鄒　晶　范志琳　姜麗莎　周丹紅(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116029)

Ti-MWW分子篩鈦氧活性中心與溶劑分子吸附作用的理論研究

鄒晶范志琳姜麗莎周丹紅*
(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116029)

采用密度泛函理論方法，研究了鈦硅分子篩Ti-MWW與H2O2所形成的鈦氧活性中間體的結(jié)構(gòu)，以及溶劑分子吸附對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，骨架Ti與H2O2作用生成兩種鈦氧活性中間體，即五元環(huán)的Ti-η1-OOH和三元環(huán)的Ti-η2-OOH，骨架Ti中心可再吸附一個(gè)溶劑分子，形成六配位絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，不同溶劑分子的吸附能力為H2O>CH3OH>CH3CN。兩種鈦氧活性中心與溶劑分子的吸附作用略有不同，表現(xiàn)為Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，而Ti的落位也對(duì)吸附效應(yīng)有很大影響，T1位點(diǎn)的Ti中心與溶劑分子的吸附作用明顯強(qiáng)于T3位點(diǎn)的Ti中心。溶劑分子吸附還將影響活性氧的親電性和催化活性。計(jì)算結(jié)果表明在Ti-η2-OOH活性中心吸附CH3CN可降低氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活化能。

Ti-MWW分子篩；過氧化氫水溶液；鈦氧活性中間體；溶劑效應(yīng)；密度泛函理論

[Article]

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根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算研究結(jié)果，鈦硅分子篩在催化氧化反應(yīng)中的活性中心并不是Ti4+離子，而是與H2O2和質(zhì)子性溶劑通過氫鍵作用而形成的雙齒、單齒結(jié)構(gòu)的鈦過氧物種或鈦超氧自由基物種18－22。Clerici19提出，質(zhì)子性溶劑參與形成五元環(huán)的鈦過氧絡(luò)合物，分子內(nèi)氫鍵使其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，并以此解釋了質(zhì)子性溶劑在催化中的作用。Sever和Root21,22應(yīng)用密度泛函理論(DFT)的B3LYP/ 6-311+G**/ECP方法，以Ti(OH)4和Ti(OSiH3)4為模型，研究了與H2O2所形成的鈦氧活性中間體Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH結(jié)構(gòu)，研究表明在Ti中心吸附H2O或CH3OH更有利于鈦過氧化物生成，而Ti-η1-OOH鈦氧中間體雖然包含質(zhì)子性溶劑的氫鍵作用并形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性未見提高。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，H2O、CH3OH、CH3CN溶劑分子吸附在Ti中心對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)活化能影響甚微，而Ti-η1-OOH結(jié)構(gòu)也沒有增強(qiáng)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性。由于該研究所采用的模型太小，因此忽略了分子篩Ti中心周圍的骨架結(jié)構(gòu)特征。To等23以TS-1分子篩中的T8位為Ti中心截取11T簇模型，采用量子力學(xué)和分子力學(xué)結(jié)合(QM/MM)的方法計(jì)算了鈦氧活性中心的結(jié)構(gòu)，證明了在水存在的情況下，最可能的活性氧物種是六配位的Ti-η2-OOHH2O和Ti-η1-OOH-H2O。王志強(qiáng)等24應(yīng)用DFT方法模擬計(jì)算了水、乙醇和叔丁醇溶劑中過氧化氫與苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理，考察了單個(gè)溶劑分子對(duì)反應(yīng)的影響，證明質(zhì)子性溶劑與H2O2形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了過氧化氫分子的異裂，從而使環(huán)氧化反應(yīng)能壘降低。

