倫偉杰，趙董艷，邵強

（1.中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北　任丘　062552；2.中國石油華北油田采油工程研究院，河北　任丘　062552；3.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北　廊坊　065000）

多效電催化氧化技術(shù)處理煤層氣采出水CODCr的試驗研究

倫偉杰1，趙董艷2，邵強3

（1.中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北任丘062552；2.中國石油華北油田采油工程研究院，河北任丘062552；3.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北廊坊065000）

煤層氣采出水中CODCr超標是影響其外排的主要因素。采用多效電催化氧化裝置對該廢水進行中試處理，得出最佳運行參數(shù)為：停留時間1.5 h，運行電流1.5 A。在此條件下運行時，煤層氣采出水中CODCr、F-、Fe2+與S2-的質(zhì)量濃度分別降低至34.3、8.2、1.5與1.8mg/L。在最佳條件下運行40 d，裝置能連續(xù)穩(wěn)定運行，且處理效果良好，出水中CODCr、F-與S2-的質(zhì)量濃度分別低于100、10與1mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。

煤層氣；采出水；CODCr；壓裂液；多效催化氧化

在國際能源局勢趨緊的情況下，煤層氣作為一種優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源，其大規(guī)模開發(fā)利用前景誘人。我國煤層氣資源豐富，深埋2 000 m以內(nèi)的淺層煤層氣地質(zhì)資源儲量約為36.81×1012m3，與陸上常規(guī)天然氣資源總量相當，居世界第三［1-2］。

煤層氣的開采過程中產(chǎn)生大量采出水，主要是指通過排采設(shè)備排出的地下水，與油田采出水、化工污水等有很大不同，該采出水不含烴類、苯酚，不含酸，但含鹽量較高，如果不進行及時處理而直接排入環(huán)境，易導(dǎo)致土壤鹽堿化、農(nóng)作物減產(chǎn)、地表和地下水污染，對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民生活造成嚴重的負面影響［3］，因此如何高效經(jīng)濟地處理煤層氣采出水成為煤層氣開采過程的一大重要課題。

煤層氣采出水總體pH值呈中性或偏堿性，含有高濃度的鹽及一些微量元素，全鹽量在2 000mg/L以上，主要化學(xué)組分包括碳酸氫鹽、硫酸鹽、氯化物、鈣、鎂和鈉等，其次還有少量的鐵、硫化物等，某些區(qū)塊采出水中CODCr含量較高。

國外已建立了一系列的方法和措施，如離子交換法、反滲透法、蒸餾法［4-6］等。我國煤層氣勘探開發(fā)起步較晚，在我國是一項新興的技術(shù)，煤層氣開采過程中產(chǎn)生的污水還沒有建立起完善的處理方法體系，也沒有成型的水處理技術(shù)和設(shè)備。

電化學(xué)方法是有機污水物理化學(xué)處理方法的一個重要分支，在污水處理方面具有獨特優(yōu)勢。在電化學(xué)處理污水的過程中加入催化劑，可以加速污水中有機物降解的速率，并使其被降解得更徹底，不易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，無需后續(xù)處理，對難生化降解污染物的去除效果尤佳［7-11］。本研究采用多效電催化氧化技術(shù)處理煤層氣采出水，在電化學(xué)的基礎(chǔ)上添加了催化劑，該設(shè)備以石墨為陰極，鈦涂釕為陽極，考察多效電催化氧化處理煤層氣采出水的可行性和運行控制條件。

1　材料與方法

1.1試驗工藝流程及裝置

試驗工藝流程如圖1所示。

圖1　試驗工藝流程Fig.1　Process f1ow of the test

試驗裝置包括含攪拌曝氣的調(diào)節(jié)罐（1 m3）、帶自動加藥裝置的絮凝沉淀罐（1 m3）、成套多效催化氧化裝置（處理量為100 L/h）。其中多效催化氧化反應(yīng)器包括反應(yīng)器主體、電源、催化填料等。電催化反應(yīng)器內(nèi)部尺寸為1 000 mm×200 mm×500 mm，石墨為陰極，鈦涂釕電極為陽極，極板面積為0.08 m2，兩極間距為50 mm，并且在兩極間填充多相復(fù)合催化劑柱。多效電催化氧化裝置示意如圖2所示。

