooks.R.M.Anal.Chem.2012,84,2528.doi: 10.1021/ac203457h

(3)Cheng,Y.J.;Yang,S.H.;Hsu,C.S.Chem.Rev.2009,109, 5868.doi:10.1021/cr900182s

(4)Ozdemir,S.;Sendur,M.;Oktem,G.;Dogan,O.;Toppare,L. J.Mater.Chem.2012,22,4687.doi:10.1039/c2jm16171k

(5)Sonmez,G.;Shen,C.K.F.;Rubin,Y.;Wudl,F.Angew.Chem. Int.Edit.2004,43,1498.

(6)Thakur,V.K.;Ding,G.Q.;Ma,J.;Lee,P.S.;Lu,X.H.Adv. Mater.2012,24,4071.doi:10.1002/adma.201200213

(7)Lin,W.;Zheng,Y.;Zhang,J.;Wan,X.Macromolecules 2011, 44,5146.doi:10.1021/ma200516q

(8)Brisset,H.;Navarro,A.E.;Moustrou,C.;Perepichka,I.F.; Roncali,J.Electrochem.Commun.2004,6,249.doi:10.1016/j. elecom.2003.12.010

(9)Ouyang,M.;Fu,Z.Y.;Lü,X.J.;Chen,H.L.;Hu,B.;Xia,X. F.;Zhang,C.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(5),996.

[歐陽密,付志艷,呂曉靜,陳歡樂,胡彬,夏旭峰,張誠.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(5),996.]doi:10.3866/PKU. WHXB201302282

(10)Camurlu,P.;Gültekin,C.A.Sol.Energ.Mat.Sol.C 2012,107, 142.doi:10.1016/j.solmat.2012.07.031

(11)Hellstr?m,S.;Henriksson,P.;Kroon,R.;Wang,E.;Andersson, M.R.Org.Electron.2011,12,1406.doi:10.1016/j. orgel.2011.05.008

(12)Akp?nar,H.;Balan,A.;Baran,D.;ünver,E.K.;Toppare,L. Polymer 2010,51,6123.doi:10.1016/j.polymer.2010.10.045

(13)Wang,B.;Zhao,J.S.;Cui,C.S.;Liu,R.M.;Wang,H.S.;Liu, H.T.Electrochim.Acta 2011,56,4819.doi:10.1016/j. electacta.2011.03.020

(14)Camurlu,P.;Bicil,Z.;Gültekin,C.;Karagoren,N. Electrochim.Acta 2012,63,245.doi:10.1016/j. electacta.2011.12.097

(15)Ouyang,M.;Wang,P.J.;Yu,W.B.;Huang,S.B.;Sun,J.W.; Hu,B.;Lv,X.J.;Fu,Z.Y.;Zhang,C.J.Electrochem.Soc. 2015,162,G75.

(16)Argun,A.A.;Aubert,P.H.;Thompson,B.C.;Schwendeman, I.;Gaupp,C.L.;Hwang,J.;Pinto,N.J.;Tanner,D.B.; Macdiarmid,A.G.;Reynolds,J.R.Chem.Mater.2004,16, 4401.doi:10.1021/cm049669l

(17)Chu,Z.Z.;Wang,D.;Zhang,C.;Zou,D.C.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28(8),2000.

[初增澤,王丹,張超,鄒德春.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(8),2000.]doi:10.3866/PKU. WHXB201206071

(18)Singh,M.;Kurchania,R.;Mikroyannidis,J.A.;Sharma,S.S.; Sharma,G.D.J.Mater.Chem.A 2013,1,2297.

(19)Wang,B.;Zhao,J.S.;Liu,R.M;Liu,J.F.;He,Q.P.Sol. Energ.Mat.Sol.C 2011,95,1867.doi:10.1016/j. solmat.2011.02.009

(20)Ayd?n,A.;Kaya,?.Electrochim.Acta 2012,65,104.doi: 10.1016/j.electacta.2012.01.028

(21)Hou,Y.F.;Xu,G.Q.;Zhao,J.S.;Kong,Y.;Yang,C.Acta Chim.Sin.2014,72,1238.