吳鵬與其合作者11,16,25認(rèn)為Ti-MWW中的鈦氧活性物種也可能是五元環(huán)的Ti-η1-OOH結(jié)構(gòu)，并推測(cè)Ti-MWW分子篩的特殊溶劑效應(yīng)可能與其骨架的特殊結(jié)構(gòu)和骨架鈦落位有關(guān)，但這種推測(cè)尚缺乏理論上的證明。Zhou等26,27通過DFT計(jì)算提出，Ti-MWW分子篩中骨架Ti最可能落位在12 MR超籠的T1位和10 MR孔道中的T3位。Qiao等28研究了Ti-MWW分子篩上Ti(OSi)4和Ti(OSi)3OH物種的Ti中心與H2O和NH3分子的吸附作用。但是這些位點(diǎn)的鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)以及與溶劑分子的絡(luò)合作用還不清楚。本文應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算，研究Ti-MWW/H2O2體系中T1、T3位點(diǎn)的鈦氧活性中心與H2O、CH3OH和CH3CN溶劑分子的吸附作用，考察溶劑效應(yīng)對(duì)鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)以及活性氧親電性的影響，并比較了H2O和CH3CN吸附對(duì)氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活化能的影響。

圖1　鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of active center of Ti-peroxides R=H2O,CH3OH,CH3CN

2　模型的選取和計(jì)算方法

2.1模型的選取

從MWW晶體結(jié)構(gòu)中分別以T1、T3為中心截取包括周圍7層骨架原子的簇模型，將末端的O原子用H原子替代，Si―H鍵沿原來方向調(diào)整鍵長為0.146 nm，分別將T1和T3位中心的Si原子用Ti原子替代，構(gòu)成Ti1@35T和Ti3@36T四足Ti物種模型。鈦氧活性中心模型按照文獻(xiàn)23方法構(gòu)建，H2O2進(jìn)攻Ti中心，Ti―O―Si鍵斷裂并形成五配位的Tiη2-OOH和Ti-η1-OOH物種，與溶劑配體作用后形成六配位絡(luò)合物，圖1是鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)示意圖。根據(jù)研究結(jié)果26，Ti―O―Si鍵斷裂最容易發(fā)生在T1位的Ti―O4鍵和T3位的Ti―O12鍵。在此基礎(chǔ)上構(gòu)建鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，簇模型最外三層骨架原子的坐標(biāo)固定，其余骨架原子及活性氧中心的原子都進(jìn)行松弛并優(yōu)化，見圖2。

圖2　Ti-MWW分子篩T1、T3位點(diǎn)鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)簇模型Fig.2　Cluster models of the Ti-peroxides at the T1 and T3 sites in Ti-MWW zeoliteBalls and sticks denote the relaxed atoms,and lines denote the fixed atoms.

2.2計(jì)算方法

結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用DFT方法，分別采用B3LYP雜化泛函29,30和M06-L純泛函31，所有原子采用6-31G (d,p)基組。氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理計(jì)算在B3LYP/ 6-31G(d,p)理論水平完成，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的判據(jù)是除固定原子的虛頻污染外，只有唯一的虛頻與反應(yīng)方向一致?；罨懿话泓c(diǎn)能校正，所有計(jì)算應(yīng)用Gaussian 09程序32完成。自然鍵軌道(NBO)分析在Gaussian 09程序NBO 3.01模塊進(jìn)行。

吸附能(ΔEads)的計(jì)算是用優(yōu)化后的吸附絡(luò)合物模型總能量(Ecomplex)減去吸附前的分子篩模型總能量(Ezeolite)和孤立溶劑分子的總能量(Esolvent)。

ΔEads=Ecomplex－ Ezeolite－ Esolvent

吸附絡(luò)合物模型總能量用BSSE校正33，得到校正后的吸附能：

ΔEads(BSSE)=Eads＋DE(BSSE)

3　結(jié)果與討論

3.1吸附能的計(jì)算

B3LYP雜化泛函廣泛應(yīng)用于含Ti分子篩體系的理論計(jì)算，但是在Ti-η2-OOH和Ti-η1-OOH鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)中以及溶劑分子與活性中心的吸附作用中，都存在著許多弱相互作用，包括靜電作用、色散作用、氫鍵作用等，而B3LYP雜化泛函在處理色散作用方面是存在缺陷的。M06-L泛函更適合含有金屬離子的弱相互作用以及分子間氫鍵、色散作用等的計(jì)算。為了獲得更精確的吸附能，我們分別采取B3LYP和M06-L泛函進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對(duì)兩種泛函的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。計(jì)算結(jié)果列于表1。

表1　Ti-MWW/H2O2中不同活性中心的溶劑吸附能Table 1　Adsorption energies of solvent ligands on different active centers in Ti-MWW/H2O2