圖2　多效電催化氧化裝置示意Fig.2　Structure of mu1tip1e-effect e1ectric cata1ytic oxidation device

1.2試驗水質(zhì)

本次煤層氣采出水水質(zhì)指標如表1所示，由表1可知，采出水CODCr、F-、S2-濃度均超標，其質(zhì)量濃度分別為316.7、21.73、50.4mg/L。且采出水從地下排出時為無色透明，接觸到空氣后則很快變渾濁，顏色也由無色向綠色、黃色轉(zhuǎn)變。

表1　煤層氣采出水水質(zhì)指標Tab.1　Characteristics of coa1bed produced water

煤層氣采出水不含鉛、鎘、鋅、砷、汞、硒、鉻等重金屬離子，苯類、石油類有機物、氰化物均未檢出，pH值、氨氮、懸浮物、BOD5指標基本符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一級排放標準的要求，但污水中鐵離子、全鹽量、氯化物的濃度較高，部分井場采出水存在CODCr超標現(xiàn)象。經(jīng)分析，煤層氣采出水中對CODCr的貢獻因素主要是殘留壓裂液中的有機物，其次是S2-和Fe2+。

1.3試驗方法

煤層氣采出水先進入調(diào)節(jié)罐內(nèi)進行曝氣預(yù)氧化、均質(zhì)和調(diào)節(jié)pH值，再進入多效電催化氧化裝置，通過多效電催化氧化裝置產(chǎn)生的高活性氧對有機物和還原性物質(zhì)進行氧化分解，去除CODCr；通過后續(xù)加藥絮凝沉淀以及砂濾過濾，去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的懸浮物，進一步降低CODCr濃度，使其達標排放。

調(diào)節(jié)罐曝氣量為10 m3/h；多效電催化氧化裝置運行電流為1.5～3.0 A，運行電壓為28～30 V，停留時間為0.5～2.0 h，倒極頻次為10min一次；PAC投加量為50mg/L，PAM投加量為3mg/L。

1.4分析方法

CODCr、總鐵、總硬度、C1-、色度、濁度等均采用標準方法測定，pH值、電導(dǎo)率采用玻璃電極法測定，F(xiàn)-、S2-采用分光光度法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1停留時間對污染物去除效果的影響

在電流為2 A，停留時間分別為0.5、1.0、1.5和2.0 h的條件下，考察停留時間對CODCr、F-、Fe2+與S2-去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　停留時間對煤層氣采出水處理效果的影響Fig.3　Effect of retention time on coa1bed methane produced water treatment

由圖3可知，在0.5～1.5 h的范圍內(nèi)，出水CODCr濃度隨著停留時間的延長而不斷降低，當停留時間大于1.5 h時，出水CODCr濃度變化不大；出水中F-、Fe2+與S2-的濃度受停留時間的影響較小。當停留時間為1.5 h時，出水中 CODCr、F-、Fe2+和S2-的質(zhì)量濃度分別降低至42.7、8.1、1.1和0.4mg/L，滿足GB 8978—1996一級標準的要求。因此綜合考慮處理效能以及運行成本，確定最佳停留時間為1.5 h。

2.2電流對污染物去除效果的影響

在停留時間為1.5h，電流分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 A的條件下，考察電流對CODCr、F-、Fe2+和S2-去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　運行電流對煤層氣采出水處理效果的影響Fig.4　Effect of operation current on coa1bed methane produced water treatment

由圖4可知，電流對CODCr、F-、Fe2+和S2-去除效果的影響基本與停留時間相同。電流越大，CODCr去除率越高，但電流的變化對F-、Fe2+與S2-的去除效果影響不大。當電流為1.5 A時，出水中的CODCr、F-、Fe2+和S2-的質(zhì)量濃度分別降低至34.3、8.2、1.5與1.8mg/L，滿足GB 8978—1996一級標準的要求。綜合多方面考慮，確定多效電催化氧化裝置的運行電流為1.5 A。