[候影飛,徐剛強(qiáng),趙金生,孔瑛,楊沖.化學(xué)學(xué)報(bào),2014,72,1238.]doi:10.6023/A14060463

(22)Peng,C.;Zhou,X.;Chen,G.Z.;Moggia,F.;Brisset,H.; Roncali,J.Chem.Commun.2008,48,6606.

(23)Lin,K.W.;Ming,S.L.;Zhen,S.J.;Zhao,Y.;Lu,B.Y.;Xu,J. K.Polym.Chem.2015,6,4575.doi:10.1039/C5PY00410A

(24)Li,M.;Sheynin,Y.;Patra,A.;Bendikov,M.Chem.Mater. 2009,21,2482.doi:10.1021/cm9003596

(25)Kelly,F.M.;Meunier,L.;Cochrane,C.;Vladan,K.Displays 2013,34,1.doi:10.1016/j.displa.2012.10.001

(26)Li,J.;Li,M.H.;Cen,Z.H.;Wang,G.M.;Fu,X.K.Sci. China Chem.2015,45(6),629.

[李潔,李夢輝,岑枝漢,王國明,傅相鍇.中國科學(xué):化學(xué),2015,45(6),629.]

(27)Karon,K.;Lapkowski,M.;Dabuliene,A.;Tomkeviciene,A.; Kostiv,N.;Grazulevicius,J.V.Electrochim.Acta 2015,154, 119.doi:10.1016/j.electacta.2014.12.092

(28)Wang,Z.P.;Xu,J.K.;B.Lu,Y.S.;Zhang,M.L.;Qin,Q.;Mo, D.Z.;Zhen,S.J.Langmuir 2014,30,15581.doi:10.1021/ la503948f

(29)Chuang,Y.W.;Yen,H.J.;Wu,J.H.;Liou,G.S.ACS Appl. Mater.Interfaces 2014,6,3594.doi:10.1021/am405803z

(30)Data,P.;Zassowski,P.;Lapkowski,M.;Domagala,W.; Krompiec,S.;Flak,T.;Penkala,M.;Swist,A.;Soloducho,J.; Danikiewicz,W.Electrochim.Acta 2014,122,118.doi: 10.1016/j.electacta.2013.11.167

Effects of Monomer Molar Ratio on the Electrochemical and Electrochromic Properties of Copolymers

HU Bin1,*WANG Pei1Lü Xiao-Jing2WANG Ping-Jing2DAI Yu-Yu2OUYANG Mi2,*
(1Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications,Zhoukou Normal University,Zhoukou 466001,Henan Province,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China)

Copolymers were prepared by electropolymerization using different feed ratios of 6-(3,6-di(thiophen-2-yl)-9H-carbazol-9-yl)hexyl ferrocenecarboxylate(BTC-H-Fc)and 3,4-ethoxylenedioxythiophene(EDOT).The structure and performance of copolymers were characterized by electrochemical measurements,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and spectroelectrochemistry.The results showed that all the copolymers could exhibit desirable electrochemical features.Spectroelectrochemical studies indicated that P(BTC-H-Fc: EDOT)-1 was light green at the neutral state,and changed to green and then purple with increasing applied potential.P(BTC-H-Fc:EDOT)-4 possessed outstanding color-changing ability;its colors included chocolate brown,yellow brown,green,blue,and purple.P(BTC-H-Fc:EDOT)-8 could be chocolate brown,gray black,blue green,and sky blue.All the copolymer films possessed favorable optical contrast,switching time,and coloration efficiency,laying the foundation for their potential applications in electrochromic device.

Conjugated polymer;Electrochromism;Ferrocene;Electropolymerization; Coloration efficiency

November 23,2015;Revised:December 28,2015;Published on Web:January 4,2016.*Corresponding authors.HU Bin,Email:hubin30003@163.com;Tel:+86-394-8178518.OUYANG Mi,Email:ouyang@zjut.edu.cn; Tel:+86-571-88320508. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51203138,51273179)and Key Scientific and Technological Project of Henan Province,China(152102210156).

O646

10.3866/PKU.WHXB201601047

國家自然科學(xué)基金(51203138,51273179)和河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(152102210156)資助