從表中可以看到，不同泛函計(jì)算得出的吸附能有所不同，總體來看，用M06-L計(jì)算的吸附能高于B3LYP的計(jì)算結(jié)果。BSSE校正后吸附能都有明顯降低。B3LYP方法計(jì)算的吸附能經(jīng)過BSSE校正后，在Ti3位的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了正值，而M06-L方法則沒有出現(xiàn)這種情況，這是由于該方法考慮了弱相互作用，因此能更好地描述金屬離子Ti中心與溶劑分子的吸附作用。所以，在以下所討論的構(gòu)型、能量及NBO分析都是按照M06-L方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論。

從表1可以看到，所有鈦氧活性物種與溶劑分子的吸附能都是負(fù)值，這意味著溶劑分子吸附到Ti中心是熱力學(xué)上有利的過程。但是，鈦氧活性物種與溶劑配體的吸附能大小與骨架鈦落位、鈦氧活性物種類型、以及溶劑分子的類型都有關(guān)。在T1位點(diǎn)的鈦氧活性中心與溶劑分子的作用更強(qiáng)。而五元環(huán)的Ti-η1-OOH物種比三元環(huán)的Ti-η2-OOH物種更容易吸附溶劑分子。不同溶劑分子與鈦氧活性中心的吸附能為H2O>CH3OH> CH3CN，其中H2O和CH3OH的吸附能幾乎相近，甚至在Ti-η1-OOH中心上，CH3OH的吸附能略高于H2O。這可能是由于甲醇分子體積大于水分子，與鈦氧活性中心及周圍骨架原子有更強(qiáng)的范德華作用，導(dǎo)致吸附能增大。

3.2吸附絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)

在分子篩骨架中Ti處于正四面體中心，為四配位Ti(OSi)4物種。理論計(jì)算表明34，Ti的配位數(shù)由四增加到五或六的過程從能量上來說是可行的。當(dāng)Ti-MWW分子篩與H2O2形成鈦氧活性中心時(shí)，Ti為五配位，因此Ti中心可以再吸附一個(gè)溶劑配體變?yōu)榱湮唤Y(jié)構(gòu)。H2O、CH3OH和CH3CN分別以O(shè)、N原子進(jìn)攻Ti中心，形成Ti-L配位絡(luò)合物。圖3是優(yōu)化得到的不同的活性中心吸附溶劑分子形成吸附絡(luò)合物的簇模型結(jié)構(gòu)，圖4是放大的局部結(jié)構(gòu)。在T1位點(diǎn)，H2O、CH3OH和CH3CN分子的N和O從Ti―O2鍵的方向進(jìn)攻Ti端，在T3位點(diǎn)，溶劑分子從Ti―O12鍵的方向進(jìn)攻Ti端。表2和表3分別列出T1和T3位點(diǎn)吸附絡(luò)合物的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3　Ti1-η1-OOH、Ti1-η2-OOH物種上吸附H2O、CH3OH和CH3CN的優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)Fig.3　Optimized model structures of adsorption complexes of Ti1-η1-OOH and Ti1-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

當(dāng)Ti-η2-OOH活性氧中心吸附H2O、CH3OH和CH3CN溶劑后，Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了0.0031、0.0037和0.0035 nm，吸附后對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的影響延伸到了中心原子周圍的第二層，即Ti―O―Si平均鍵角在153.8－157.2°之間，比吸附前有所增加，其中吸附甲醇時(shí)的鍵角變化最大(3.9°)，且Ti原子的對(duì)稱性由三角雙錐體變?yōu)檎嗣骟w(見圖4)。Ti―Oα的鍵長范圍在0.188－0.190 nm，與Sever和Root22計(jì)算的結(jié)果一致。Ti―Oβ的鍵長范圍在0.213－0.220 nm，略小于Sever和Root22的計(jì)算結(jié)果。Ti―L(L=H2O,CH3OH,CH3CN)的距離范圍在0.220－0.235 nm之間，且CH3CN>H2O> CH3OH，與吸附能趨勢(shì)基本一致。Ti-η1-OOH活性氧中心吸附H2O、CH3OH和CH3CN后，Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了大約0.0015、0.0011和0.0017 nm，吸附后對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的影響延伸到了中心原子周圍的第二層，Ti―O―Si平均鍵角在156°－159°之間，與吸附前相比鍵角都有所增加，同樣吸附甲醇時(shí)的鍵角變化最大。Ti(IV)離子的對(duì)稱性也由三角雙錐體變?yōu)檎嗣骟w(見圖4)，Ti―Oα的鍵長范圍在0.188－0.190 nm，但是Ti―Oβ的距離平均在0.291 nm左右，與Sever和Root22計(jì)算結(jié)果一致。比較吸附分子與中心Ti原子之間的距離可以發(fā)現(xiàn)，Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，說明前者不利于吸附分子靠近。