多效電催化氧化技術(shù)中包含了電催化和復(fù)合填料催化氧化。延長停留時間和增加電流使得催化氧化裝置中陰極產(chǎn)生更多的H2O2、·OH，陽極產(chǎn)生更多的HC1O等強氧化性物質(zhì)，從而促進廢水中有機污染物被直接或間接地氧化降解，增強該裝置的氧化能力［12-13］。

2.3連續(xù)運行試驗

為了驗證多效電催化氧化裝置對煤層氣采出水處理工程應(yīng)用的效果，在單因素影響試驗的基礎(chǔ)上進行連續(xù)運行中試試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5　多效電催化氧化裝置連續(xù)運行處理效果Fig.5　Treatment efficiency of mu1tip1e-effect e1ectric cata1ytic oxidation device in continuous operation

試驗總處理水量為20 t，當停留時間為1.5 h、電流為1.5 A時，出水始終保持ρ（CODCr）＜100mg/ L，ρ（S2-）＜1mg/L，ρ（F-）＜10mg/L，水質(zhì)滿足GB 8978—1996中一級標準的要求。

3　結(jié)論

（1）多效電催化氧化技術(shù)對煤層氣采出水具有較好的處理效果，其處理效果受停留時間、電流等多方面因素影響，在停留時間為1.5 h，電流為1.5A的最佳條件下，煤層氣采出水中CODCr、F-、Fe2+與S2-的質(zhì)量濃度分別降低至34.3、8.2、1.5與1.8mg/ L；該工藝能連續(xù)穩(wěn)定運行40 d，且運行效果良好，出水CODCr、F-與S2-的質(zhì)量濃度分別低于100、10、1mg/L，滿足GB8978—1996一級標準的要求。

（2）隨著我國煤層氣開采量日益增大，煤層氣采出水的排放量也日益增加，大部分煤層氣開采地區(qū)都地處偏遠，水資源匱乏，多效電催化氧化裝置只能將該采出水處理至滿足GB 8978—1996一級標準的要求而不能進行回用或灌溉，因此，如何繼續(xù)完善該處理工藝，使得出水滿足GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》的要求可作為今后的研究重點。

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Experimental study on multiple-effect electric catalytic oxidation technology removing CODCrfrom coalbed methane produced water

LUN Wei-jie1，ZHAO Dong-yan2，SHAO Qiang3
（1.North China Branch of China Petroleum Group Engineering Design Co.，Ltd.，Renqiu 062552，China；2.Production Engineering Research Institute of Huabei Oilfield，Renqiu 062552，China；3.China Petroleum Pipeline Corporation，Langfang 065000，China）

Over-standard CODCrconcentration in coa1bed methane produced water is the main 1imiting factor of its discharge.A pi1ot-sca1e test on the said kind of wastewater treatment by mu1tip1e-effect e1ectric cata1ytic oxidation device was carried out.The optima1 operation parameters were determined as fo11ows:the HRT was 1.5 h，the running current was 1.5 A.Under the above condition，the mass concentrations of CODCr，F(xiàn)-，F(xiàn)e2+and S2-decreased to 34.3，8.2，1.5 and 1.8mg/L respective1y.After a 40-d stab1e and continuous operation，the mu1-tip1e-effect e1ectric cata1ytic oxidation device cou1d sti11 get good performance with mass concentrations of CODCr，F(xiàn)-and S2-in eff1uent water 1ower than 100，10 and 1mg/L respective1y，which met the specification for grade 1 in GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.

coa1bed methane；produced water；CODCr；fracturing f1uid；mu1tip1e-effect cata1ytic oxidation

循環(huán)冷卻水及冷卻塔

X703.1；X752

A

1009-2455（2016）03-0036-03

倫偉杰（1981-），男，山東壽光人，工程師，本科，學(xué)士，主要從事油氣田采出水處理設(shè)計工作，（電子信箱）1unweijie2004@163.com。

2016-04-01（修回稿）