劉忠范(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

鋰離子吸附行為調(diào)控抑制金屬鋰負(fù)極枝晶生長

劉忠范
(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

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鋰離子電池儲能具有高能量密度和便攜的優(yōu)勢，經(jīng)過20年的發(fā)展逐步獲得了市場的廣泛認(rèn)可，在個人電子設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了規(guī)模應(yīng)用。在已知電極材料中，鋰金屬負(fù)極以3860 mAh?g－1的高容量和最負(fù)的電勢(－3.040 V(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極))而成為儲能界的“圣杯”，受到研究人員的廣泛關(guān)注。在20世紀(jì)70年代，鋰金屬一次電池已經(jīng)在心臟起搏器、空間探索、石油勘探等諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。當(dāng)金屬鋰作為二次電池負(fù)極時，可逆沉積鋰容易形成鋰枝晶。個別鋰枝晶刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，形成安全隱患。抑制枝晶生長是實現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池(如鋰硫電池、鋰氧電池)規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

在最近發(fā)表的Advanced Materials論文中，清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組提出了負(fù)極表面修飾極性物質(zhì)阻擋枝晶的形成1。該課題組采用表面富含極性基團(tuán)的玻璃纖維作為負(fù)極表面的固體電解質(zhì)材料修飾層，形成極性基團(tuán)調(diào)控的三維等效化學(xué)勢場。第一性原理理論計算結(jié)果表明，玻璃纖維的表面基團(tuán)與鋰離子的結(jié)合能比銅箔與鋰離子的結(jié)合能高1.14 eV(圖1(a))。在沒有玻璃纖維固體電解質(zhì)形成的化學(xué)勢場下，鋰離子容易沉積到金屬鋰尖端形成枝晶。當(dāng)玻璃纖維存在時，上述結(jié)合能差異導(dǎo)致均勻的鋰離子分布(圖1(b))，有望沉積為鋰枝晶的鋰離子并不會沉積到金屬鋰表面的尖端上，而是吸附到玻璃纖維表面的極性基團(tuán)上。所以，通過引入固體電解質(zhì)作為化學(xué)調(diào)控手段，可以有效調(diào)控鋰離子的輸運行為，實現(xiàn)鋰離子的再分散，抑制鋰枝晶的形成。

在鋰金屬電池中，當(dāng)鋰沉積量達(dá)到0.5 mAh?cm－2時，銅箔集流體表面即會有大量的鋰枝晶出現(xiàn)(圖1(c))。這些枝晶的直徑可以達(dá)到5.0 μm，長度在20－40 μm之間。這些枝晶有可能刺穿隔膜，造成安全隱患。枝晶的形成也降低電池的利用率，使得電池的庫侖效率在高倍率時低于60%。當(dāng)引入含有極性基團(tuán)的玻璃纖維固體電解質(zhì)材料之后，枝晶的生長得到有效抑制，在0.5和2.0 mAh?cm－2的高嵌鋰量下都觀察不到枝晶的出現(xiàn)(圖1 (d))。平整的金屬鋰負(fù)極表面帶來穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜和高電極利用率。在0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mA?cm－2的電流密度下，固體電解質(zhì)修飾后金屬鋰負(fù)極的利用率可依次高達(dá)98%、97%、 96%、93%和91%。

圖1　表面修飾抑制鋰枝晶生長

負(fù)極表面修飾極性固體電解質(zhì)材料，提供化學(xué)作用力調(diào)控鋰離子沉積行為，從而有效抑制枝晶生長。這種負(fù)極表面修飾固體電解質(zhì)材料的方法提供了調(diào)控鋰離子的沉積行為的新思路，不僅將會在鋰硫電池和鋰氧電池中發(fā)揮重要作用，還有望在鈉金屬電池、鎂金屬電池、鋅金屬電池等儲能系統(tǒng)中發(fā)揮重要的應(yīng)用潛力。

References

(1)Cheng,X.B.;Hou,T.Z.;Zhang,R.;Peng,H.J.;Zhao,C.Z.; Huang,J.Q.;Zhang,Q.Adv.Mater.2016,doi:10.1002/ adma.201506124

10.3866/PKU.WHXB201603031