圖4　Ti1-η1-OOH、Ti1-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡(luò)合物局部結(jié)構(gòu)Fig.4　Optimized local structures of adsorption complexes of Ti1-η1-OOH and Ti1-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

表2　Ti1-η1-OOH和Ti1-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡(luò)合物優(yōu)化后的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2　Some geometric parameters of optimized adsorption complexes of Ti1-η1-OOH and Ti1-η2-OOH with H2O,CH3OH,and CH3CN

表3　Ti3-η1-OOH和Ti3-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡(luò)合物優(yōu)化后的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3　Some geometric parameters of optimized adsorption complexes of Ti3-η1-OOH and Ti3-η2-OOH with H2O,CH3OH,and CH3CN

T3位于10 MR的正弦孔道上，其孔道為橢圓形，空間較小。當(dāng)形成Ti-η2-OOH結(jié)構(gòu)時(shí)只有H2O分子能夠吸附在Ti中心。在Ti-η1-OOH結(jié)構(gòu)上三種溶劑分子都可以吸附。圖5是優(yōu)化得到的活性氧物種吸附溶劑分子的簇模型結(jié)構(gòu)，圖6給出其局域結(jié)構(gòu)，部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。

Ti-η2-OOH-H2O吸附絡(luò)合物的Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了大約0.0033 nm。Ti―O―Si平均鍵角為129.8°，與吸附溶劑前相比都有所增加，說明Ti原子周圍的第二層骨架結(jié)構(gòu)也受到溶劑吸附的影響。尤其是Ti原子的對(duì)稱性由三角雙錐體變?yōu)檎嗣骟w(見圖6)，Ti―Oα和Ti―Oβ的鍵長分別為0.189和0.215 nm。Ti-η1-OOH吸附H2O、CH3OH和CH3CN后，Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了0.0000、0.0001和0.0002 nm，Ti―O―Si平均鍵角在128.7°－129.3°之間，與吸附前相比都有所增加，其中吸附甲醇時(shí)的鍵角變化最大。Ti原子的對(duì)稱性由三角雙錐體變?yōu)檎嗣骟w(見圖6)，Ti―Oα的鍵長范圍在0.190－0.192 nm，Ti―Oβ的鍵長平均在0.299 nm左右。從表中還可看到，Ti3-η1-OOH活性中心與吸附分子之間的距離Ti―O(N)小于Ti3-η2-OOH活性中心與吸附分子之間的距離，說明前者有利于吸附分子靠近。

圖5　Ti3-η1-OOH、Ti3-η2-OOH物種上吸附H2O、CH3OH和CH3CN的優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)Fig.5　Optimized model structures of adsorption complexes of Ti3-η1-OOH and Ti3-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

3.3NBO電荷分析

表4列出T1、T3位點(diǎn)活性氧中心部分原子的NBO電荷。計(jì)算結(jié)果表明，所有O原子的NBO電荷都是負(fù)值，那么負(fù)電荷越小，則正電性越高。其中Oα為親電活性中心，Oα原子正電性越高，親電作用越強(qiáng)。對(duì)于T1位的Ti物種，Ti-η2-OOH的Oα正電性高于Ti-η1-OOH結(jié)構(gòu)，吸附CH3CN使Oα正電性提高，而吸附H2O和CH3OH則導(dǎo)致Oα正電性降低。對(duì)于T3位Ti物種，同樣是Ti-η2-OOH的 Oα正電性高于Ti-η1-OOH結(jié)構(gòu)，但是在Ti-η2-OOH中心只能吸附H2O，并使Oα正電性增加。而在Tiη1-OOH中心，三種溶劑吸附都導(dǎo)致Oα正電性降低。

圖6　Ti3-η1-OOH、Ti3-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡(luò)合物局部結(jié)構(gòu)Fig.6　Optimized local structures of adsorption complexes of Ti3-η1-OOH and Ti3-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

表4　M06-L/6-31G(d,p)計(jì)算得到的Ti-MWW分子篩中Tiη1-OOH和Ti-η2-OOH以及吸附絡(luò)合物的NBO電荷Table 4　NBO charges of Ti-η1-OOH and Ti-η2-OOH and adsorption complexes in Ti-MWW zeolite calculated at M06-L/6-31G(d,p)

Ti原子作為Lewis酸中心，其正電性越高，越利于與溶劑配體的吸附作用。從表4可以看出，Ti原子所帶正電荷大小順序?yàn)門1>T3位，Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，這與它們的溶劑吸附能是一致的。對(duì)于溶劑分子，其O或N原子的負(fù)電荷越高，則越容易與Ti中心吸附。從表5可知，O或N原子的負(fù)電荷大小順序?yàn)镠2O>CH3OH>CH3CN。這與吸附能趨勢(shì)基本一致。

3.4氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)

為了進(jìn)一步考察溶劑吸附對(duì)鈦氧活性中心活性的影響，我們分別以T1位上Ti-η2-OOH-H2O和Ti-η2-OOH-CH3CN為活性中心，研究了氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活化機(jī)理，優(yōu)化了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)。由于氯丙烯在兩種活性中心上的吸附能很小，可忽略不計(jì)，反應(yīng)物的能量即是氯丙烯與活性中心模型總能量之和。反應(yīng)的活化能壘是過渡態(tài)相對(duì)于反應(yīng)物的能量差，見圖7。在H2O和CH3CN吸附的活性中心上，氯丙烯活化能壘分別為47.30和43.10 kJ?mol－1，這可以說明該反應(yīng)在乙腈溶液中更有利，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)13,14一致。關(guān)于鈦氧活性中心上烯烴環(huán)氧化機(jī)理，通常認(rèn)為，與Ti距離更近的Oα插到烯烴雙鍵上，實(shí)現(xiàn)氧的轉(zhuǎn)移。從我們計(jì)算得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)可知，C＝C雙鍵從Oα端靠近Oα―Oβ鍵，在形成兩個(gè)C―O鍵的同時(shí)，Oα與Ti距離變長，而Oβ更靠近Ti，有形成Ti―OH的趨勢(shì)。根據(jù)前面的NBO計(jì)算結(jié)果，Ti-η2-OOH-CH3CN活性中心上的Oα正電性更高，因此有利于烯烴雙鍵的親核進(jìn)攻，導(dǎo)致氯丙烯活化能壘略低于在Ti-η2-OOH-H2O活性中心上的活化能壘。

表5　溶劑分子的NBO電荷Table 5　NBO charges of solvent molecules

圖7　Ti-MWW/H2O2催化氯丙烯環(huán)氧化在不同溶劑中的反應(yīng)活化能Fig.7　Active energies of chloropropene epoxidation over the Ti-MWW/H2O2catalyst in different solvents

4　結(jié)論

根據(jù)B3LYP和M06-L兩種泛函計(jì)算結(jié)果對(duì)比，M06-L泛函更適合鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)與溶劑分子的吸附作用的計(jì)算。鈦氧活性物種與溶劑配體的吸附能與骨架鈦落位有關(guān)，即T1位點(diǎn)Ti中心與溶劑分子的作用更強(qiáng)，這是由于T1位的Ti原子的正電荷更高，Lewis酸性較強(qiáng)。不同溶劑分子與鈦氧活性中心的吸附能為H2O>CH3OH> CH3CN，這與O或N原子負(fù)電荷大小趨勢(shì)一致。但體積比較大的甲醇分子與活性中心及周圍骨架原子有更強(qiáng)的范德華作用，對(duì)吸附能有一定貢獻(xiàn)。對(duì)于不同鈦氧活性中心結(jié)構(gòu)，與溶劑分子的吸附作用大小順序?yàn)門i-η1-OOH>Ti-η2-OOH，這與Ti中心的Lewis酸性以及活性中心位點(diǎn)的空間效應(yīng)有關(guān)。根據(jù)NBO電荷分析，溶劑分子吸附可以改變活性O(shè)α的正電性。在T1位，CH3CN吸附使Oα的正電性有明顯提高，更有利于烯烴分子靠近活性中心。而吸附H2O和CH3OH則導(dǎo)致Oα正電性降低。在Ti-η2-OOH活性中心上吸附CH3CN后，氯丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)活化能為43.10 kJ?mol－1，低于H2O吸附的活性中心上的活化能，表明該反應(yīng)在乙腈溶液中更有利。

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Theoretical Study of the Solvent Adsorption on Ti-Peroxo Active Center in Ti-MWW Zeolite

ZOU JingFAN Zhi-LinJIANG Li-ShaZHOU Dan-Hong*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning Province,P.R.China)

Density functional theory is used to study the structures of the Ti-peroxide species in a Ti-MWW/ H2O2system and the influence of the coordination with solvent molecules on the geometries and electronic features.The result indicated that the framework Ti can interact with H2O2to form two kinds of Ti-peroxide species,the five-membered ring Ti-η1-OOH and the three-membered ring Ti-η2-OOH.The framework Ti center can further interact with solvent molecules of H2O,CH3OH,and CH3CN to form 6-coordinated complexes.The adsorption energies decreased as H2O>CH3OH>CH3CN.Both Ti-peroxide species display different adsorption capacity as Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH.The location of Ti also has a distinct effect on the adsorption.The central Ti at T1 prefers to adsorb solvent molecule over the Ti at T3.In addition,solvent adsorption also influences the electrophilicity of the active oxygen atom.The calculated results indicate that on the Ti-η2-OOH active center with adsorbed CH3CN,the activation energy of the epoxidation of chloropropene has been reduced.

Ti-MWW zeolite;Aqueous H2O2;Ti-peroxide intermediate;Solvent effect; Density functional theory

1　引言

鈦硅分子篩催化劑以H2O2水溶液(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為氧化劑可以在溫和條件下用于各種烯烴環(huán)氧化反應(yīng)1,2。其中TS-1分子篩是應(yīng)用最廣的催化劑，對(duì)各種有機(jī)物的選擇氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能3,4。但由于TS-1分子篩具有MFI骨架結(jié)構(gòu)，其十元氧環(huán)(10 MR)孔徑只有0.55 nm，不適合尺寸較大的有機(jī)分子的反應(yīng)。而新型的鈦硅分子篩Ti-MWW具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)5，包含兩套獨(dú)立的、彼此不相通的10 MR孔道體系，其中一套為橢圓形10 MR正弦孔道體系，另外一套為直徑約0.7 nm的12 MR超籠串聯(lián)，并在其晶體表面分布著12 MR的杯穴。Ti-MWW分子篩由于具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)大、小分子均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性6－12，此外還表現(xiàn)出不同于TS-1、Ti-Beta等鈦硅分子篩的溶劑效應(yīng)。例如在氯丙烯與H2O2的直接環(huán)氧化反應(yīng)中13,14，Ti-MWW分子篩最適合的溶劑是丙酮和乙腈(CH3CN)，而TS-1則更適合在甲醇溶劑中反應(yīng)15。Fan等16通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Ti-MWW分子篩在1-己烯和環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中最適合的溶劑是乙腈。在2-己烯順反異構(gòu)體的環(huán)氧化反應(yīng)中有很高的反式選擇性，而且在乙腈溶劑中表現(xiàn)出特別高的催化活性和更高效的H2O2利用率8。Clerici17認(rèn)為，溶劑效應(yīng)很可能與活性中心結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)歷程有關(guān)。

November 24,2015;Revised:January 18,2016;Published on Web:January 20,2016.*Corresponding author.Email:dhzhou@lnnu.edu.cn;Tel:+86-411-82158088. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21343010).

O641

10.3866/PKU.WHXB201601201

國家自然科學(xué)基金(21343010)資助項(xiàng)目